本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染、儲(chǔ)能物質(zhì)選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認(rèn)為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學(xué)電源之一。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有快速啟動(dòng)和對(duì)負(fù)荷變化的快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注，成為了最近的研究熱點(diǎn)。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池以聚合物電解質(zhì)膜為固體電解質(zhì)，起到分割陰陽(yáng)兩極及傳導(dǎo)質(zhì)子（h⁺）或氫氧根離子（oh^-）的作用，是聚合物電解質(zhì)燃料電池中的一個(gè)關(guān)鍵部件。聚合物電解質(zhì)膜的性能好壞對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)電性能起到了決定性的作用，因而高性能聚合物電解質(zhì)膜的研究與開(kāi)發(fā)就顯得尤為重要。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常根據(jù)傳導(dǎo)離子的不同，可分為使用質(zhì)子交換膜的酸性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。目前，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜如美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的nafion膜，由于具有高導(dǎo)電率、優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性，是目前商業(yè)應(yīng)用于燃料電池中最多的聚合物電解質(zhì)膜。但是nafion膜制備工藝復(fù)雜、價(jià)格高昂、制備過(guò)程對(duì)環(huán)境造成危害、必須使用貴金屬催化劑等問(wèn)題，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)一步的商業(yè)化使用。而另一方面，相對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：由于其堿性環(huán)境，燃料電池具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、可以使用非貴金屬催化劑以及便于運(yùn)輸?shù)募状蓟蛞掖嫉扔袡C(jī)燃料。然而堿性陰離子交換膜也存在離子傳導(dǎo)率低和燃料滲透嚴(yán)重兩大缺點(diǎn)。

因此，研究一種兼具質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜優(yōu)點(diǎn)，且克服質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜缺點(diǎn)的新型離子交換膜對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述所提出質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜存在的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，本發(fā)明旨在提供一種兩性離子交換膜，既能克服陰離子交換膜低離子傳導(dǎo)率和燃料滲透問(wèn)題，同時(shí)，還能克服質(zhì)子交換膜必須使用貴金屬為催化劑的問(wèn)題。

制備本發(fā)明的兩性離子交換膜的構(gòu)思如下：以聚乙烯醇（pva）和全磺酸樹(shù)脂為基體構(gòu)成基體膜，將具有陰離子交換功能和燃料催化功能的顆粒嵌于基體膜，形成同時(shí)具有質(zhì)子交換和陰離子交換功能、且能夠防止陽(yáng)極燃料滲透問(wèn)題的兩性離子交換膜。

目前的燃料電池比如氫氣為燃料、采用質(zhì)子交換膜的燃料電池，在陽(yáng)極通入燃料氫氣、陰極通入氧氣，由陽(yáng)極將氫氣催化分解成為h⁺質(zhì)子，通過(guò)質(zhì)子交換膜傳輸?shù)疥帢O與氧氣生成水，整個(gè)電池系統(tǒng)配置水排出系統(tǒng)以將源源不斷產(chǎn)生的水排出。再比如采用堿性陰離子交換膜的氫氧燃料電池、氫氣為燃料、koh為電解液，oh-由陰極通過(guò)陰離子交換膜傳輸?shù)疥?yáng)極，與燃料氫氣反應(yīng)形成水，生成的水通過(guò)水循環(huán)系統(tǒng)輸送到陰極，與通入的氧氣生成oh^-，多余的水通過(guò)水排出系統(tǒng)排出。因此，現(xiàn)有的燃料電池系統(tǒng)，不管使用質(zhì)子交換膜還是堿性陰離子交換膜，都需要配備一套復(fù)雜的水管理系統(tǒng)，同時(shí)離子交換膜由于處在干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下干燥而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退。本發(fā)明的兩性離子交換膜，由于同時(shí)傳輸h⁺和oh^-，兩者在離子交換膜的內(nèi)部微相界面相遇時(shí)復(fù)合為h2o，因此能夠?qū)δぎa(chǎn)生自增濕效果，使膜保持足夠的濕度，避免了膜由于干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下失水而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退。但同時(shí)如果在離子交換膜中生成的水形成積累，會(huì)造成離子膜內(nèi)的水淹現(xiàn)象，使燃料系統(tǒng)無(wú)法正常工作。本發(fā)明在制備離子膜的過(guò)程，通過(guò)控制膜厚，使嵌于基體膜的顆粒直徑與膜厚度相當(dāng)，從而顆粒與基體膜的微相界面貫通膜厚度方向，因此，在大電流工作下在離子交換膜內(nèi)部產(chǎn)生的大量水能夠通過(guò)微相界面排出，避免了水淹現(xiàn)象；同時(shí)未在兩性離子交換膜中反應(yīng)的h⁺和oh^-，分別通過(guò)兩性離子交換膜傳輸?shù)疥帢O與陽(yáng)極，h⁺在陰極與氧氣生成水，正好供給陰極以產(chǎn)生oh^-的，達(dá)到整個(gè)燃料系統(tǒng)一定程度的自主型智慧水管理效果。

