專利名稱：催化劑組合物的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高金屬含量的催化劑組合物、其制備和其在加氫處理，特別是加氫脫硫和加氫脫氮作用中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
加氫處理反應(yīng)涉及通常在高溫和高壓下和在用以造成基材的物理或化學(xué)變化的催化劑存在下，將氫施用于基材。大多數(shù)這種加氫處理反應(yīng)發(fā)生在精煉廠操作中，其中基材為烴原料。
常規(guī)的加氫處理催化劑通常為氫化金屬沉積在耐火氧化物材料的載體上的形式，其中每種組分的選擇和含量由最終用途決定。用于本領(lǐng)域的耐火氧化物材料為無定形或結(jié)晶形式的氧化鋁、二氧化硅和其組合(雖然就某些應(yīng)用而言，可使用比如二氧化鈦的材料)。這些氧化物材料可具有一些固有的催化活性，但通常僅提供在其上支持活性金屬化合物的載體。這種金屬通常是在制造期間以氧化形式沉積的周期表第VIII族和第VIB族的賤金屬或貴金屬；在賤金屬的情況下，該氧化物然后在使用前被硫化以便提高其活性。
本領(lǐng)域也提議將經(jīng)由共沉淀制備的材料用于加氫處理和特別是用于加氫脫硫(HDS)，尤其是柴油餾分的深度脫硫。歐洲專利說明書EP-A-1090682描述了一種此類共沉淀的方案以制備加氫處理催化劑，該催化劑具有包括結(jié)晶相的多種特性，比如，α-氧化鋁，認(rèn)為結(jié)晶相對于高活性和賦予機(jī)械強(qiáng)度并從而賦予商業(yè)應(yīng)用中較長的使用壽命是必要的。
經(jīng)由共沉淀，通過使金屬化合物與載體材料之間緊密接觸，并從而在成型前使金屬分散遍及于載體材料中，而嘗試將分散的金屬內(nèi)容物結(jié)合入常規(guī)的載體材料中。這與常規(guī)的浸漬技術(shù)形成對照，因為已經(jīng)形成成型的載體，而且對于金屬離子或化合物分散遍及于催化劑載體中存在擴(kuò)散和空間的限制，只有少量的金屬沉積物是可能的。
也已提議將可替換的催化劑形式用于例如精煉廠物流的加氫處理。一類這樣的催化劑稱為“主體催化劑(bulk catalyst)”。這種催化劑僅由金屬化合物形成(通常通過共沉淀技術(shù))，并且不需要催化劑載體或支持物；請參見例如WO 00/42119和美國專利US 6,162,350。兩份出版物都公開了第VIII族和第VIb族的主體金屬催化劑。美國專利6,162,350公開了這種催化劑可含有一或多種的各種金屬類型，而且實施例顯示了NiMo、NiW和最優(yōu)選的NiMoW主體催化劑。公開了兩種制備途徑一種是利用完全溶解的金屬，和另一種是在質(zhì)子液體(比如，水)存在下利用金屬的接觸和反應(yīng)，其要求是在添加、混合和反應(yīng)步驟期間至少一種金屬至少部分地為固態(tài)。該材料據(jù)稱基本上是無定形的，具有在d＝2.53和d＝1.70處顯示結(jié)晶峰的獨(dú)特X-射線衍射圖案。
美國專利61162,350(和WO 00/42119)優(yōu)選沒有粘合劑被結(jié)合到最終的催化劑組合物中，因為主體催化劑組合物的活性可能被降低(第14欄，第10-114行)。然而，倘若欲使用粘合劑，則所生成的催化劑組合物包含嵌入粘合劑中的主體催化劑顆粒，具有基本上保持所生成的催化劑組合物中的主體催化劑顆粒的形態(tài)(第14欄，第24至30行)。當(dāng)粘合劑存在時，其優(yōu)選在成型前添加，但可在催化劑制備中的任一階段添加。實施例12至14顯示在成型前的粘合劑添加；實施例15顯示添加氧化鋁以形成具有約8重量％氧化鋁的NiMoW-氧化鋁組合物，其中氧化鋁是“在制備主體催化劑組合物期間存在”(但對于如何進(jìn)行沒有任何細(xì)節(jié)的描述)，同時保持主體催化劑顆粒的獨(dú)立形態(tài)。就任一這種實施例的含粘合劑的催化劑而言，未提供活性數(shù)據(jù)。
經(jīng)由使用質(zhì)子液體和至少一種至少部分地為固態(tài)形式的金屬的途徑，三金屬主體催化劑顆粒的制備也描述于WO 00/41810。其中所制得的材料被描述為具有XRD衍射圖案，其中當(dāng)?shù)赩Ib族金屬為鉬、鎢和非必要的鉻時，在2θ＝53.6°(±0.7°)的半最大峰值處的特征全寬度不超過2.5°；或當(dāng)?shù)赩Ib族金屬為鎢和鉻時，該值不超過4°；或當(dāng)?shù)赩Ib族金屬為鉬和鉻時，在2θ＝63.5°(±0.6°)的半最大峰值處的特征全寬度不超過4°，其中所有金屬是呈氧化態(tài)。再者，粘合劑不是優(yōu)選，但可以存在以提供最終催化劑組合物中的機(jī)械強(qiáng)度，其中主體催化劑顆?；旧先员３知?dú)立的形態(tài)。
在Journal of Catalysis 159，236-245(1996)中，Landau等人比較了常規(guī)的NiMo和CoMo催化劑對沉淀的主體NIMo催化劑和共沉淀的NiMo-二氧化硅催化劑(以氧化物為基準(zhǔn)，含10.1重量％的SiO2)在二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的含硫基材上的HDS活性。其中的共沉淀催化劑，是通過添加二氧化硅粉末至(完全溶解的)硝酸鎳與仲鉬酸銨的水溶液中，且接著引入氫氧化銨作為沉淀劑而制得；通過干燥(即，蒸發(fā))回收產(chǎn)物催化劑。結(jié)果是可變的；就DBT而言，主體催化劑和含二氧化硅的變體皆無法證實比得上常規(guī)CoMo催化劑的HDS活性；就DMDBT而言，它們的HDS活性更好。該文章針對催化位點(diǎn)/結(jié)構(gòu)(例如Mo(W)S2晶體、主體NiMo顆粒和Ni-Mo-Al單層和MoS2晶棱平面)的最優(yōu)化，以得到供石油粗柴油用的有效的深度脫硫催化劑。
在精煉廠加工中，原料含有各種污染物，其中主要者為硫和氮。雖然硫的降低總是需要的，但對于來自機(jī)動車輛的氣體排放的日益更加嚴(yán)格的法規(guī)正驅(qū)動對于可提供超低硫燃料的催化劑的需求。就有效的HDS活性而言，尤其就針對環(huán)境理由所需的深度脫硫化而言，催化劑必須可有效地去除所有的硫化合物(無論簡單或復(fù)雜的)。氮污染物，盡管通常為低含量，對于催化劑仍可具有嚴(yán)重的毒化作用，且也不利地影響最終產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性和品質(zhì)。對于催化劑的毒化作用使得有效用于純化學(xué)原料的比如HDS的催化劑當(dāng)暴露于不純的精煉廠原料時，可能是無效或短壽命的。
因此，對于用于含硫和氮污染物二者的原料的加氫處理催化劑有特別的需求，該催化劑在氮污染物存在下對于簡單和復(fù)雜的含硫化合物都具有顯著的加氫脫硫活性，但甚至更希望地也具有高或改進(jìn)的加氫脫氮(HDN)活性。
