專利名稱：生產(chǎn)二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從無機(jī)酸、堿金屬氯酸鹽和過氧化氫生產(chǎn)二氧化氯的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
二氧化氯可用于各種用途，比如紙漿漂白、油脂漂白、水凈化和從工業(yè)廢料中除去有機(jī)材料。由于二氧化氯的儲(chǔ)存不穩(wěn)定，必須在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行生產(chǎn)。
可以通過使堿金屬氯酸鹽和無機(jī)酸(優(yōu)選硫酸)與還原劑在含水反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)來生產(chǎn)二氧化氯。對(duì)于在小規(guī)模裝置中的生產(chǎn)而言，比如用于水凈化的用途或小規(guī)模的漂白設(shè)備，不從反應(yīng)介質(zhì)中分離出二氧化氯氣體而直接從反應(yīng)器中回收含有二氧化氯的溶液(優(yōu)選在用水稀釋之后)是有利的。這種方法描述于美國(guó)專利2833624、4534952、5895638、WO00/76916和WO03/000586中。美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2003/0031621描述了一種相似的方法，教導(dǎo)反應(yīng)物應(yīng)當(dāng)注射到球形反應(yīng)室中。
來自工業(yè)操作的經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)顯示出化學(xué)品進(jìn)料和混合的方式將影響該方法的效率。直至現(xiàn)在，人們認(rèn)為操作該方法的最佳方式是使用其中設(shè)置一個(gè)帶有孔隙的圓盤或類似物的基本上垂直的反應(yīng)器，其中堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的預(yù)混合溶液從圓盤上方進(jìn)料，同時(shí)硫酸從圓盤下方進(jìn)料并使其流過孔隙，然后與堿金屬氯酸鹽和過氧化氫混合。這種裝置描述于WO03/000586中。
希望使用高濃度的硫酸，優(yōu)選高于約90wt％，因?yàn)檫@種硫酸比更高稀釋等級(jí)的硫酸具有更低的腐蝕性而且更容易從市場(chǎng)上獲得。然而，除非二氧化氯的生產(chǎn)率非常的低，已發(fā)現(xiàn)如果使用高濃度的硫酸，難以獲得沒有二氧化氯經(jīng)常分解的穩(wěn)定操作。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在基本上沒有二氧化氯分解的情況下操作的生產(chǎn)二氧化氯的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種其中使用高濃度硫酸的生產(chǎn)二氧化氯的方法。
本發(fā)明仍然的另一個(gè)目的是提供用于上述目的的設(shè)備。
發(fā)明簡(jiǎn)述已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過提供一種含有下述步驟的用于連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法可能滿足這些目的用水稀釋初始濃度超過約90wt％的硫酸，優(yōu)選約60wt％-約90wt％的濃度，最優(yōu)選約65wt％-約88wt％的濃度；使稀釋的硫酸的溫度低于約100℃，優(yōu)選約5℃-約95℃的溫度，最優(yōu)選約30℃-約65℃的溫度；將溫度低于約100℃、優(yōu)選約5℃-約95℃、最優(yōu)選約30℃-約65℃的稀釋的硫酸經(jīng)第一進(jìn)料噴嘴供給入反應(yīng)器中；將含有堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的水溶液經(jīng)第二進(jìn)料噴嘴供給入所述反應(yīng)器中，其中所述第一和第二進(jìn)料噴嘴彼此相對(duì)并彼此朝向；使堿金屬氯酸鹽與無機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)以形成含有二氧化氯的產(chǎn)物物流；和從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物物流。
