專利名稱：基于聚芳基醚酮制備能質(zhì)子交換的聚合物體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磺化聚芳基醚酮、可通過包括至少一種烷基磺酸的反應(yīng)制備的含硫聚芳基醚酮，可通過使含硫聚芳基醚酮反應(yīng)制備的磺化聚芳基醚酮，交聯(lián)磺化聚芳基醚酮、包含磺化聚芳基醚酮的共混物、包含磺化聚芳基醚酮的聚合物電解質(zhì)膜、包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的方法，并且普遍涉及烷基磺酸用于處理聚芳基醚酮的用途。
聚芳基醚酮及其用途在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如，在燃料電池技術(shù)中將選自聚芳基醚酮的聚醚醚酮用作聚合物電解質(zhì)膜或用于聚合物電解質(zhì)膜中。在本文中，將聚醚醚酮官能化以使其能離子交換，并且在所述情況下優(yōu)選能使其吸收和釋出質(zhì)子。特別地，在本文中提及的官能團(tuán)是-COOH-和-SO3H-基團(tuán)。
現(xiàn)有技術(shù)中所述的聚芳基醚酮用磺化劑的實(shí)例為在適當(dāng)有機(jī)溶劑中的三氧化硫、發(fā)煙硫酸或濃磺酸。還已知的是通過丁基鋰鋰化、與二氧化硫反應(yīng)，隨后采用例如高錳酸鉀氧化。
DE 100 47 551 A1公開了磺化聚醚醚酮作為質(zhì)子交換膜的用途，描述了優(yōu)選在直接甲醇燃料電池中使用膜。此處，使用三氧化硫、硫酸或三甲基甲硅烷基磺酰氯實(shí)施聚醚醚酮的磺化。
EP 574 791 A2描述了通過磺酸磺化聚芳基醚酮。特別地，將磺化聚合物用作燃料電池中的電解質(zhì)膜。
例如，JP2002025580A2描述了除了聚芳基醚酮以外的聚合物的磺化及其作為質(zhì)子交換膜的用途。根據(jù)所述公開文獻(xiàn)，通過氣相磺化使Nafion官能化。
例如，JP2001233974A2描述了薄膜的磺化，而所述薄膜由含有亞胺鍵的耐熱聚合物制備并且可用作燃料電池中的離子交換膜。此處，磺化通過將薄膜浸入硫酸實(shí)現(xiàn)。
例如，JP2001325970A2描述了在用于燃料電池的電解質(zhì)膜中使用烷基磺酸，如甲磺酸。為了制備膜，描述了采用作為液體電解質(zhì)的甲磺酸、磷酸或硫酸浸漬前述磺化聚合物基材的步驟。
JP2002294033A2公開了制備可用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)DNA膜，所述DNA膜浸漬在含有強(qiáng)酸如甲磺酸、乙磺酸、磷酸或硫酸的極性有機(jī)溶劑中。由于上述浸漬，使DNA膜負(fù)載有強(qiáng)酸。
使用上述由現(xiàn)有技術(shù)已知的聚合物磺化方法，極其難或甚至不可能精確調(diào)節(jié)磺化程度，特別是在聚醚醚酮的情況下極其難或甚至不可能精確使低磺化程度標(biāo)準(zhǔn)化。
DE-A 101 16 391公開了磺化的無定形聚醚酮酮(sPEKK)?；腔褂枚矫押捅蕉姿嵫苌?，優(yōu)選苯二甲酰氯進(jìn)行。根據(jù)DE-A 101 16 391，可使所用的無定形聚醚酮酮的磺化程度得到標(biāo)準(zhǔn)化。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“低磺化程度”理解為磺化程度低于60％，且特別是低于或等于55％。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“磺化程度”指的是每個(gè)聚芳基醚酮的重復(fù)單元中由通過元素分析測得的硫含量所計(jì)算的磺酸基的數(shù)量。在本文中“磺化程度”為100％指的是根據(jù)統(tǒng)計(jì)平均數(shù)，每個(gè)重復(fù)單元具有一個(gè)“磺酸基”的含硫聚芳基醚酮。
“磺化程度”精確標(biāo)準(zhǔn)化意思是通常偏離所需磺化程度至多+/-5％，優(yōu)選至多+/-2％的標(biāo)準(zhǔn)化。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，所述方法可使得在寬范圍內(nèi)，例如在10-90％的范圍內(nèi)有系統(tǒng)地使磺化程度標(biāo)準(zhǔn)化，并且例如優(yōu)選在保持恒定的簡單參數(shù)例如溫度、反應(yīng)時(shí)間和磺化劑濃度的同時(shí)使得即使低磺化程度也可以得到標(biāo)準(zhǔn)化。
由于具有很高磺化程度的聚芳基醚酮是水溶性的并且具有很低磺化程度的聚芳基醚酮是弱的離子導(dǎo)體，因而聚芳基醚酮的磺化程度的系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化是重要的。但是，為了在燃料電池中優(yōu)選用作膜，需要提供不溶于水但高度離子傳導(dǎo)的聚芳基醚酮。這可通過有系統(tǒng)地使磺化程度標(biāo)準(zhǔn)化獲得。
上述目的可通過這樣的一種方法實(shí)現(xiàn)，所述方法與現(xiàn)有技術(shù)中已知方法相比，在步驟(i)中包括聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸的反應(yīng)。
因此，本發(fā)明涉及一種制備磺化聚芳基醚酮的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應(yīng)獲得含硫聚芳基醚酮(I)。
步驟(i)如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中一起使用兩種或多種不同的聚芳基醚酮，可以想到僅使一種聚芳基醚酮磺化。同樣可使兩種或多種磺化。
原則上可使用的聚芳基醚酮為所有易于使用烷基磺酸使之磺化的聚芳基醚酮。適合的聚芳基醚酮為EP-A0 574 791中所提及的式I的聚芳基醚酮和在EP-A 0 574 791中優(yōu)選使用的式IV、V和VI的聚芳基醚酮。
在本發(fā)明的上下文中使用的優(yōu)選聚芳基醚酮為聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮。選自上述種類的適合的化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。更優(yōu)選的是聚醚醚酮和聚醚酮。特別優(yōu)選使用PEEKTM和PEKTM聚合物類型(購自Victrex plc.)，特別是PEEKTM450P、PEEKTM150P和PEKTMP22。