發(fā)明概述我們意外地發(fā)現(xiàn)，由Landau等人描述的“主體催化劑”類型的共沉淀催化材料(當(dāng)經(jīng)由新型制備技術(shù)制備時)和先前未描述的新型氧化催化劑組合物，針對用于簡單基材(例如噻吩)和用于烴原料中的復(fù)雜硫基材二者的HDS具有顯著的活性，且進(jìn)一步，它們在后一情況中未受到氮污染物的影響，但當(dāng)用以處理同時存在硫和氮污染物二者的烴原料時，具有意外高的HDN活性。所發(fā)現(xiàn)的HDS和HDN活性明顯地高于針對常規(guī)的市售加氫處理催化劑所發(fā)現(xiàn)的和針對“主體催化劑”所發(fā)現(xiàn)的活性，其中主體催化劑顆粒通過本領(lǐng)域已描述的技術(shù)制備。發(fā)現(xiàn)這種催化劑組合物的優(yōu)選形式具有其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其不同于現(xiàn)有技術(shù)的主體催化劑顆粒所述的結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明提供一種制備以下通式的催化劑組合物的方法，其以氧化物為基準(zhǔn)(X)b(M)c(Z)d(O)e(I)其中X代表至少一種非貴金屬的第VIII族金屬；M代表至少一種非貴金屬的第VIb族金屬；Z代表一或多種選自鋁、硅、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素；O代表氧；b和c其中之一為整數(shù)1；和d、e、以及b和c中的另一個的每一個為大于0的數(shù)值，使得b∶c的摩爾比在0.5∶1至5∶1的范圍內(nèi)，d∶c的摩爾比在0.2∶1至50∶1的范圍內(nèi)，和e∶c的摩爾比在3.7∶1至108∶1的范圍內(nèi)；該方法包括在100至600℃的溫度范圍內(nèi)加熱以下通式的組合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a為大于0的數(shù)值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如上定義，其中通式II的組合物是在非必要地于20-95℃溫度范圍內(nèi)老化最少10分鐘后采取淤漿的形式或自淤漿回收，該淤漿是在足以生成組合物II的溫度和時間下，通過在質(zhì)子液體中(共)沉淀至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物、至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物、至少一種耐火氧化物材料和堿性化合物而獲得，至少一種金屬化合物部分地保持為固態(tài)和部分地保持為溶解態(tài)。
因此，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，制備共沉淀的催化劑組合物的方法對于活性具有影響。提供一種新型的制備方法，其生成具有比通過Landau等人所描述方法制得的催化劑更高HDS和HDW活性的催化劑組合物。通過此方法，制備具有針對HDS和HDN二者特別高的活性和類似市售催化劑的高機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)晶和尤其XRD-無定形催化劑組合物是可能的。
在另一個方面，本發(fā)明也提供一種新型的準(zhǔn)主體(quasi-bulk)催化劑組合物，其由任一方法，但優(yōu)選由相比于常規(guī)和現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，展現(xiàn)出明顯改進(jìn)的催化活性的本發(fā)明的方法制得。
因此，本發(fā)明也提供一種由沉淀法制備地通式I的催化劑組合物，其中耐火氧化物材料(以氧化物為基準(zhǔn)，含量是在15至40重量％的范圍內(nèi))與至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物和至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物一起沉淀。
附圖簡述

圖1顯示實施例1(圖案A)、3(圖案B)和4(圖案C)中每一個所制備的催化劑組合物的X-射線衍射圖案。
圖2顯示實施例10(圖案D)和23(圖案E)中每一個所制備的催化劑組合物的X-射線衍射圖案。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及使用含有高含量的第VIII族(尤其Ni和/或Co)和第VIB族(尤其Mo)金屬和有限含量的惰性耐火氧化物(比如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼(boria)或氧化鋅或其混合物)的催化劑組合物，對于化工和石油原料的加氫處理。我們將此新型的催化劑類型稱為“主體金屬氧化物催化劑”。
本發(fā)明參照“CRC Handbook of Chemistry and Physics”(“TheRubber Handbook”)第66版內(nèi)封面上的元素周期表，且使用CAS版的注釋。
本文所用的術(shù)語“加氫處理”涵蓋了加氫處理方法的范圍，其中烴原料與氫接觸以改性關(guān)鍵的物理和化學(xué)性質(zhì)。
組合物I對于加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)具有特別好的活性。在精煉廠加工的領(lǐng)域中，可使用許多術(shù)語來表示需要某些形式的HDS和HDN活性的工藝。這些術(shù)語包含加氫處理、加氫補(bǔ)充精制、加氫提純和加氫精制。因此，本發(fā)明的組合物和用于本發(fā)明的組合物在所有這些加氫處理反應(yīng)中可發(fā)現(xiàn)用途。就這些組合物而言，也已發(fā)現(xiàn)尤其對于芳族化合物的有用的氫化活性(本領(lǐng)域中也已知為加氫脫芳構(gòu)化作用)。
含有硫和氮的原料包含任何具有可測量的硫和氮含量的原油或石油或其餾份。原料可預(yù)先未被處理，或已經(jīng)歷比如分餾(例如常壓或真空蒸餾)、裂解(例如催化裂解、熱裂解作用或加氫裂解)的處理或任何其它加氫處理。
適合的烴原料的實例包含催化裂解的輕質(zhì)或重質(zhì)粗柴油、加氫處理的粗柴油、輕質(zhì)閃蒸蒸餾液、輕質(zhì)循環(huán)油、真空粗柴油、輕質(zhì)粗柴油、直餾粗柴油、焦化粗柴油、合成粗柴油和其任兩種或多種的混合物。其它可能的原料包含脫瀝青油、得自費(fèi)-托合成工藝的蠟、長鏈和短鏈殘渣、和合成原油(syncrude)、非必要地源自焦油砂、頁巖油、殘渣改質(zhì)工藝和生物質(zhì)(biomass)。