為達(dá)到以上發(fā)明的目的，實(shí)現(xiàn)其技術(shù)效果，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種用于燃料電池的兩性離子交換膜，該兩性離子交換膜是一種多相多組元的復(fù)合膜，包含聚乙烯醇、陰離子交換樹(shù)脂、全氟磺酸樹(shù)脂和羥基氧化鎳四種組元，其中以聚乙烯醇與全氟磺酸樹(shù)脂均勻混合構(gòu)成膜基體、陰離子交換樹(shù)脂以顆粒形式嵌在膜基體、羥基氧化鎳以非晶形態(tài)均勻分布在陰離子交換樹(shù)脂顆粒內(nèi)，且陰離子交換樹(shù)脂顆粒的直徑與所述兩性離子交換膜厚度相等，使得陰離子交換樹(shù)脂顆粒與所述膜基體形成的微相界面貫通膜厚度方向。其中陰離子交換樹(shù)脂顆粒的直徑優(yōu)選為50～500微米。

本發(fā)明還提供了上述用于燃料電池的兩性離子交換膜的制備方法，其制備步驟如下：

1）將氯化鎳粉末溶于去離子水中，加熱并攪拌，獲得氯化鎳溶液；將顆粒直徑為d的陰離子交換樹(shù)脂顆粒浸入氯化鎳溶液一定時(shí)間后取出；將取出的陰離子交換樹(shù)脂顆粒浸入氫氧化鈉溶液，并在一定溫度下攪拌反應(yīng)；之后取出陰離子交換樹(shù)脂顆粒并反復(fù)清洗去除氫氧化鈉殘液，之后室溫干燥獲得羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒；

其中氯化鎳粉末與去離子水的比例優(yōu)選每2～10g氯化鎳粉末溶于100ml去離子水。，陰離子交換樹(shù)脂顆粒在氯化鎳溶液浸入時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)。氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為4m，顆粒在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50攝氏度、反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選12小時(shí)。陰離子交換樹(shù)脂顆粒直徑d優(yōu)選為50～500微米。

2）將pva粉末溶于去離子水，加熱并攪拌，獲得pva凝膠；將nafion溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠；其中nafion溶液給本發(fā)明的兩性離子膜引入了全氟磺酸樹(shù)脂，與pva一起形成膜基體；該全氟磺酸樹(shù)脂在兩性離子膜中負(fù)責(zé)傳輸陽(yáng)離子（質(zhì)子）。

3）將部分pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為t1的膜，自然晾干；測(cè)量晾干的膜厚度為t2的pva-nafion膜，獲得pva-nafion膜的收縮比為t2/t1。

4）測(cè)試步驟3）制得的pva-nafion膜的陽(yáng)離子電導(dǎo)率s陽(yáng)和步驟1）獲得的羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒的陰離子電導(dǎo)率s陰。

5）將步驟1）獲得的羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒加入步驟2）獲得的pva-nafion凝膠，兩者的體積比為s陽(yáng)：s陰，加熱并攪拌一定時(shí)間形成兩性離子膜凝膠。

6）將步驟5）獲得的兩性離子膜凝膠涂覆在基板上形成濕膜，所涂的濕膜厚度為t1*d/t2；濕膜于室溫晾干后制得本發(fā)明的兩性離子交換膜。將制得的兩性離子交換膜浸入盛有1mnacl溶液保存。