優(yōu)選使從反應(yīng)器中取出的產(chǎn)物物流進(jìn)入與反應(yīng)器出口相連接的噴射器中，產(chǎn)生一吸力使包括其中任何液體、泡沫和氣體的產(chǎn)物物流流入噴射器中并與流動(dòng)水(motive water)混合以形成含有二氧化氯的稀釋溶液?？梢允褂萌魏魏线m類型的噴射器，比如WO03/000586所描述的那些。
可以通過任何使硫酸與水共混的裝置來獲得硫酸的稀釋液，特別優(yōu)選靜態(tài)混合器。如果硫酸稀釋后的溫度超過100℃，則冷卻是必須的，可以任何用于除去熱能的常規(guī)方式來實(shí)施冷卻。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其中將用于噴射器的流動(dòng)水的滑流用作冷卻介質(zhì)的熱交換器是特別有利的。優(yōu)選每生產(chǎn)1kg的ClO2，進(jìn)料約1kg-約6kg的H2SO4，最優(yōu)選進(jìn)料約2kg-約4kg的H2SO4。
優(yōu)選的反應(yīng)器是優(yōu)選基本上管狀的通流(through-flow)容器或管子。然后，使第一和第二進(jìn)料噴嘴合適地位于接近反應(yīng)器一端的位置，而產(chǎn)物物流從另一端取出。優(yōu)選，第一和第二進(jìn)料噴嘴位于反應(yīng)器的相對(duì)側(cè)并朝向沿反應(yīng)器的中心線，即，朝向反應(yīng)器橫截面的中央。盡管不是必須，但使用更多的用于硫酸和堿金屬氯酸鹽與過氧化氫的溶液的進(jìn)料噴嘴是可能的。反應(yīng)器也可以具有在維修期間用于沖洗和排水的噴嘴。最優(yōu)選，反應(yīng)器基本上垂直地設(shè)置，其第一和第二進(jìn)料噴嘴優(yōu)選位于接近反應(yīng)器底部的位置，從而流過反應(yīng)器的主要流動(dòng)方向是向上流而且產(chǎn)物物流從反應(yīng)器的頂部取出。
使用的反應(yīng)器的長(zhǎng)度(沿著主要流動(dòng)方向)優(yōu)選從約50-約800毫米，最優(yōu)選從約200-至約650毫米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用內(nèi)徑為約25-約300毫米、優(yōu)選約70-約200毫米的基本上管狀的反應(yīng)器是有利的。使用具有優(yōu)選的從約12∶1-約1∶1、最優(yōu)選從約8∶1-至約4∶1的長(zhǎng)度與內(nèi)徑比的基本上管狀的反應(yīng)器是特別有利的。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)器中合適的平均停留時(shí)間從約1-約1000秒，優(yōu)選約2-約40秒。
經(jīng)第二進(jìn)料噴嘴進(jìn)料的含有堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的水溶液可以具有如WO00/76916所描述的組成，在此引入作為參考。這種組成可以是含有以下組分的水溶液約1-約6.5摩爾/升、優(yōu)選約3-約6摩爾/升的堿金屬氯酸鹽，約1-約7摩爾/升、優(yōu)選約3-約5摩爾/升的過氧化氫，和保護(hù)膠體、自由基清除劑或膦酸類絡(luò)合劑中的至少一種，其中水溶液合適的pH值是約0.5-約4，優(yōu)選約1-約3.5，最優(yōu)選約1.5-約3。優(yōu)選，存在至少一種膦酸類絡(luò)合劑，其存在量?jī)?yōu)選為約0.1-約5毫摩爾/升，最優(yōu)選約0.5-約3毫摩爾/升。如果存在保護(hù)膠體，其濃度優(yōu)選為約0.001-約0.5摩爾/升，最優(yōu)選約0.02-約0.05摩爾/升。如果存在自由基清除劑，其濃度優(yōu)選為約0.01-約1摩爾/升，最優(yōu)選約0.02-約0.2摩爾/升。最優(yōu)選的組成含有至少一種選自以下的磷酸類絡(luò)合劑1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸，1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，氨基三(亞甲基膦酸)，乙二胺四(亞甲基膦酸)，六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺六(亞甲基膦酸)，1-氨基烷烴-1，1-二膦酸(比如嗎啉基甲烷二膦酸，N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸，氨基甲基二膦酸)，反應(yīng)產(chǎn)物和其鹽，優(yōu)選鈉鹽。有用的保護(hù)膠體包括錫化合物，比如堿金屬錫酸鹽，特別是錫酸納(Na2(Sn(OH)6))。有用的自由基清除劑包括吡啶羧酸，比如2，6-吡啶二羧酸。合適的氯離子量是低于約300毫摩爾/升，優(yōu)選低于約50毫摩爾/升，更優(yōu)選低于約5毫摩爾/升，最優(yōu)選低于約0.5毫摩爾/升。