原料可具有多至10,000ppmw(每百萬重量份的份數(shù))，例如多至2,000ppmw的氮含量，和多至6重量％的硫含量。一般而言，氮含量是在5-5,000ppmw的范圍內(nèi)，最適合地在5-1,500或至500(例如5-200)ppmw的范圍內(nèi)，且硫含量是在0.01-5重量％的范圍內(nèi)。氮和硫化合物通常采取簡單和復(fù)雜的有機(jī)氮和硫化合物的形式。
催化劑組合物可在任何反應(yīng)器類型中使用，但最適合用于固定床反應(yīng)器中。必要時，可串聯(lián)使用兩或多個含催化劑的反應(yīng)器。
催化劑組合物可在單一床和堆疊床構(gòu)造中使用，其中該組合物與其它處理催化劑的層一起裝載于一個或一系列連續(xù)順序的反應(yīng)器中。這種其它催化劑可以是例如進(jìn)一步加氫處理的催化劑或加氫裂解催化劑。在組合物I首先暴露于原料的情況下，則第二催化劑最適合地為易受氮毒化的催化劑。
本發(fā)明的方法可采用并流或逆流至原料流的氫氣流來運(yùn)行。
本發(fā)明的方法在常規(guī)用于相關(guān)加氫處理反應(yīng)目的的高溫和高壓條件下操作。一般而言，適合的反應(yīng)溫度在200-500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選200-450℃，特別地300-400℃。適合的總反應(yīng)器壓力是處于1.0-20MPa的范圍內(nèi)。
典型的氫氣分壓(在反應(yīng)器出口處)是在1.0-20MPa(10-200巴)的范圍內(nèi)，優(yōu)選5.0-15.0MPa(50-150巴)，在該壓力下，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物和用于本發(fā)明的組合物相比于常規(guī)催化劑具有特別改進(jìn)的活性。
反應(yīng)器中的氫氣流量最適合地在10-2,000Nl/kg液體進(jìn)料的范圍內(nèi)，例如100-1,000Nl/kg，更適合地為150-500Nl/kg。
典型地液體時空速度是在每小時每升催化劑為0.05-10kg(kg/l/h)原料的范圍內(nèi)，適合地為0.1-10，優(yōu)選為至5，更優(yōu)選為0.5-5kg/l/h。
用于本發(fā)明的組合物通常是在使用前被硫化。這種工序為本領(lǐng)域技術(shù)人員所眾所周知。適合的工序討論如下。
轉(zhuǎn)向式I的組合物，非貴金屬X優(yōu)選為一或二種選自鐵、鈷和鎳的金屬。X優(yōu)選選自鈷、鎳和鎳與鈷的組合。X最優(yōu)選代表鎳。非貴金屬M(fèi)優(yōu)選為一或二種選自鉻、鉬和鎢的金屬。M更優(yōu)選選自鉬、鎢和該二者的組合。M最優(yōu)選代表鉬。
由Z所代表的元素和部分氧組分一起衍生自耐火無機(jī)氧化物起始材料。該材料不再是式I組合物內(nèi)分開的不同材料。元素Z可以是一或多種選自鋁、硅、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素。Z優(yōu)選代表一或多種選自鋁、硅和鋅的元素。Z最優(yōu)選代表硅為主要(尤其唯一)的元素。耐火氧化物起始材料中的另外的少量(在1-3重量％的范圍內(nèi))氧化鋅對于提高催化劑組合物的表面積是有利的。
數(shù)字a、b、c或d代表相對摩爾比值(是取一個組分作為標(biāo)準(zhǔn)值或參考值而提供)。其中b和c之一被取為參考值，且指定為整數(shù)1。接著作為相對值確定其它數(shù)值(以氧化物為基準(zhǔn)，以金屬X和M之一為基準(zhǔn))。數(shù)字e代表組合物(I)中的氧的摩爾比值，該組合物(I)將通過(X)b(M)c(Z)d(O)e的化學(xué)計量而確定。
c優(yōu)選為整數(shù)1，且比例b∶c是在0.75∶1至3∶1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為0.8∶1至2.5∶1，尤其是1∶1；比例d∶c為自0.2(例如0.3，合適地為0.5)∶1至20∶1(例如至10∶1)，優(yōu)選為0.75∶1至10∶1，尤其是0.6至1，例如0.8∶1至5∶1；且比例e∶c是在4.1∶1(例如4.3∶1)至46∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為4.6∶1至25.5∶1(例如至20∶1)，尤其是4.8∶1至14∶1，例如5∶1至10∶1。
當(dāng)X為鎳；M為鉬；Z為硅；O為氧；c為1；b∶c在1∶1至2∶1的范圍內(nèi)(尤其是1∶1至1.5∶1，且最特別地為1∶1)；d∶c在0.65∶1至2∶1的范圍內(nèi)(尤其是0.75∶1至1.2∶1，且最特別地為0.9∶1)；且e∶c在5.3∶1至9.0∶1的范圍內(nèi)(尤其是5.5∶1至6.9∶1，且最特別地為5.8∶1)時，已得到了良好的結(jié)果。
依賴于用以制備用于本發(fā)明的催化劑組合物的制備方法，可有殘余氨、有機(jī)物質(zhì)和/或水物質(zhì)存在；依照不同方法，不同含量和不同類型的物質(zhì)可存在。就水而言，常壓條件也可影響其存在于催化劑組合物中的含量。因此，為了確保催化劑組合物的定義不被常壓或制備條件扭曲，本文所用的定義(以元素基準(zhǔn)和以百分比含量為基準(zhǔn))是以氧化物為基準(zhǔn)。
為了建立以氧化物為基準(zhǔn)的催化劑組合物，一旦已去除所有的揮發(fā)性物質(zhì)，則根據(jù)本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)操作，例如通過徹底加熱(例如在超過400℃的溫度下加熱最少60分鐘)對樣品進(jìn)行元素分析。
一種或多種金屬X的含量優(yōu)選是處于15-35重量％(作為氧化物且以總催化劑為基準(zhǔn))的范圍內(nèi)，但最優(yōu)選是在20-35重量％的范圍內(nèi)，尤其為25-33重量％。金屬M(fèi)適當(dāng)?shù)厥且詢煞N金屬類型的最高含量存在；金屬M(fèi)優(yōu)選是以含量為40-75重量％范圍存在(作為氧化物)，更優(yōu)選為45-60重量％，尤其為50-55重量％。式I組合物中的金屬總含量(作為氧化物)是適當(dāng)?shù)卦?0-95重量％的范圍內(nèi)?？偛拷饘俚淖钌俸績?yōu)選為60重量％，更優(yōu)選為65重量％，最優(yōu)選為70重量％，尤其是75重量％。最大含量優(yōu)選為90重量％，更優(yōu)選為85重量％。金屬的總含量特別地基本上為80重量％。
催化劑的余量(以氧化物為基準(zhǔn))是衍生自耐火氧化物材料，其適當(dāng)?shù)暮渴亲?(優(yōu)選自10，更優(yōu)選自15)至40重量％(優(yōu)選至35，更優(yōu)選至30，最優(yōu)選至25，尤其至20)。優(yōu)選的組合物含有10-30重量％，更優(yōu)選15-25重量％，尤其地基本上含有20重量％。