通常在步驟(i)中適合作為烷基磺酸的是脂族磺酸。優(yōu)選使用的是以下通式的烷基磺酸，R-SO3H此處，R為可以是具有1-12個(gè)碳原子、優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的支化或未支化的烴基，特別優(yōu)選是具有1-3個(gè)碳原子，尤其優(yōu)選具有1個(gè)碳原子的未支化烴基，即甲磺酸。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中烷基磺酸為甲磺酸并且至少一種聚芳基醚酮為聚醚醚酮。
使用的溶劑通常是至少一種烷基磺酸或不同的烷基磺酸的混合物。優(yōu)選在步驟(i)中使用烷基磺酸與聚芳基醚酮反應(yīng)。特別優(yōu)選使用甲磺酸。這意味著優(yōu)選至少一種烷基磺酸本身起溶劑的作用。適合的烷基磺酸如上所述。
可將至少一種聚芳基醚酮以任何適合的形式加入到反應(yīng)中。優(yōu)選將聚醚醚酮作為粉末使用。如果步驟(i)在一種或多種溶劑中進(jìn)行，可在與至少一種烷基磺酸反應(yīng)之前將聚芳基醚酮溶于或懸浮在至少一種烷基磺酸中并使其與至少一種烷基磺酸反應(yīng)。
優(yōu)選根據(jù)(i)的反應(yīng)在溫度為15-120℃，更優(yōu)選15-90℃，最優(yōu)選25-70℃，且特別優(yōu)選30-50℃下進(jìn)行。在這一點(diǎn)上，原則上可以在反應(yīng)期間使溫度保持恒定或使其連續(xù)或不連續(xù)改變。優(yōu)選在反應(yīng)期間保持溫度恒定。
根據(jù)(i)的反應(yīng)優(yōu)選在1-25h，更優(yōu)選在2-20h，且特別優(yōu)選在4-16h的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中根據(jù)(i)的反應(yīng)在2-20小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在溫度為15-120℃，優(yōu)選15-90℃下進(jìn)行。
根據(jù)(i)的反應(yīng)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。同樣原則上可以在反應(yīng)期間可設(shè)定不同于常壓的壓力。在反應(yīng)期間壓力可保持恒定，或者所述壓力可連續(xù)或不連續(xù)變化。
根據(jù)(i)的反應(yīng)成分的摩爾比基本上可根據(jù)需要選擇。對(duì)于根據(jù)(i)的反應(yīng)而言，待磺化的聚芳基醚酮與烷基磺酸所選擇的摩爾比通常為1∶1-1∶1000，優(yōu)選1∶2-1∶500，且特別優(yōu)選1∶10-1∶300。通常過量使用至少一種烷基磺酸。
如果將烷基磺酸同時(shí)用作溶劑，其通常相對(duì)于聚芳基醚酮過量存在。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(i)的反應(yīng)采用如下方式進(jìn)行優(yōu)選在反應(yīng)器內(nèi)在攪拌下將同時(shí)用作溶劑的烷基磺酸與聚芳基醚酮混合。在上述反應(yīng)條件下使攪拌持續(xù)上述時(shí)間?？蓪⑿纬傻暮蚓鄯蓟淹ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法分離出來。但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，并不將含硫聚芳基醚酮分離出來，而是使其在另外的步驟(ii)中與至少一種另外的磺化劑反應(yīng)獲得磺化聚芳基醚酮(II)，可以在不同于步驟(i)用的反應(yīng)器內(nèi)或優(yōu)選在與步驟(i)相同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行步驟(ii)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可通過上述方法制備的含硫聚芳基醚酮。
在上下文中，“含硫聚芳基醚酮”理解為含有鍵接的硫的聚芳基醚酮。后者不必需或不完全以磺酸基的形式存在。
含硫聚芳基醚酮，優(yōu)選PEEKTM和PEKTM聚合物類型(購自Victrexplc.)的含硫量通常為0.10-8.7重量％，優(yōu)選4-5.7重量％，通過元素分析測定。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(i)后面是磺化步驟(ii)，其中使根據(jù)(i)獲得的含硫聚芳基醚酮的磺化程度標(biāo)準(zhǔn)化。
如果根據(jù)(i)制備的含硫聚芳基醚酮在任選用作溶劑的烷基磺酸中生產(chǎn)，可將根據(jù)(i)獲得的溶液直接用于(ii)中。同樣可以進(jìn)行溶劑置換。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)該方案從(i)獲得至少一種聚芳基醚酮在至少一種烷基磺酸中的溶液，將其直接在(ii)中使用。
原則上，對(duì)于可以根據(jù)(ii)與至少一種作為磺化劑的烷基磺酸反應(yīng)一次或多次的從(i)獲得的含硫聚芳基醚酮，在本發(fā)明的范圍內(nèi)特別優(yōu)選在(ii)中使用至少一種不同于烷基磺酸的磺化劑。在這一點(diǎn)上，原則上可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的和以上作為實(shí)例所述的任何磺化劑，其中例如特別是發(fā)煙硫酸、濃硫酸、高濃度(即98％濃度)硫酸、在至少一種適合的有機(jī)溶劑中的氯磺酸或三氧化硫或隨后通過例如高錳酸鉀氧化的帶有二氧化硫的丁基鋰。
因此，本發(fā)明涉及一種如上所述的方法，該方法包括附加步驟(ii)(ii)使根據(jù)(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應(yīng)獲得磺化聚芳基醚酮(II)。
步驟(ii)因此本發(fā)明描述了一種使聚芳基醚酮、優(yōu)選聚醚醚酮在至少兩步中硫官能化和磺化的方法，其中采用烷基磺酸處理可認(rèn)為是預(yù)處理步驟，隨后是磺化步驟，通過所述磺化步驟實(shí)現(xiàn)最終希望的聚芳基醚酮的磺化程度。
如以上已述，優(yōu)選將根據(jù)(i)優(yōu)選獲得的溶液直接用于(ii)中，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)(ii)使上述溶液與作為磺化劑的SO3含量為25％的發(fā)煙硫酸或高濃度(98％濃度)硫酸接觸。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所用的至少一種磺化劑為發(fā)煙硫酸。