本發(fā)明的有益效果：

1）本發(fā)明制得的兩性離子交換膜同時(shí)具有陰離子交換能力、陽(yáng)離子交換能力和催化氧化燃料能力。其中由nafion溶液引入的全氟磺酸樹(shù)脂負(fù)責(zé)陽(yáng)離子傳導(dǎo)，由陰離子交換樹(shù)脂負(fù)責(zé)陰離子傳導(dǎo)，由氯化鎳引入的羥基氧化鎳負(fù)責(zé)催化氧化滲透的燃料，以提高燃料利用率。因此，該兩性膜由于能同時(shí)傳導(dǎo)陰離子和陽(yáng)離子而具有良好的離子傳導(dǎo)率，克服了傳統(tǒng)陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。

2）該兩性膜由于能適用于堿性環(huán)境，具有較高反應(yīng)活性，避免了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜必須使用貴金屬催化劑的缺點(diǎn)。

3）該兩性膜由于內(nèi)部的羥基氧化鎳能夠有效催化氧化甲醇、肼和硼氫化鈉等燃料，可以降低燃料滲透從而提高電池性能。

4）該兩性膜由于同時(shí)傳輸陽(yáng)離子(h+)和陰離子(oh-)，當(dāng)二者在內(nèi)部微相界面相遇時(shí)復(fù)合為h2o，因此能夠?qū)δぎa(chǎn)生自增濕效果，使膜保持足夠的濕度，避免了膜由于干燥的氧氣和氫氣持續(xù)吹拂下失水而導(dǎo)致的離子傳導(dǎo)性能衰退；同時(shí)具備一定的自主型智慧水管理效果，一定程度簡(jiǎn)化傳統(tǒng)氫氧燃料電池復(fù)雜的水管理系統(tǒng)，提升電池集成度和整體效率。

5）該兩性膜由于通過(guò)控制膜厚使陰離子交換樹(shù)脂顆粒直徑與膜厚度相當(dāng)，顆粒與膜基體的微相界面貫通膜厚度方向。因此，在大電流工作下產(chǎn)生的大量?jī)?nèi)部水能夠通過(guò)微相界面排出，避免了水淹現(xiàn)象。

6）該兩性膜由于在制備過(guò)程中充分考慮了陰、陽(yáng)離子電導(dǎo)率的差異，通過(guò)調(diào)整陰、陽(yáng)離子交換物質(zhì)的體積比使得膜整體的陰離子傳導(dǎo)量與陽(yáng)離子傳導(dǎo)量匹配，充分發(fā)揮兩性膜整體效果。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的兩性離子交換膜實(shí)物圖。

圖2為使用實(shí)施例4所制備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜的電池發(fā)電性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

1）將1g氯化鎳粉末溶于50ml去離子水中，加熱并攪拌，獲得氯化鎳溶液；將顆粒直徑為50微米的陰離子交換樹(shù)脂顆粒浸入氯化鎳溶液1小時(shí)后取出顆粒；將該顆粒浸入濃度為4m的氫氧化鈉溶液，并在50攝氏度攪拌反應(yīng)12小時(shí)；取出顆粒并反復(fù)清洗去除殘余的堿液，之后室溫干燥獲得羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒。

2）將1gpva粉末溶于50ml去離子水，于80攝氏度加熱并攪拌2小時(shí)，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠。

3）將部分pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為100微米的膜，自然晾干；測(cè)量晾干的膜厚度為80微米，從而獲得pva-nafion膜的收縮比為80%。

4）采用交流阻抗測(cè)試步驟3）獲得pva-nafion膜的陽(yáng)離子電導(dǎo)率為30ms/cm和步驟1）獲得的羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂的陰離子電導(dǎo)率為20ms/cm。

5）按照體積比為30:20、將步驟1）獲得的羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒加入步驟2）獲得的pva-nafion凝膠，加熱并攪拌1小時(shí)形成兩性離子膜凝膠。

6）將步驟5獲得的兩性離子膜凝膠涂覆在基板上形成濕膜，所涂的濕膜厚度為62微米；濕膜于室溫晾干后制得兩性離子交換膜。將該兩性離子交換膜浸入盛有1mnacl溶液保存。

如附圖1為本實(shí)施例所制備的兩性離子交換膜實(shí)物圖，從圖中可以看到以聚乙烯醇與全氟磺酸樹(shù)脂均勻混合構(gòu)成膜基體、載有羥基氧化鎳陰離子交換樹(shù)脂以顆粒形式嵌在膜基體，分布均勻，且陰離子交換樹(shù)脂顆?；矩炌せw厚度方向。