在用于本發(fā)明的催化劑組合物中，當(dāng)未以氧化物為基準(zhǔn)評估時，以總催化劑為基準(zhǔn)，殘余物質(zhì)(例如有機(jī)物、氨和/或水物質(zhì))是在0-10重量％的范圍，最通常為5-8重量％?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)測定這種組分的存在和含量。
本發(fā)明的和用于本發(fā)明的主體金屬氧化物催化劑的組合物的選擇和其它優(yōu)選者參照通常的制備技術(shù)說明如下。
用于本發(fā)明的主體金屬氧化物催化劑可通過以下通式的前體的分解而制得(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a為大于0的數(shù)值，且X、M、Z、b、c、d和e具有上述的含義。a∶(b+c)的摩爾比適當(dāng)?shù)貫?.1∶1至5∶1(優(yōu)選為0.1∶1至3∶1)，b∶c的摩爾比為0.5∶1至5∶1(優(yōu)選為0.75∶1至3∶1，尤其為0.8∶1至2.5∶1)。由d∶c代表的摩爾比適當(dāng)?shù)貫?.2∶1至50∶1(優(yōu)選為0.5∶1至20∶1，更優(yōu)選為0.75∶1至10∶1，尤其是0.8∶1至5∶1)。由e∶c代表的摩爾比適當(dāng)?shù)貫?.7∶1至108∶1(更優(yōu)選為4.0∶1至48∶1，尤其為4.5∶1至26∶1，更特別地為4.6∶1至15.5∶1)。
前體的分解是在100-600℃，優(yōu)選為120-450℃，更優(yōu)選在250-350℃溫度范圍內(nèi)的高溫范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)需求最活化的XRD-無定形材料時，溫度最優(yōu)選不超過約350(尤其300)℃。分解可在惰性氣氛中發(fā)生，例如在氮?dú)?、任何稀有氣體的或其混合物下，或在氧化性氣氛，例如在氧氣、氧氣-氮?dú)?、空氣或其一或多種的混合物中發(fā)生，或在還原性氣氛，例如氫氣、硫化氫或其混合物中發(fā)生。分解可在處理淤漿期間或在進(jìn)一步處理供使用的組合物期間發(fā)生，例如在成型之前或之后的擠出或焙燒期間。
本發(fā)明的制備方法涉及在堿性化合物存在下，在足以生成前體的溫度和時間下，在質(zhì)子液體(例如水)中使一或多種所需金屬的淤漿與耐火氧化物接觸，其中一或多種金屬化合物，尤其二者，同時地為固相和溶解相。對于每種金屬類型而言，金屬可能由兩種金屬化合物提供，其中一種在質(zhì)子液體中可溶和另一種只部分可溶。本文中的金屬不代表金屬相中的金屬，而代表含有必需的金屬離子的金屬化合物。
同時或順續(xù)地將所有組分添加至質(zhì)子液體中是可能的。再者，使一或多種金屬化合物和耐火氧化物與質(zhì)子液體成為淤漿相和將剩余的組分添加于其中是可能的。
本發(fā)明的方法最合適地包括將在水或其它質(zhì)子液體中在高溫下共混的第VIb族和第VIII族金屬化合物的淤漿相混合物與也在水或其它質(zhì)子液體中的堿性化合物和惰性氧化物(優(yōu)選為二氧化硅和/或氧化鋁)的淤漿混合。雖然從個體化合物形成淤漿的添加順序?qū)τ谛纬纱呋瘎┙M合物(I)并不重要，但我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)將堿性化合物添加到部分溶解的金屬和耐火氧化物的淤漿中時，提供最優(yōu)選的通式I的XRD-無定形的組合物。然而，添加金屬淤漿到堿性化合物中(其中耐火氧化物存在于一個或另一個或二者之中)且仍制得有效的催化組合物是可能的。
舉例來說，可采用Ultra Turrax機(jī)進(jìn)行共混或混合。
在混合或共混過程中，淤漿的組分在堿性沉淀劑作用下(共)沉淀而形成前體組合物的固體。通常，當(dāng)所溶解的兩或多種化合物一起由溶液中沉淀出來時，本文使用術(shù)語“共沉淀”。在本發(fā)明的方法中，部分化合物不溶解，且一或多種溶解的組分沉淀在(一或多種)固態(tài)組分上是可能的。因此，當(dāng)表示至少其中之一為部分溶解態(tài)的材料的沉淀時，我們在本文中更喜歡使用術(shù)語“(共)沉淀”。經(jīng)由保持合適的溫度持續(xù)合適的時間來獲得所需的前體，可適當(dāng)?shù)乜刂票景l(fā)明的方法。確定對于所需最終產(chǎn)物的合適的溫度/時間組合是常規(guī)事項。溫度將適當(dāng)?shù)靥幱?5-95℃的范圍內(nèi)，且(共)沉淀時間將在10分鐘至2小時的范圍內(nèi)。盡管基本上所需的最終產(chǎn)物將源于兩種條件的控制，應(yīng)注意在較高溫度下操作(共)沉淀方法可能造成金屬組分的溶解，以致于無法提供良好的最終產(chǎn)物；而溫度太低，則可能出現(xiàn)不充分的溶解。
在一優(yōu)選實施方案中，初始淤漿濃度的目標(biāo)在于2-40重量％、優(yōu)選5-20重量％范圍內(nèi)的標(biāo)稱固體含量。經(jīng)由標(biāo)稱固體含量，添加到質(zhì)子液體中的固體含量被計劃。堿性化合物(例如氨)的含量優(yōu)選每摩爾金屬M(fèi)+X(以氧化物為基準(zhǔn))為至少0.5摩爾和每摩爾金屬M(fèi)+X(以氧化物為基準(zhǔn))為至多50摩爾。堿性材料的用量可影響催化劑組合物的最終形式。當(dāng)需要更高活性的無定形形式時，則所使用的堿性材料(例如氨)的含量應(yīng)為每摩爾金屬M(fèi)+X(以氧化物為基準(zhǔn))為至少0.75摩爾，更優(yōu)選為至少0.8，尤其至少0.9摩爾。所用的堿性化合物的含量為每摩爾金屬M(fèi)+X(以氧化物為基準(zhǔn))優(yōu)選為至多5，更優(yōu)選為至多2，尤其至多1.7摩爾。
第VIB族金屬最優(yōu)選為鉬。適合的第VIII族金屬包括鈷、鎳或其混合物。適合的鎳化合物(如果溶劑為水，其部分地保留為固相并因而優(yōu)選)為碳酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、甲酸鎳、硫化鎳、鉬酸鎳或其兩或多種的混合物。另外，可溶性鹽(例如醋酸鎳)可與一或多種這些化合物結(jié)合使用。適合且優(yōu)選的鉬化合物(基于類似的標(biāo)準(zhǔn))為(二或三)氧化鉬、鉬酸銨、鉬酸、硫化鉬或其混合物。這種材料可商購獲得，或可通過通常已知的實驗室方法(例如通過沉淀)制備。
由于對環(huán)境的影響較小，具有除所需金屬之外的C、H和O組分的起始材料一般更為優(yōu)選。碳酸鎳因此更優(yōu)選，因為當(dāng)加熱時，其可分解為氧化鎳、二氧化碳和水(以起始材料的碳酸根含量為基準(zhǔn))。