可根據(jù)依照(ii)所實(shí)現(xiàn)的“磺化程度”調(diào)節(jié)步驟(ii)的反應(yīng)參數(shù)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)所述的方法的具體優(yōu)點(diǎn)可在以下事實(shí)中看出在根據(jù)(i)已進(jìn)行通過烷基磺酸的預(yù)處理之后，通過設(shè)定可相對(duì)容易調(diào)節(jié)的反應(yīng)參數(shù)，例如溫度、反應(yīng)時(shí)間和磺化劑(優(yōu)選發(fā)煙硫酸和高濃度(98％濃度)硫酸)的濃度，可在寬范圍內(nèi)(特別是在10-90％內(nèi))可重現(xiàn)地使磺化聚芳基醚酮的“磺化程度”標(biāo)準(zhǔn)化。具體地說，通過磺化劑的濃度控制聚芳基醚酮的不同“磺化程度”。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法使得聚芳基醚酮快速磺化，實(shí)現(xiàn)窄分布的“磺化程度”。
使用根據(jù)本發(fā)明的包括步驟(i)和(ii)的方法，可以獲得具有的“磺化程度”為10-90％的磺化聚芳基醚酮。更優(yōu)選獲得具有的“磺化程度”為35-80％的磺化聚芳基醚酮。
特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的包括步驟(i)和(ii)的方法制備具有低“磺化程度”，特別優(yōu)選“磺化程度”通常為10-55％，優(yōu)選35-55％，特別優(yōu)選48-55％或35-40％的磺化聚芳基醚酮。
原則上可以在反應(yīng)期間使溫度保持恒定或使其連續(xù)或不連續(xù)改變。優(yōu)選在反應(yīng)期間使溫度保持恒定，優(yōu)選根據(jù)(ii)的磺化在常壓下進(jìn)行。例如，如果根據(jù)(ii)獲得具有的“磺化程度”為10-60％，優(yōu)選35-60％，特別優(yōu)選48-55％或35-40％的磺化聚芳基醚酮，則在所述情況下基于根據(jù)(i)獲得的含硫聚芳基醚酮，所用的磺化劑(通常為高濃度(98％濃度)硫酸)優(yōu)選以重量比為2-10，且特別優(yōu)選6-10，特別是8-9使用。
因此，本發(fā)明還涉及可通過根據(jù)本發(fā)明包括步驟(i)和(ii)的方法制備的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案如上所述。
根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮顯示出的分子量分布Mw/Mn通常＜3，優(yōu)選＜2.9，更優(yōu)選＜2.6。Mw為重均分子量且Mn為數(shù)均分子量。Mw和Mn通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定。
另外，本發(fā)明的聚芳基醚酮在水中顯示出減少的溶脹。
另外，根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮的特征是相對(duì)于包含磺化聚芳基醚酮的膜的甲醇的優(yōu)異穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮特別適用于甲醇燃料電池。
通常優(yōu)選根據(jù)(ii)獲得的磺化聚芳基醚酮在溶液中獲得，特別優(yōu)選在至少一種步驟(i)中使用的烷基磺酸中獲得，原則上可以根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒒腔鄯蓟淹谌芤褐惺褂谩Ｍ瑯?，可以通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)行溶劑置換。同樣，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合技術(shù)將磺化聚芳基醚酮從溶液中分離出來并將其用于其應(yīng)用領(lǐng)域。優(yōu)選磺化聚芳基醚酮的分離由步驟(i)中使用的至少一種烷基磺酸的優(yōu)選獲得的溶液通過在冰水中沉淀、洗滌和干燥實(shí)現(xiàn)，磺化聚芳基醚酮通常根據(jù)分離步驟呈粉末、顆粒或纖維的形式獲得。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，從優(yōu)選獲得的步驟(i)中使用的烷基磺酸的溶液分離出磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選聚醚醚酮的磺化通過兩步處理進(jìn)行。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包括步驟(i)和(ii)的制備磺化聚芳基醚酮的方法
(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應(yīng)獲得含硫聚芳基醚酮(I)；(ii)使根據(jù)(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應(yīng)獲得磺化聚芳基醚酮(II)，其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中獲得并將其通過包括步驟(iii)和(iv)的兩步處理從溶液中分離出來(iii)向步驟(ii)中獲得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以獲得包含沉淀的磺化聚芳基醚酮的反應(yīng)混合物；(iv)向步驟(iii)中獲得的反應(yīng)混合物中加入水。
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)和(ii)已在上面進(jìn)行描述。
步驟(iii)沉淀通常采用65-85重量％，優(yōu)選65-75重量％，更優(yōu)選70重量％的硫酸進(jìn)行。步驟(iii)中的沉淀在溫度通常為0-40℃，優(yōu)選0-30℃，更優(yōu)選5-20℃下進(jìn)行。因此，通常在根據(jù)步驟(iii)加入硫酸之前將步驟(ii)中獲得的反應(yīng)混合物冷卻。硫酸通常緩慢加入，如逐滴或通過緩慢連續(xù)添加或通過逐步添加。添加通常在20-120分鐘，優(yōu)選20-100分鐘，更優(yōu)選30-100分鐘內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選添加硫酸直至產(chǎn)物基本上不再沉淀。