實(shí)施例2：

與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟1）中氯化鎳粉末用量為5g，其他參數(shù)相同。

實(shí)施例3：

與實(shí)施例1的區(qū)別在于陰離子交換樹(shù)脂顆粒的直徑為500微米，步驟6）所涂的濕膜厚度為625微米，其他參數(shù)相同。

實(shí)施例4：

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：步驟2）使用的nafion溶液的濃度為10%，步驟4）所測(cè)出的陽(yáng)離子電導(dǎo)率為40ms/cm，步驟5）中羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為40:20；其他參數(shù)相同。

對(duì)比例1：

與實(shí)施例1的區(qū)別：步驟1）中氯化鎳用量為0g，其他參數(shù)相同。

對(duì)比例2：

與實(shí)施例1的區(qū)別：步驟5）羥基氧化鎳負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為30:40，其他參數(shù)相同。

對(duì)比例3：

與實(shí)施例1的區(qū)別：步驟6所涂的濕膜厚度為200微米，其他參數(shù)相同。

對(duì)比例4：

將1gpva粉末溶于50ml去離子水，加熱并攪拌，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion膜溶液加入pva凝膠，加熱并攪拌，獲得pva-nafion凝膠。將pva-nafion凝膠用涂膜法在玻璃基底上涂一層厚度為62微米的濕膜，自然晾干后得到pva-nafion膜。浸入盛有1mnacl溶液保存。

參考國(guó)標(biāo)gb/t20042.3-2009《質(zhì)子交換膜燃料電池第3部分：質(zhì)子交換膜測(cè)試方法》，采用電化學(xué)阻抗測(cè)試儀測(cè)量上述實(shí)施例和對(duì)比例所獲得膜的離子電導(dǎo)率。利用滲透池，采用化學(xué)分析法測(cè)量膜對(duì)硼氫化鈉燃料的滲透率。將上述各實(shí)施例和比較例制得的膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜，進(jìn)行燃料電池的電化學(xué)性能測(cè)試，考評(píng)膜對(duì)電池輸出功率密度的影響。所用電池有效面積為6cm²，陽(yáng)極使用co(oh)2催化劑，擔(dān)載量為10mg/cm²，陰極使用co(oh)2催化劑，擔(dān)載量為5mg/cm²，燃料為5wt.%nabh4和10wt.%naoh混合水溶液，氧化劑為純氧氣，未增濕，壓力為0.2mpa，測(cè)試溫度為20攝氏度。通過(guò)測(cè)試不同放電電流下的電壓獲得電池最大輸出功率密度。通過(guò)恒電流放電，測(cè)試電池電壓隨時(shí)間的變化從而評(píng)價(jià)電池性能衰減率。如附圖2為使用實(shí)施例4所制備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜的電池發(fā)電性能曲線，其最大輸出功能密度達(dá)到212mw/cm²。具體各測(cè)試獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1各實(shí)施例和對(duì)比例所制得的膜的離子電導(dǎo)率、對(duì)硼氫化鈉燃料的滲透率、電池最大輸出功率密度和衰減率。

從表1的離子電導(dǎo)率可以看出，本發(fā)明制備的兩性離子交換膜的離子電導(dǎo)率顯著高于其對(duì)應(yīng)的單極性離子交換膜，并且依據(jù)本發(fā)明所要求的陽(yáng)離子交換物質(zhì)與陰離子交換物質(zhì)含量匹配原則獲得的兩性膜的離子電導(dǎo)率最高，充分顯示了合理配比二者含量的重要性。

從表1的滲透率可以看出，羥基氧化鎳的含量對(duì)于降低陰離子交換膜或兩性離子交換膜的滲透率具有重要作用，但對(duì)于陽(yáng)離子交換膜作用不大。這也是本發(fā)明把羥基氧化鎳負(fù)載于陰離子交換樹(shù)脂中的原因。

從表1的最大功率密度和衰減率可以看出，依據(jù)本發(fā)明制備的兩性離子交換膜能夠充分發(fā)揮高離子傳導(dǎo)率、低燃料滲透率和自主智慧水管理三大效果，使得電池在氧氣未加濕的條件下仍體現(xiàn)出優(yōu)異的對(duì)外發(fā)電性能和良好的穩(wěn)定性。