在制備前體期間用作耐火氧化物材料的適合的惰性材料，是在使用條件下氫的利用期間相比于所用金屬表現(xiàn)較少催化活性或完全無催化活性的那些。惰性材料的BET表面積適當(dāng)?shù)卦?0-700m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為50-400m2/g。這些材料包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氫氧化鋅、天然和合成粘土、和其兩或多種的混合物。優(yōu)選的材料為二氧化硅和氧化鋁、和其混合物和/或與少量的氧化鋅。在使用氧化鋁時，相比于于結(jié)晶氧化鋁優(yōu)選使用無定形氧化鋁(例如α-氧化鋁)。然而，最優(yōu)選二氧化硅。所用的二氧化硅的形式未受到限制，且任何常用于催化劑載體中的二氧化硅都可用于本發(fā)明中。非常適合的二氧化硅材料為Sipernat50(具有絕大部分為球形顆粒的白色二氧化硅粉末，市售自Degussa-Sipernat為商品名)。
施用于與惰性材料制備淤漿的適合的堿性化合物選自氫氧化物或氧基氫氧化物，例如第IA族或第IB族或第IIA族或第IIb族氫氧化物、第IA族或第IIA族硅酸鹽、第IA或IB族或第IIA或IIB族碳酸鹽，和相當(dāng)(equivalent)的銨化合物，或任何兩或多種的混合物。適合的實例包括氫氧化銨、氫氧化鈉、硅酸銨、碳酸銨和碳酸鈉。堿性化合物優(yōu)選是在溶液中將產(chǎn)生銨離子的化合物；其包含以水作為溶劑將產(chǎn)生氫氧化銨形式的氨。
在一實施方案中，用于制備主體金屬氧化物前體的優(yōu)選的起始材料組合為碳酸鎳、氧化鉬和無定形氧化鋁。更優(yōu)選的組合為碳酸鎳、二鉬酸銨和二氧化硅。
通常優(yōu)選利用混合和沉淀的條件，其使溶劑保持在低于所施用溶劑的沸點(diǎn)溫度之下，即，在水的情況下為低于100℃。在整個制備過程中，淤漿的pH值通常保持在其自然的pH值。
在(共)沉淀過程終止之后，使所形成的淤漿非必要地在環(huán)境溫度或高溫下保持一段時間(通常稱為老化作用)。老化時間通常是處于10分鐘(適當(dāng)?shù)貫?0分鐘)至優(yōu)選4小時的范圍內(nèi)；老化溫度可在自環(huán)境溫度(例如自20℃，適當(dāng)?shù)刈?5℃)至95℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為55-90℃，尤其為60-80℃。老化過程之后可非必要地將所制得的混合物冷卻至較低的溫度。
在非必要的冷卻后，可采用數(shù)種不同方式處理所制得的淤漿以收回固態(tài)內(nèi)容物，該過程可包括過濾、噴霧干燥、急驟干燥、蒸發(fā)和真空蒸餾。已發(fā)現(xiàn)某些工序(例如蒸發(fā))可將結(jié)晶度引入到產(chǎn)物中。經(jīng)由蒸發(fā)作用，任何驅(qū)除質(zhì)子液體(例如水)或干燥的工藝被計劃，例如干燥和蒸煮工藝。所用的系統(tǒng)將取決于許多地方因素，其包括環(huán)境法規(guī)和能量的可獲得性。最優(yōu)選的是過濾和噴霧干燥。前者為快速和非能量密集的，但需要數(shù)個反復(fù)的步驟，且生成較大體積的廢水；后者是能量密集的，但幾乎不產(chǎn)生廢料。
使用最優(yōu)選地與噴霧干燥的結(jié)合的本發(fā)明的淤漿制備方法，對于所有的耐火氧化物內(nèi)容物可更加一致地獲得優(yōu)選的XRD-無定形材料。
如此制備的固體產(chǎn)物是具有燒失量LOI為5-95％，且優(yōu)選主要由XRD-無定形材料(通過粉末X-射線衍射分析測定)組成的粉末；然而，在一些實施方案中，結(jié)晶材料，例如具有層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)的NiMo氧基氫氧化銨或Co組分可能存在。
本文中，用于材料的燒失量(LOI)是依照以下工序當(dāng)加熱材料540℃時損失質(zhì)量的相對含量該樣品充分地混合以避免任何的不均勻性。將稱重的樣品轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重和預(yù)焙燒的坩堝中。將坩堝在540℃的預(yù)熱的烘箱中放置最少15分鐘的時間，但通常為1小時。將含有干燥樣品的坩堝再次稱重，并且根據(jù)下式測定LOILOI％＝(w-w焙燒)/w*100％其中w為樣品的原始重量，w焙燒是在烘箱中加熱后的焙燒樣品的重量，二者都以坩堝的重量進(jìn)行校正。
所制得的粉末可在非必要的進(jìn)一步處理前干燥，尤其是在使用過濾來分離固體的情況下。這種干燥或老化可在有或沒有氨和/或水分存在下，在任何適合的氣氛中進(jìn)行，例如，惰性氣氛(比如，氮?dú)?、稀有氣體或其混合物)、或氧化性氣體(比如，氧氣、氧氣-氮?dú)饣旌衔铩⒖諝饣蚱浠旌衔?、或還原性氣氛(比如，氫氣)、或還原與惰性氣體的混合物、或其混合物。干燥溫度優(yōu)選處于自20℃(通常為25℃)至95℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為55-90℃，尤其是70-80℃。
該粉末可以按原樣使用，更優(yōu)選用作成型的催化劑制劑。
非必要地，在成型前焙燒所制得的粉末。適當(dāng)?shù)谋簾郎囟仁翘幱?00-600℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為120-400℃。然而，焙燒最優(yōu)選在不超過350℃(尤其300℃)下進(jìn)行，以避免任何結(jié)晶材料的形成。焙燒也可以在任何適合的氣氛，例如，惰性氣體(例如氮?dú)?、稀有氣體或其混合物)、或反應(yīng)性氣氛(例如氧氣、氧氣-氮?dú)?、空氣或其一或多種的混合物)、或惰性與反應(yīng)性氣體的混合物中進(jìn)行。
在成型前，將制得的粉末非必要地與附加的固相或液相的材料混合。固態(tài)材料包含催化活性的材料，例如通常用于加氫處理應(yīng)用的其它催化材料。也可能將所制得的粉末與用于其它氫化轉(zhuǎn)化工藝(例如加氫裂解)的催化活性材料合并。因此，該粉末可結(jié)合裂解組分，比如沸石或其它促進(jìn)烴原料加氫裂解轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)物質(zhì)的組分。這種組分包括八面沸石材料，比如沸石Y、ZSM-5、ZSM-21、沸石B或其組合。某些無定形二氧化硅氧化鋁材料具有裂解功能，并可使用。添加任何將單獨(dú)充當(dāng)粘合劑的材料到粉末中是不必須的，但當(dāng)然是可能的。