步驟(iv)在步驟(iii)之后，在步驟(iv)中，磺化聚芳基醚酮的進(jìn)一步處理采用水，優(yōu)選去離子水進(jìn)行。步驟(iv)通常在溫度為0-50℃，優(yōu)選10-40℃，更優(yōu)選20-40℃下進(jìn)行。通常將水緩慢加入，如逐滴或通過緩慢連續(xù)添加或通過逐步添加。水的添加通常在10-120分鐘，優(yōu)選20-90分鐘，更優(yōu)選30-60分鐘內(nèi)進(jìn)行。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，磺化聚芳基醚酮通過兩步處理獲得，所述磺化聚芳基醚酮比通過本領(lǐng)域已知的方法制備的聚芳基醚酮更易于處理。
通過本領(lǐng)域已知的方法，例如通過過濾、傾析或離心分離將獲得的磺化聚芳基醚酮從反應(yīng)混合物中分離出來。將獲得的產(chǎn)物洗滌(優(yōu)選采用熱水)，并通過本領(lǐng)域已知的方法，例如在真空中在升高的溫度下使其干燥。
通過包含兩步處理的本發(fā)明的方法獲得的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮在水中顯示出顯著改進(jìn)的溶脹性。另外，磺化聚芳基醚酮顯示出的分子量分布Mw/Mn通常＜2.6。Mw和Mn如前所述進(jìn)行測定。通過包含兩步處理的本發(fā)明的方法獲得的聚芳基醚酮的粒徑少于通過本領(lǐng)域已知的方法獲得的聚芳基醚酮的粒徑。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過包含兩步處理的本發(fā)明的方法制備的磺化聚芳基醚酮。適于制備本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮的原料如前所述。
本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮的可能應(yīng)用領(lǐng)域特別包括使用磺化聚芳基醚酮作為聚合物電解質(zhì)膜的用途，在優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域中，可以使用磺化聚芳基醚酮作為在燃料電池用膜中的離子交換(優(yōu)選質(zhì)子交換)的聚合物體系。
本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮為前述的所有磺化聚芳基醚酮。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如上所述，將(ii)之后分離出來的磺化聚芳基醚酮溶于至少一種適合的溶劑中并且使用至少一種適合的交聯(lián)劑使其交聯(lián)。
因此，本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及一種通過使磺化聚芳基醚酮與至少一種交聯(lián)劑反應(yīng)使根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮交聯(lián)的方法。
優(yōu)選的聚芳基醚酮如上所述。
適合的交聯(lián)劑的實(shí)例為環(huán)氧化物交聯(lián)劑，例如優(yōu)選可商購的DenacoleTM。
其中，可作為交聯(lián)劑和磺化聚芳基醚酮的函數(shù)選擇進(jìn)行交聯(lián)步驟的適合溶劑。其中優(yōu)選極性非質(zhì)子溶劑如DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或其混合物。
因此，為了適于用作抗溶脹且效率高的燃料電池膜，優(yōu)選使根據(jù)本發(fā)明制備的“磺化程度”為55-90％的磺化聚芳基醚酮交聯(lián)。
當(dāng)用作燃料電池膜時(shí)，隨著“磺化程度”降低，呈非交聯(lián)狀態(tài)的“磺化程度”少于60％，優(yōu)選少于55％，或特別優(yōu)選少于50％的磺化聚芳基醚酮具有可控的溶脹行為。但同時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性降低。但首先，令人驚奇的是根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮即使在“磺化程度”少于50％，特別是在45％-少于50％，以及在35-40％下，仍顯示出作為燃料電池膜優(yōu)異的功效。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明描述了一種制備交聯(lián)磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選聚醚醚酮的方法，該方法包含如下步驟(a)使聚芳基醚酮與甲磺酸在溫度為40-100℃下反應(yīng)3-24小時(shí)獲得含硫量為8-15％的含硫聚芳基醚酮；(b)使根據(jù)(a)獲得的含硫聚芳基醚酮與發(fā)煙硫酸或高濃度(98％濃度)硫酸在溫度為40-90℃下反應(yīng)2-20小時(shí)獲得“磺化程度”為55-90％的磺化聚芳基醚酮；(c)使用至少一種環(huán)氧化物交聯(lián)劑使根據(jù)(b)獲得的聚芳基醚酮交聯(lián)。
本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)方法制備的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)方法的優(yōu)選實(shí)施方案已在上面進(jìn)行描述。
根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮可與一種或多種聚合物共混。類似地，所述聚合物也可象聚芳基醚酮本身一樣能夠進(jìn)行質(zhì)子交換或通常能離子交換。但是，也可以使用不具有使所述聚合物能夠進(jìn)行離子交換的官能團(tuán)的聚合物(任選與上述聚合物一起)。例如，也可將可以是液體或固體的另外的無機(jī)和/或有機(jī)化合物與磺化聚芳基醚酮或磺化聚芳基醚酮與上述聚合物的共混物一起使用。
優(yōu)選將至少一種磺化聚芳基醚酮與至少一種選自聚醚砜和聚砜的聚合物一起使用。