堿金屬氯酸鹽、無機(jī)酸和過氧化氫的反應(yīng)導(dǎo)致在反應(yīng)器中形成產(chǎn)物物流，其通常含有液體和泡沫二者并含有二氧化氯、氧氣、無機(jī)酸的堿金屬鹽，和在大多數(shù)情況下還含有來自原料化學(xué)品的剩余未反應(yīng)物質(zhì)，比如堿金屬氯酸鹽和無機(jī)酸。二氧化氯和氧氣可以溶解于液體的形式存在，也可以氣泡的形式存在。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以獲得的氯酸鹽成為二氧化氯的轉(zhuǎn)化程度可以從約75％-約100％，優(yōu)選約80％-約100％，最優(yōu)選約95％-100％。
反應(yīng)器中的溫度在通行的壓力(prevailing pressure)下合適地保持在低于反應(yīng)物和產(chǎn)物物流沸點(diǎn)的溫度，優(yōu)選約20℃-約80℃，最優(yōu)選約30℃-約60℃。反應(yīng)器中保持的適合的壓力是略低于大氣壓，優(yōu)選約30-約100kPa絕對(duì)壓力，最優(yōu)選約65-約95kPa絕對(duì)壓力。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及適合于根據(jù)上述方法生產(chǎn)二氧化氯的設(shè)備。該設(shè)備包括用于稀釋硫酸的裝置(優(yōu)選靜態(tài)混合器)、用于冷卻稀釋的硫酸的裝置(優(yōu)選熱交換器)、其中設(shè)置用于無機(jī)酸的第一進(jìn)料噴嘴和用于含有堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的水溶液的第二進(jìn)料噴嘴的反應(yīng)器，其中所述第一和第二進(jìn)料噴嘴彼此相對(duì)并彼此朝向，而且該反應(yīng)器還具有用于含有二氧化氯的產(chǎn)物物流的出口。
從該方法的上述描述和參考附圖的下述描述中，該裝置的優(yōu)選實(shí)施方案是顯而易見的。然而，本發(fā)明不局限于示于附圖中的實(shí)施方案，并包括在本權(quán)利要求書范圍之內(nèi)的其它一些變化方案。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明優(yōu)選方法的示意流程圖。圖2示意性地示出了本發(fā)明二氧化氯反應(yīng)器的側(cè)截面。圖3示意性地示出了反應(yīng)器進(jìn)料噴嘴的頂截面，而圖4示意性地示出了現(xiàn)有技術(shù)的二氧化氯反應(yīng)器。
附圖詳述參考附圖1，高濃度(例如，高于90wt％)和中等溫度(例如，約0-約50℃)的硫酸在靜態(tài)混合器10中用水稀釋以產(chǎn)生濃度為65wt％-88wt％的硫酸物流11，而且由于稀釋產(chǎn)生的熱量，溫度通常為約95℃-約115℃。使稀釋的硫酸物流11進(jìn)入熱交換器12中，其中優(yōu)選將其冷卻至低于約95℃，更優(yōu)選約30℃-約65℃的溫度。然后將冷卻的硫酸物流1供給入垂直的通流管式反應(yīng)器5中，氯酸鈉和過氧化氫預(yù)混合的水溶液經(jīng)進(jìn)料管線2也供給入其中。在反應(yīng)器5中，原料物流混合并反應(yīng)以形成液體、泡沫和氣體的產(chǎn)物物流，其包含二氧化氯、氧氣、硫酸鈉以及一些剩余硫酸和氯酸鈉。噴射器14由進(jìn)料管線15提供流動(dòng)水并產(chǎn)生低于大氣壓的壓力，使得產(chǎn)物物流從反應(yīng)器5中流出并流入噴射器14，其中產(chǎn)物物流與流動(dòng)水混合以形成稀釋的含水產(chǎn)物物流。該稀釋的溶液含有二氧化氯和其它來自反應(yīng)器5的組分，并作為最終產(chǎn)物被取出。流動(dòng)水15的滑流16被用作熱交換器12中硫酸的冷卻介質(zhì)。為冷卻水的回流17提供足夠驅(qū)動(dòng)力的實(shí)際方式是在管線16和17之間的流動(dòng)水物流15中產(chǎn)生壓降，例如，通過孔板的裝置(未示出)。