當(dāng)需要時，可添加其它補(bǔ)充材料。這些材料包括通常在常規(guī)催化劑制備期間添加的材料。適合的實例為磷材料，例如磷酸、磷酸銨或有機(jī)磷化合物、硼化合物、含氟化合物、稀土金屬、附加的過渡金屬或其混合物。在任一制備步驟中可添加磷化合物。倘若例如氧化鋁用作粘合劑，則可使用磷化合物用于膠溶作用(含或不含硝酸)。
再者，所添加的材料可含有在本領(lǐng)域中通常稱為“成型劑”或“成型助劑”的添加劑。那些添加劑可包含硬脂酸鹽、表面活性劑、石墨或其混合物。然而，就所生成的成型材料中的最大強(qiáng)度而言(特別是在通過擠出成型的情況下)，優(yōu)選使任何常規(guī)的擠出助劑的含量達(dá)到最小。成型最優(yōu)選是在沒有任何擠出助劑的存在下進(jìn)行。
為液相的適合材料可額外地添加到所制得的成型混合物中，其包括質(zhì)子液體(例如水、多元醇等)和非質(zhì)子液體(例如烴)。舉例來說，可添加質(zhì)子液體(例如水)，以便使混合物的LOI含量達(dá)到供成型用的適當(dāng)水平。
一般而言，沒有特殊的將材料(為固體和/或液體形式)混合在一起的順序。重要的是確保樣品充分地混合，以避免不均勻性。在成型期間添加的額外的固體和液體的含量優(yōu)選處于0-95重量％的范圍內(nèi)(以最終的重量為基準(zhǔn))，并且依賴于預(yù)期的催化應(yīng)用需求而定。依賴于應(yīng)用的需求，可采用許多方式進(jìn)行成型。那些方法尤其包括噴霧干燥、擠出、制成珠狀和/或制成粒狀。
可進(jìn)行硫化作用，以便將一或多種金屬轉(zhuǎn)化為其活化形式。倘若將組合物用作成型的催化劑組合物，則其可在成型之前和/或之后被硫化。一般而言，通過使催化劑或前體與氣相或液相的含硫材料(例如元素硫、硫化物、二硫化物等)接觸，可進(jìn)行硫化作用。硫化可在成型工序的任一步驟中進(jìn)行，包括在第一次非必要的干燥步驟之前。然而，優(yōu)選當(dāng)所進(jìn)行的任何隨后的熱處理在可防止(部分)硫化相轉(zhuǎn)化回到氧化態(tài)的適合的氣氛下進(jìn)行時，硫化是僅在成型前進(jìn)行。
硫化步驟優(yōu)選在(一或多個)成型步驟之后進(jìn)行，且倘若使用時，則在最終的焙燒步驟后進(jìn)行。硫化可在裝載催化劑到加氫處理裝置中之前離位(ex situ)進(jìn)行(采用適當(dāng)?shù)墓ば?。一般的離位工序為ACTICAT工藝(CRI International Inc.)和SULFICAT工藝(EurecatUS Inc.)。然而，優(yōu)選在原位進(jìn)行如下的最終的硫化工序。
在氫氣存在下，或者通過使催化劑與液體原料(為液相或部分氣相，其含有和/或富含硫，其中硫是以有機(jī)硫化合物和/或元素硫的形式存在)接觸，或者在含硫氣體或其混合物存在下，通過進(jìn)行硫化將催化劑硫化為活化的催化劑形式。
最終成型產(chǎn)物的表面積(經(jīng)由B.E.T.法測得，使用氮?dú)鉃楸晃轿?通常處于10-350m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選超過35m2/g，更優(yōu)選超過65m2/g。最終產(chǎn)物的孔隙體積(在B.E.T.吸附曲線上，使用多至95納米的氮?dú)馕剿鶞y得)優(yōu)選是在0.002-2.0cm3/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1-1.0cm3/g。平板抗碎強(qiáng)度(根據(jù)ASTM D 6175測得)優(yōu)選超過50N/cm，且更優(yōu)選超過100N/cm，尤其超過150N/cm。本發(fā)明優(yōu)選的無定形催化劑組合物已發(fā)現(xiàn)當(dāng)成型時具有高的抗碎強(qiáng)度。
對于烴原料的加氫脫硫和加氫脫氮，含有本發(fā)明催化劑組合物的催化劑表現(xiàn)出非常高的活性。該活性高于經(jīng)孔隙體積浸漬而制得常規(guī)NiMo和CoMo在氧化鋁上的催化劑所發(fā)現(xiàn)的活性，并也高于經(jīng)共沉淀作用所制得的主體催化劑的活性(甚至將少量的耐火氧化物額外地沉淀到催化劑中)。
雖然不想受限于任何理論，但目前可認(rèn)為該異常的活性是遍及氧化物材料中的金屬的高分散因子的結(jié)果，其通過小心地控制(共)沉淀法而獲得。受控的(共)沉淀法的目標(biāo)是防止盡可能少量的結(jié)晶材料的形成。高分散性不應(yīng)與分散的均勻性混淆；用于本發(fā)明和本發(fā)明的催化劑組合物具有高活性，其中金屬分散遍及于氧化物材料中，但未必均勻地分散。盡管優(yōu)選催化劑組合物的XRD-無定形特性，但其仍展表現(xiàn)出高的抗碎強(qiáng)度。此可明顯對比于歐洲專利EP-A-1090682的含高金屬含量的催化劑，其要求具有均質(zhì)或均勻的金屬分散性，和經(jīng)由粉末X-射線衍射分析(XRD)可檢測的結(jié)晶組分(針對強(qiáng)度而言)。
本文所用的術(shù)語“XRD-無定形”代表，在由粉末XRD-分析所提供的衍射圖案中，在超過2θ＝15°處，沒有在半最大值處特征全寬度為2.5°或更低的第VIII族或第VIb族金屬組分的反射特征。
換言之，XRD-衍射圖案未顯示出可代表第VIII族或第VIb族金屬組分中任一種的明顯強(qiáng)度的反射。
在超過2θ＝15°處，本發(fā)明的優(yōu)選催化劑組合物中有寬的局部最大值如下其中2θ是自21.0°(優(yōu)選自23.0°)至28.0°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是自25.5°至28.0°的范圍內(nèi)；或者，以d-值表示，則后者范圍為3.49-3.19；其中2θ是自33.7°至35.3°的范圍內(nèi)；或者，以d-值表示，則為2.67至2.59；和其中2θ是自59.8°至62.2°的范圍內(nèi)；或者，以d-值表示，則為1.55-1.49。
優(yōu)選在XRD-衍射圖案中沒有可代表催化劑組合物的耐火氧化物組分的明顯反射。然而，增加量的耐火氧化物材料可將以上首先提到的特征局部最大值轉(zhuǎn)移至低于2θ＝25.5°-28.0°的優(yōu)選范圍。
本發(fā)明的優(yōu)選XRD-無定形催化劑組合物，以氧化物為基準(zhǔn)，具有15-40重量％(優(yōu)選至35或至30重量％，更優(yōu)選至25重量％)范圍內(nèi)的耐火氧化物組分和選自鎳與鉬、鎳與鎢和鎳、鉬與鎢的金屬組分。二氧化硅最優(yōu)選用作耐火氧化物組分。其它金屬組分(例如鈷)和一些耐火氧化物材料生成結(jié)晶的反射，并且不在組合物的該優(yōu)選組中。
因此，本發(fā)明最優(yōu)選的催化劑組合物基本上為XRD-無定形材料，其在粉末XRD分析下沒有可檢測的結(jié)晶組分。在本發(fā)明范圍內(nèi)，仍保留少量結(jié)晶材料(可由XRD測得)存在；理想地，其僅以不改變無定形材料活性的含量存在。