因此，本申請(qǐng)還涉及一種包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮和另外的聚合物，優(yōu)選至少一種聚醚砜和，如果需要的話，另外的無機(jī)和/或有機(jī)化合物的聚合物共混物。
優(yōu)選使用的磺化聚芳基醚酮已在上面進(jìn)行論述。至少一種磺化聚芳基醚酮與至少一種聚合物，優(yōu)選至少一種聚醚砜或聚砜的重量比通常為1∶99-99∶1，優(yōu)選2∶1-20∶1。根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物中聚芳基醚酮的“磺化程度”優(yōu)選為45-80％，特別優(yōu)選45-55％或35-40％。
用作另外的組份的無機(jī)和/或有機(jī)化合物通常為能夠例如吸收質(zhì)子或釋放質(zhì)子的低分子量固體或聚合物固體。
能夠吸收質(zhì)子或釋放質(zhì)子的上述化合物所提及的實(shí)例是-頁硅酸鹽如膨潤土、蒙脫石、蛇紋石、纖維鉀明礬、滑石、葉蠟石、云母。對(duì)于另外的詳細(xì)資料，參見Hollemann-Wiberg，Lehrbuch derAnorganischem Chemie[無機(jī)化學(xué)教程]，第91-100版，第771頁以及以下各頁(2001)。
-鋁硅酸鹽如沸石。
-不溶于水的有機(jī)羧酸如含有5-30個(gè)，優(yōu)選8-22個(gè)，特別優(yōu)選12-18個(gè)碳原子、具有直鏈或支化的烷基、可以或可以不具有一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)的那些羧酸，特別地，所述官能團(tuán)為羥基、C-C雙鍵或羰基。作為實(shí)例提及以下羧酸戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月硅酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蠟酸、三十烷酸、結(jié)核硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸、4，7，11-二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸或其兩種或多種的混合物。
-例如在Hollemann-Wiberg，在上述引文中，第659頁及以下各頁中所述的多磷酸。
-上述固體的兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，顯然可以首先使根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮交聯(lián)，然后將其與選自上述化合物的另外的化合物共混。同樣可以將根據(jù)本發(fā)明制備的聚芳基醚酮與一種或多種上述另外的化合物混在一起并使所得到的混合物交聯(lián)。如果也使一種或多種另外的化合物交聯(lián)，可選擇這樣的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑將僅使根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮相互交聯(lián)或僅使另外的化合物相互交聯(lián)或使至少一種根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮和至少一種可交聯(lián)的另外的化合物相互交聯(lián)。
同樣，可加入另外的聚合物，優(yōu)選非官能化聚合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“非官能化聚合物”理解為既不是全氟化和磺化(離聚物)聚合物如Nafion或Flemion，也不是采用適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)如-SO3H基團(tuán)或-COOH基團(tuán)官能化以獲得足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物的那些聚合物。關(guān)于上述可在本發(fā)明的范圍使用的非官能化聚合物，并不存在特別限定，只要在使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系的領(lǐng)域的范圍內(nèi)它們是穩(wěn)定的即可。如果根據(jù)優(yōu)選用途將它們用于燃料電池中，必須使用在最高達(dá)100℃，優(yōu)選最高達(dá)200℃或更高的溫度下熱穩(wěn)定并且具有最高的可能的化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物。優(yōu)選使用以下聚合物-具有芳族骨架的聚合物如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜如Ultroson、聚苯并咪唑。
-具有氟化骨架的聚合物如Teflon或PVDF。
-熱塑性聚合物或共聚物如聚碳酸酯如聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯、polybutadiene carbonate或聚碳酸亞乙烯酯或聚氨酯，其中特別是如WO98/44576中所述。
-交聯(lián)聚乙烯醇。
-乙烯基聚合物如--苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物。
--氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
--偏二氟乙烯和六氟丙烯和選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物的三元共聚物。
上述聚合物例如公開于US 5 540 741中，將其公開內(nèi)容完全引入本申請(qǐng)的上下文內(nèi)以作參考。
-酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚芳基醚砜、聚亞芳基醚砜、磷酸化聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)。
-由以下單體制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物--烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或高級(jí)同系物、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷。
--丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基或六氟丙基酯或丙烯酸四氟丙基酯或甲基丙烯酸四氟丙基酯。
--乙烯基醚如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基或六氟丙基或四氟丙基乙烯基醚。
原則上可將所有的上述非官能化聚合物以交聯(lián)或非交聯(lián)形式使用。
令人驚奇的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮在寬的組成范圍內(nèi)具有多于10-3s/cm的異常高的質(zhì)子傳導(dǎo)性(由所述磺化聚芳基醚酮可制備與上述非官能化聚合物的共混物)。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述包含至少一種不同于磺化聚芳基醚酮的非官能化聚合物，優(yōu)選包含聚醚砜的聚合物體系。
盡管原則上可將根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮用于所有適合的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域中時(shí)，特別優(yōu)選在燃料電池中作為可離子交換的聚合物體系的用途，例如作為離聚物或作為聚合物電解質(zhì)膜。而此處所提及的特別優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是作為聚合物電解質(zhì)膜的用途。
一般地說，所述膜可根據(jù)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ筛鶕?jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物制造。基于磺化聚芳基醚酮的質(zhì)子交換聚合物體系顯示出溶脹的趨勢(作為磺化程度的函數(shù))。在較高的磺化程度下，溶脹性不利地影響膜的性能。為了克服上述問題，在本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)可以例如使根據(jù)(ii)獲得的磺化聚芳基醚酮交聯(lián)。適合的交聯(lián)方法已在上面進(jìn)行描述。
聚合物電解質(zhì)膜的制造優(yōu)選經(jīng)一種下述方法實(shí)施。為此，由根據(jù)本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮(可以或可以不使其交聯(lián))和如果存在，由另外加入的化合物，制備優(yōu)選均勻的澆注溶液或澆注分散體，并將所述澆注溶液施于至少一種適合的基片上。同樣，如果是必要的話，可以通過例如浸涂、旋涂、輥涂、噴涂、通過凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或絲網(wǎng)印刷的方法或通過擠出將所得到的混合物施于基底材料上，所述混合物可與一種或多種適合的稀釋劑混合。進(jìn)一步的處理可采用通用方法，如通過除去稀釋劑和使材料固化進(jìn)行。
優(yōu)選制備通常具有的厚度為5-500μm，優(yōu)選10-500μm，且特別優(yōu)選厚度為10-200μm的膜。
因此，本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、至少一種根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的聚合物電解質(zhì)膜?；腔鄯蓟淹⒔宦?lián)磺化聚芳基醚酮、交聯(lián)磺化聚芳基醚酮和聚合物的共混物的優(yōu)選實(shí)施方案已在上面進(jìn)行描述。
同樣，本發(fā)明描述了一種復(fù)合制品，所述復(fù)合制品包含至少一層含有根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物的第一層，本發(fā)明還描述了此類型的復(fù)合制品，所述復(fù)合制品另外包含導(dǎo)電催化劑層(膜-電極-組件)。此外，所述復(fù)合制品可包含一個(gè)或多個(gè)雙極電極。
另外，復(fù)合制品可在雙極電極與導(dǎo)電催化劑層之間包括一層或多層氣體分布層如結(jié)合的碳纖維網(wǎng)。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的根據(jù)本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物作為聚合物電解質(zhì)膜或作為離聚物的用途，優(yōu)選在燃料電池中作為聚合物電解質(zhì)膜或作為離聚物的用途。
本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜或離聚物的燃料電池，所述根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜或離聚物包含本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、本發(fā)明的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或本發(fā)明的聚合物共混物。聚合物電解質(zhì)膜和燃料電池的優(yōu)選成分已在上面進(jìn)行描述。
同樣，本發(fā)明還涉及至少一種烷基磺酸，優(yōu)選甲磺酸在制備至少一種聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮的方法中用于處理至少一種聚芳基醚酮，優(yōu)選聚醚醚酮的用途。
在以下實(shí)施例中更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例以下實(shí)施例顯示具有不同“磺化程度”的磺化聚芳基醚酮的制備。將獲得的磺化聚芳基醚酮用于制造三種不同類型的聚合物電解質(zhì)膜。
實(shí)施例1制備磺化程度為50-52％的磺化聚醚醚酮在45℃下使300g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM450P)在5700g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應(yīng)過夜(溶液1)。
將上述溶液1的樣品轉(zhuǎn)移到去離子水中，然后將沉淀的聚合物洗滌并干燥。得到S含量為1.2％的含硫PEEK。含硫量的測定通過元素分析進(jìn)行，精確度為+/-0.2％。