參考附圖2和3，插入物(insert)6被設(shè)置在接近反應(yīng)器5底部的位置，并具有與硫酸的進(jìn)料管線1相連接的第一進(jìn)料噴嘴3和與氯酸鈉/過氧化氫溶液的進(jìn)料管線2相連接的第二進(jìn)料噴嘴4。第一和第二進(jìn)料噴嘴3和4被彼此相對(duì)地設(shè)置在距離反應(yīng)器5橫截面的中央基本上等距離的地方。噴嘴3和4的每一個(gè)都優(yōu)選具有從約20-約180度、最優(yōu)選約60-約135度的噴路。優(yōu)選，該噴嘴不會(huì)將液體霧化為單獨(dú)的液滴。硫酸和氯酸鈉/過氧化氫溶液彼此面向著反應(yīng)器5橫截面的中央被噴出。一旦混合，產(chǎn)生二氧化氯的反應(yīng)即開始并生成液體、泡沫和氣體的產(chǎn)物物流，該物流經(jīng)反應(yīng)器5頂部的出口7被取出，然后被送入噴射器14(附圖1)中。
包括反應(yīng)器5和噴射器14的工藝設(shè)備適合地是由耐過氧化氫、氯酸鈉、硫酸和二氧化氯的材料制成。這些材料包括，例如，玻璃、鉭、鈦、玻璃纖維增強(qiáng)的塑料、含氟塑料如PVDF(聚偏二氟乙烯)、CPVC(氯化聚氯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、ECTFE(乙烯氯三氟乙烯)或FEP(氟化乙烯丙烯)?？蛇x擇地，這些材料也可以用作結(jié)構(gòu)材料如鋼或不銹鋼的襯里材料。適合的含氟塑料以商標(biāo)名Kynar、Teflon或Halar出售。
附圖4示出了現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備。其中的反應(yīng)器5與附圖2中的相同，但用于使化學(xué)品進(jìn)料的裝置不同。所以，不同于彼此相對(duì)的進(jìn)料噴嘴，具有孔隙的分布盤21被設(shè)置在反應(yīng)器5的底部，但高于硫酸的進(jìn)料管線1的入口。氯酸鈉和過氧化氫預(yù)混合溶液的進(jìn)料管線2以分配噴嘴20為末端，該分配噴嘴被設(shè)置在剛好高于分配盤的反應(yīng)器橫截面的中央。然后氯酸鈉和過氧化氫溶液在反應(yīng)器5內(nèi)被噴出在該橫截面的上方，同時(shí)硫酸經(jīng)分配盤21內(nèi)的孔隙向上流動(dòng)并與分配盤21上方的氯酸鈉和過氧化氫混合。一旦混合，產(chǎn)生二氧化氯的反應(yīng)即開始并生成液體、泡沫和氣體的產(chǎn)物物流，該物流經(jīng)反應(yīng)器5頂部的出口7被取出。然而，已發(fā)現(xiàn)這類裝置的操作穩(wěn)定性要比本發(fā)明的裝置差。
本發(fā)明進(jìn)一步經(jīng)以下實(shí)施例舉例說明。如果沒有另外說明，所有的份數(shù)和百分比都表示重量份和重量百分比。
實(shí)施例采用93wt％的硫酸、40wt％氯酸鈉的水溶液和用膦酸類絡(luò)合劑(以Purate出售，Eka Chemicals Inc.生產(chǎn))穩(wěn)定的10wt％的過氧化氫實(shí)施如附圖1-3所描述建立的本發(fā)明的方法。在供給入反應(yīng)器5中之前，在靜態(tài)混合器10中將93wt％的硫酸稀釋到78wt％，并在熱交換器12中將其冷卻至30℃。相面對(duì)的進(jìn)料噴嘴3，4具有120度的噴路，管式反應(yīng)器5具有610毫米的長(zhǎng)度和76毫米的直徑。將反應(yīng)器5保持在50℃的溫度和50kPa的壓力下。也實(shí)施不對(duì)稀釋的硫酸進(jìn)行冷卻的實(shí)驗(yàn)，未冷卻的稀釋的硫酸當(dāng)供給入反應(yīng)器5中時(shí)具有約104℃的溫度。作為對(duì)比，也以相同種類、但具有如附圖4所示的用于硫酸和氯酸鈉/過氧化氫溶液的進(jìn)料裝置(即，分配盤21和分配噴嘴20)的反應(yīng)器運(yùn)行該方法。結(jié)果示于下表
權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，其包括以下步驟用水稀釋初始濃度超過約90wt％的硫酸；使稀釋的硫酸的溫度低于約100℃；將溫度低于約100℃的稀釋的硫酸經(jīng)第一進(jìn)料噴嘴(3)供給入反應(yīng)器(5)中；將包含堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的水溶液經(jīng)第二進(jìn)料噴嘴(4)供給入所述反應(yīng)器(5)中，其中所述第一和第二進(jìn)料噴嘴(4)彼此相對(duì)并彼此朝向；使堿金屬氯酸鹽與無機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)以形成包含二氧化氯的產(chǎn)物物流；和從反應(yīng)器(5)中取出產(chǎn)物物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使從反應(yīng)器(5)中取出的產(chǎn)物物流進(jìn)入噴射器(14)中，其中產(chǎn)物物流被流動(dòng)水稀釋以形成包含二氧化氯的水溶液。