相比于常規(guī)和現(xiàn)有技術(shù)的催化劑形式，本發(fā)明的新型催化劑組合物為具有明顯更優(yōu)活性(至少針對HDS)的特別有用的材料。
本發(fā)明也涉及催化劑經(jīng)由前體組合物II分解的制備，并涉及其在具有可測量的硫和氮污染物的烴原料的加氫處理中的應(yīng)用。這些新型化合物的通式II前體的制備可經(jīng)由美國專利6,162,350、WO 00/41810(Landau等人)所述或?qū)嶋H上由歐洲專利EP-A-1 090 682所述的工序進(jìn)行，其中金屬化合物或者完全地溶解或者部分地溶解在所用的液體中(適當(dāng)?shù)貫橘|(zhì)子液體，尤其是水)，將適量的耐火氧化物材料添加到一種起始組分中或添加劑到始組分的混合物中。在使用完全溶解的金屬的情況下，優(yōu)選將完全溶解的金屬的溶液添加到堿性化合物與耐火氧化物材料的淤漿中；相比于將堿性化合物添加到固態(tài)耐火氧化物與完全溶解的金屬的淤漿中的方法，該方法提供優(yōu)選的材料。然而，通過本發(fā)明方法的制備是最優(yōu)選的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可進(jìn)一步如上所述地進(jìn)行處理(例如必要時成型或硫化)，并可用于選擇的加氫處理應(yīng)用，以在寬范圍的條件下處理不同的物流。這些條件包含溫度在200-500℃范圍內(nèi)、總反應(yīng)器壓力在1-20MPa范圍內(nèi)、液體時空速度在0.05-10kg/l/h范圍內(nèi)和氫氣流量在10-2,000Nl/kg范圍內(nèi)。
以下實施例是用以闡明本發(fā)明。
實施例在這些實施例中，已依照以下測試方法提供以下測量。
平板抗碎強(qiáng)度ASTM D 6175孔隙率ASTM D 4284，其中在測量前使樣品在300℃下干燥60分鐘，并且使用水銀侵入。
B.E.T.測量ASTM D 3663-99，根據(jù)ISO 9277進(jìn)行修改，其中在測量前使樣品在300℃下干燥60分鐘，并且使用氮?dú)庾鳛楸晃轿铩?br> 孔隙體積在B.E.T.吸附曲線上，由多至95納米的氮?dú)馕蕉@得。
XRD分析XRD分析是在Philips PW1800 Bragg-Brentano型粉末衍射儀上進(jìn)行，其使用2θ值介于5-60度之間的Cu K-α輻射(步長(step)為0.05°分辨率和時間為7秒)。當(dāng)分析成型樣品時，首先將其壓碎和壓榨，并放置在樣品架(1.5毫米深)中。
實施例1-5和17-22顯示通過本發(fā)明的金屬淤漿制備方法所制得的催化劑組合物的制備和活性；實施例6-16顯示使用完全溶解的金屬溶液制得的不同催化劑組合物的制備和活性；實施例23比較了經(jīng)兩種途徑制得的催經(jīng)劑組合物的活性。
標(biāo)稱的組合物比率在本文中以重量百分比提供。
實施例1混合256.1克具有56.5重量％Mo的ADM(二鉬酸銨)與220.5克NiCO3，并且加入到2250克水中(在5升的Medimex高壓釜中)，同時以800rpm攪拌。在加壓下，將溫度提高至約80℃。分開地，在燒杯中，用750克水稀釋113克氨(25重量％濃度)、1.06摩爾氮/摩爾(NiO+MoO3)。將92.2克Sipernat50(一種絕大部分為球形顆粒的白色二氧化硅粉末，售自Degussa)分散于此溶液中。釋放高壓釜的壓力，之后，打開高壓釜，并且將二氧化硅淤漿泵送入含金屬的淤漿中。使用少量水將最后的部分二氧化硅沖洗到高壓釜中。密閉高壓釜，并且再度在加壓下將混合物加熱至約80℃，同時以700rpm攪拌30分鐘。將溫?zé)岬幕旌衔锉盟腿霟恐?，并且?jīng)由噴霧干燥而回收固體，其中維持條件使得固體未暴露于超過300℃的溫度下。
從未焙燒、噴霧干燥的粉末的XRD分析，以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定26.5°±0.5(相當(dāng)于d值3.364±0.064)34.3°±0.2(相當(dāng)于d值2.614±0.15)60.2°±0.2(相當(dāng)于d值1.537±0.005)并且明顯地示于圖1中。在超過2θ＝15°時，沒有在半最大值(FWHM)處特征全寬度為2.5°或更低的Ni或Mo的反射特征。
收集所有固體(粗和細(xì)級分)，并且不使用擠出助劑而擠出為1.3毫米Trilobe的形式(Trilobe為注冊商標(biāo))。將擠出混合物的LOI調(diào)整為粉末孔隙體積的105％(當(dāng)LOI僅涉及水含量時)。在靜態(tài)爐中，使催化劑在空氣中，在300℃下焙燒1小時。該催化劑具有類似常規(guī)體系的抗碎強(qiáng)度。作為對比，經(jīng)由預(yù)成型支持物的金屬浸漬作用所制得的市售HDS催化劑具有的平板抗碎強(qiáng)度(ASTM D 6175)是在130-200N/cm范圍內(nèi)。
最終產(chǎn)物的物理性質(zhì)列于表1中。
表1實施例1產(chǎn)物的物理性質(zhì)
1使用水銀侵入而測得2使用氮?dú)馕蕉鴾y得本實施例中固體的元素結(jié)構(gòu)為(Ni)1.0(Mo)1.0(Si)0.9(O)5.8其具有Ni-Mo-SiO2的標(biāo)稱催化劑組成(以氧化物為基準(zhǔn)，為27重量％、53重量％、20重量％，因而代表樣品中的NiO、MoO3和SiO2的標(biāo)稱重量％)。
如上所述，經(jīng)噴霧干燥的組合物的XRD衍射圖案顯示出缺乏任何尖銳的反射，其代表該組合物為完全XRD-無定形的-請參見圖1中的線A結(jié)晶材料的存在將給出一或多個尖銳的反射(外表上看起來類似尖銳峰)，同時寬的反射代表XRD-無定形結(jié)構(gòu)的存在。成型的(即，經(jīng)擠出和焙燒)催化劑組合物的XRD圖案顯示該材料具有類似噴霧干燥粉末的XRD圖案。
實施例2在本實施例中，評估了實施例1中所制得的催化劑對氣相中的噻吩和粗柴油原料進(jìn)行加氫脫硫的活性。催化劑樣品被壓碎，并篩分為20至80目的級分，以避免反應(yīng)期間的擴(kuò)散限制。在裝載0.2克催化劑到玻璃反應(yīng)器中之前，使催化劑樣品在300℃下干燥至少1小時。在大氣條件下，在氣相中(氫氣中13體積％的H2S)，以10℃/分鐘的ramp自室溫(20℃)至270℃，并在再度以10℃/分鐘的速率提高溫度至350℃前維持30分鐘，進(jìn)行預(yù)硫化作用。在350℃下，每半小時測量噻吩(氫氣中6體積％)的HDS反應(yīng)。
來自1小時和4小時的數(shù)據(jù)報告于表2中。
表2
以三種進(jìn)料(每一種具有不同的硫和氮含量)進(jìn)行粗柴油測試。在這些測試中，將實施例1所制得的催化劑的活性與市售的氧化鋁上的鎳-鉬催化劑(自Criterion Catalysts&Technologies的DN-190)的活性相比較。