然后將832g發(fā)煙硫酸(25％SO3)攪拌到溶液1中，在45℃下進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)并且反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)15分鐘(溶液2)。
由如此獲得的溶液2通過在冰水中沉淀獲得磺化PEEK，隨后采用去離子水洗滌并在50℃下干燥(48小時(shí)/水噴射泵真空)。根據(jù)逐滴添加的高度，產(chǎn)生呈針狀、纖維、顆粒或粉末形狀的含硫PEEK。含硫量的測定通過元素分析進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)數(shù)值為5％硫，相當(dāng)于計(jì)算的磺化程度為51.4％。
實(shí)施例2由根據(jù)實(shí)施例1的磺化的聚醚醚酮制備膜將18g根據(jù)實(shí)施例1獲得的粉末和1.8gUltrasonE6020P在150℃下溶于112g N，N-二甲基乙酰胺并過濾。獲得磺化聚醚醚酮和聚醚砜在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。在仍然熱時(shí)將澆注溶液施于基底材料(PET片材)上，通過刮刀形成均勻?qū)雍?，隨后在40℃下閃蒸3小時(shí)。然后在真空(水噴射泵)下于50℃下將膜后再另外干燥16小時(shí)。
在于1摩爾硫酸中活化(2小時(shí)/80℃)并使用去離子水后處理(1小時(shí)/80℃)之后，獲得比電導(dǎo)率為至少1·10-3S/cm(通過阻抗測量)的膜。
就電流密度/電壓(

圖1)和電流密度/輸出(圖2)而言，上述膜在實(shí)驗(yàn)室燃料電池中顯示出良好的性能。
實(shí)施例3制備磺化程度為45-47％的磺化聚醚醚酮在40℃下使7.5g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM150P)在142.5g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應(yīng)3小時(shí)。在加入25g發(fā)煙硫酸(25％SO3)之后在40℃下繼續(xù)攪拌另外3.5小時(shí)。然后將溶液轉(zhuǎn)移到去離子水中，將沉淀的聚合物振搖、過濾并采用去離子水洗滌直至pH為4。在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，通過對(duì)如此磺化的聚醚醚酮進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)含硫量為4.5％，相當(dāng)于計(jì)算的磺化程度為45.6％。
實(shí)施例4由根據(jù)實(shí)施例3的磺化的聚醚醚酮制備膜將7.5g根據(jù)實(shí)施例3獲得的粉末在150℃下溶于42.5g N，N-二甲基乙酰胺并過濾。獲得磺化聚醚醚酮在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。通過刮刀將熱溶液以均勻?qū)雍駶沧⒌交撞牧?如，PET片材)上并使其在40℃下閃蒸3小時(shí)。
在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，將膜從基底片材上剝離下來并采用1摩爾硫酸將其在80℃下處理2小時(shí)。在用去離子水沖洗之后進(jìn)行燃料電池測試。
有關(guān)電流密度/電壓和電流密度/輸出的性能可見于圖3和4中。
實(shí)施例5制備磺化程度為54-56％的磺化聚醚醚酮在40℃下使50g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM450P)在950g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應(yīng)4小時(shí)。在加入127g發(fā)煙硫酸(25％SO3)之后在40℃下繼續(xù)攪拌另外20小時(shí)。然后將溶液轉(zhuǎn)移到去離子水中，將沉淀的聚合物振搖、過濾并采用去離子水洗滌直至pH為4。在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，通過對(duì)如此磺化的聚醚醚酮進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)含硫量為5.3％，相當(dāng)于計(jì)算的磺化程度為54.9％。
實(shí)施例6由根據(jù)實(shí)施例5的磺化的聚醚醚酮制備膜將5.25g根據(jù)實(shí)施例5獲得的粉末在105℃下溶于79.75g N，N-二甲基乙酰胺并過濾。獲得磺化聚醚醚酮在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。將上述溶液與雙官能環(huán)氧化物(DENACOLEX-313)混合，隨后攪拌直至溶液均勻。通過刮刀將熱溶液以均勻?qū)雍駶沧⒌交撞牧?如，PET片材)上并使其在40℃下閃蒸3小時(shí)。在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，將膜從基底片材上剝離下來并采用1摩爾硫酸將其在80℃下處理2小時(shí)。在用去離子水沖洗之后進(jìn)行燃料電池測試。
有關(guān)電流密度/電壓和電流密度/輸出的性能可見于圖5和6中。
在圖1、3和5中，橫坐標(biāo)(x-軸)表示電流密度，以mA/cm2計(jì)，并且縱坐標(biāo)(y-軸)表示電壓(U)，以mV計(jì)。
在圖2、4和6軸，橫坐標(biāo)(x-軸)表示電流密度，以mA/cm2計(jì)，并且縱坐標(biāo)(y-軸)表示輸出，以W計(jì)。
實(shí)施例7制備磺化程度為52-54％的磺化聚醚醚酮在32℃下使200g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM450P)在3800g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應(yīng)16小時(shí)(溶液1)。
然后將643.77g發(fā)煙硫酸(25％SO3)攪拌到溶液1中，在40℃下進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)并且反應(yīng)時(shí)間為220分鐘(溶液2)。