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中硫酸被稀釋到約60-約90wt％的濃度。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中使稀釋的硫酸的溫度為約5-約95℃。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中硫酸通過靜態(tài)混合器(10)用水稀釋。
6.權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)的方法，其中稀釋的硫酸被作為冷卻介質(zhì)的用于噴射器(14)的流動(dòng)水的滑流在熱交換器(12)中冷卻。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器(5)是通流容器或管子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)器(5)基本上是管狀的。
9.權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的方法，其中第一和第二進(jìn)料噴嘴(4，5)位于接近反應(yīng)器(5)一端的位置，而產(chǎn)物物流從反應(yīng)器(5)的另一端取出。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器(5)被基本上垂直地設(shè)置。
11.權(quán)利要求10的方法，其中第一和第二進(jìn)料噴嘴(3，4)位于接近反應(yīng)器(5)底部的位置，使流過反應(yīng)器(5)的主要流動(dòng)方向?yàn)橄蛏狭?，而產(chǎn)物物流從反應(yīng)器(5)的頂部取出。
12.權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)的方法，其中第一和第二進(jìn)料噴嘴(4，5)位于反應(yīng)器(5)的相對(duì)側(cè)并朝向沿反應(yīng)器(5)的中心線。
13.用于連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的設(shè)備，其包括用于稀釋硫酸的裝置(10)，用于冷卻稀釋的硫酸的裝置(12)，其中設(shè)置用于無機(jī)酸的第一進(jìn)料噴嘴(3)以及用于包含堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的水溶液的第二進(jìn)料噴嘴(4)的反應(yīng)器(5)，其中所述第一和第二進(jìn)料噴嘴(4，5)彼此相對(duì)并彼此朝向，反應(yīng)器(5)還具有用于包含二氧化氯的產(chǎn)物物流的出口。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，其包括以下步驟用水稀釋初始濃度超過約90wt％的硫酸；使稀釋的硫酸的溫度低于約100℃；將溫度低于約100℃的硫酸經(jīng)第一進(jìn)料噴嘴供給入反應(yīng)器中；將包含堿金屬氯酸鹽和過氧化氫的水溶液經(jīng)第二進(jìn)料噴嘴供給入所述反應(yīng)器(5)中，其中所述第一和第二進(jìn)料噴嘴(1，2)彼此相對(duì)并彼此朝向；使堿金屬氯酸鹽與無機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)以形成包含二氧化氯的產(chǎn)物物流；和從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物物流。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)二氧化氯的設(shè)備。
文檔編號(hào)B01J14/00GK1809506SQ200480004943
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者T·伍德拉夫, J·杰斐遜 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司