將如此獲得的溶液2用冰水冷卻至20℃并且在反應(yīng)混合物的溫度＜20℃下，在90分鐘內(nèi)逐滴添加包含1719.92g硫酸(70重量％)的“沉淀溶液”1。隨后在溫度＜40℃下，在45分鐘內(nèi)逐滴添加包含985.04g去離子水的“沉淀溶液”2。分離沉淀產(chǎn)物并采用熱的去離子水洗滌至pH值為5。在80℃下干燥(12小時(shí)/水噴射泵真空)之后，獲得作為粉末的磺化聚醚醚酮。含硫量的測定通過元素分析進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)數(shù)值為5.1％硫，相當(dāng)于計(jì)算的磺化程度為52.6％。
權(quán)利要求
1.一種制備磺化聚芳基醚酮的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應(yīng)獲得含硫聚芳基醚酮(I)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烷基磺酸為甲磺酸和/或至少一種聚芳基醚酮為聚醚醚酮。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)在溫度為15-90℃下使用根據(jù)(i)的至少一種烷基磺酸進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行2-20小時(shí)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，該方法包括附加步驟(ii)(ii)使根據(jù)(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應(yīng)以獲得磺化聚芳基醚酮(II)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所使用的磺化劑為發(fā)煙硫酸或高濃度(98％濃度)硫酸。
6.可根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法制備的含硫聚芳基醚酮。
7.可根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)的方法制備的磺化聚芳基醚酮。
8.一種包括步驟(i)和(ii)的制備磺化聚芳基醚酮的方法(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應(yīng)獲得含硫聚芳基醚酮(I)；(ii)使根據(jù)(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應(yīng)以獲得磺化聚芳基醚酮(II)，其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中獲得并將其通過包括步驟(iii)和(iv)的兩步處理從溶液中分離出來(iii)向步驟(ii)中獲得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以獲得包含沉淀的磺化聚芳基醚酮的反應(yīng)混合物；(iv)向步驟(iii)中獲得的反應(yīng)混合物中加入水。
9.可根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的磺化聚芳基醚酮。
10.一種通過使磺化聚芳基醚酮與至少一種交聯(lián)劑反應(yīng)使權(quán)利要求7或9的或根據(jù)權(quán)利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮交聯(lián)的方法。
11.可根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮。
12.聚合物共混物，所述共混物包含至少一種權(quán)利要求7或9的或根據(jù)權(quán)利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮和至少一種另外的聚合物，優(yōu)選至少一種高溫穩(wěn)定熱塑性聚合物，特別優(yōu)選至少一種聚醚砜和/或至少一種聚砜。
13.一種聚合物電解質(zhì)膜，所述膜包含至少一種權(quán)利要求7或9的或根據(jù)權(quán)利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮、至少一種權(quán)利要求11的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或權(quán)利要求12的聚合物共混物。
14.至少一種權(quán)利要求7或9的或根據(jù)權(quán)利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮或至少一種權(quán)利要求11的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或權(quán)利要求12的聚合物共混物的用途，作為聚合物電解質(zhì)膜或作為離聚物，優(yōu)選作為燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜或作為離聚物。
15.一種包含至少一種權(quán)利要求13的聚合物電解質(zhì)膜或權(quán)利要求7或9的磺化聚芳基醚酮、權(quán)利要求11的交聯(lián)磺化聚芳基醚酮或權(quán)利要求12的聚合物共混物的離聚物的燃料電池。
16.至少一種烷基磺酸在制備至少一種磺化聚芳基醚酮的方法中的用途，用于處理至少一種聚芳基醚酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于至少一種聚芳基醚酮的能夠進(jìn)行質(zhì)子交換的聚合物體系的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應(yīng)獲得含硫聚芳基醚酮(I)。本發(fā)明還涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的磺化聚芳基醚酮及其作為聚合物電解質(zhì)膜的用途。
文檔編號(hào)B01D71/82GK1753932SQ200480005401
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者H·默瓦爾德, A·菲舍爾, K·弗蘭巴赫, I·亨尼希, S·塔特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司