原料的有關(guān)細(xì)節(jié)提供于表3中。SRGO1和SRGO2二者為組成非常類似的直餾粗柴油。LGO為輕質(zhì)粗柴油。
表3用于測試的原料的性質(zhì)
裝載壓碎或擠出物形式的催化劑樣品，并且以SiC稀釋。在測試期間，壓碎的材料顯示出類似成型材料的效能(就反應(yīng)速率而言)。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)操作，在液相中進(jìn)行硫化作用。在原位和室溫下充分地預(yù)潤濕催化劑樣品。接著，以20℃/小時的升溫速度施加溫度程序，并且二個溫度平臺分別在150℃和280℃下持續(xù)至少5小時。經(jīng)由如此操作，在36小時期間內(nèi)成功地完成硫化作用。
粗柴油測試的條件和結(jié)果提供于表4中。
表4
結(jié)果明顯地表明本發(fā)明的催化劑相比于用于類似粗柴油處理的常規(guī)催化劑，表現(xiàn)出至少15℃的優(yōu)勢(比較催化劑床溫度)。換言之為了獲得類似的催化活性(基于硫轉(zhuǎn)化率的水平)，使用常規(guī)的催化劑需要催化劑床溫度為360℃，而當(dāng)使用本發(fā)明的主體金屬氧化物催化劑時的催化劑床溫度為345℃。
在一些情況下，尤其在較高的氫氣分壓下，此優(yōu)勢可被提高，即，保持該溫度優(yōu)勢固定相比于當(dāng)使用常規(guī)催化劑時，可檢測產(chǎn)物中較低的硫含量。從產(chǎn)物中顯著降低的硫含量中可明顯地看到此優(yōu)勢，即，實施例1的NiMo催化劑中自操作D至E的變化(產(chǎn)物中的硫自220ppmw降至18ppmw)，而在常規(guī)的NiMo催化劑的例子中，在測試條件的類似變化中(自操作B或C)，該改變較不明顯。
本發(fā)明的催化劑組合物也顯示出良好的芳族化合物的轉(zhuǎn)化率，尤其在較高的氫氣分壓下。
實施例3除了將氨施用量降至0.90摩爾N/摩爾(NiO+MoO3)-實施例1中所用NH3量的70重量％，依照實施例1中所述的制備方法。其元素結(jié)構(gòu)非常類似于實施例1中所制備的材料Ni0.9Mo1.0Si0.9O5.7。標(biāo)稱的催化劑組成是相同的。噴霧干燥的粉末所提供的XRD衍射分析圖案顯示沒有可觀測的結(jié)晶的尖銳反射，因而顯示該組合物是明顯的XRD-無定形的(請參見圖1中的線B)。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定26.8°±0.5(相當(dāng)于d值3.327±0.062)34.3°±0.2(相當(dāng)于d值2.614±0.015)60.2°±0.3(相當(dāng)于d值1.537±0.007)實施例4除了將氨施用量降至0.73摩爾N/摩爾(NiO+MoO3)-實施例1中所用NH3量的40重量％，使用實施例1中所述的制備方法。其元素結(jié)構(gòu)也非常類似于實施例1制備的材料Ni1.0Mo1.0Si0.9O5.9；且標(biāo)稱的催化劑組成是相同的。
然而，該催化劑的XRD衍射圖案清楚地顯示出顯著的結(jié)晶材料的存在(請參見圖1中的線C)。
實施例5在工業(yè)的粗柴油加氫處理條件下，針對含硫和氮的直餾粗柴油的轉(zhuǎn)化率，將實施例1、3和4中制得的催化劑與常規(guī)的負(fù)載NiMo催化劑(自Criterion Catalysts&Technologies的DN-200)進(jìn)行比較。在345℃的催化劑床溫度下、在壓力60巴的氫氣(具有200Nl/kg的流量)下，測試擠出物形式的催化劑以獲得關(guān)于HDS的活性數(shù)據(jù)；并在壓力40巴的氫氣下獲得關(guān)于HDN的活性數(shù)據(jù)。相對的體積活性列于表5中。
表5 氨對于SRGO進(jìn)料的相對體積活性的影響
常規(guī)的NiMo催化劑是經(jīng)由常規(guī)的氧化鋁支持物的孔隙體積浸漬而制得，且顯示HDS和HDN兩種活性。其它催化劑是本發(fā)明的主體金屬氧化物催化劑，催化劑制備期間所用的氨量不同。結(jié)果顯示，制備期間施用的堿(氨)量影響了催化劑的活性。
再者，該結(jié)果證實，相比于常規(guī)的體系，本發(fā)明的催化劑明顯地在去除硫和氮二者的活性方面具有優(yōu)勢。
實施例6具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％固體重量比)的催化劑。
在2升燒瓶中，將116克Ni(NO3)2·6H2O和68.3克ADM(工業(yè)級，56.5重量％Mo)溶解于800毫升水中。在加熱至80℃期間，添加17克HNO3(65重量％的溶液)以得到最終pH值為2.8的澄清溶液。接著將24.6克分散于200克水中的二氧化硅(Sipernat 50)添加到此溶液中。緩慢地添加氨溶液(NH4OH，7重量％)到所生成的淤漿中，直到pH達(dá)到6.8為止。在添加氨溶液期間，沉淀出現(xiàn)。過濾懸浮液，并且用水清洗濾餅。使濾餅重新分散于水中，過濾，并再度清洗。在80℃下干燥固體70分鐘，過夜，且隨后經(jīng)由擠出而成型。在120℃下干燥擠出物5小時，并且以200℃/小時的ramp升溫至300℃焙燒，在300℃保持1小時，接著冷卻以生成催化劑。
經(jīng)焙燒的樣品的元素結(jié)構(gòu)Ni1.9Mo1.0Si2.3O9.4經(jīng)焙燒的固體的B.E.T.表面積為226m2/g。
在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的總孔隙體積(N2)為0.16ml/g。
經(jīng)XRD分析可發(fā)現(xiàn)組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定27.2°±0.2(相當(dāng)于d值3.279±0.023)34.3°±0.2(相當(dāng)于d值2.614±0.015)60.6°±0.2(相當(dāng)于d值1.528±0.005)
實施例7具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％的固體重量比)的催化劑。
依照實施例6中所述的沉淀路徑制備催化劑。用碳酸鈉(分析級)取代氨。干燥所回收的沉淀物并隨后擠出。粉末的B.E.T表面積為188m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的粉末的孔隙體積為0.19ml/g。元素結(jié)構(gòu)Ni1.9Mo1.0Si1.7O8.3。
催化劑組合物的XRD衍射圖案檢測顯示該催化劑略有結(jié)晶。
實施例8(比較)在本實施例中，依照WO 00/42119(受讓給Exxon Mobil Researchand Engineering Company，美國)實施例3的工序制備催化劑。稍微地改變該制備方法，添加10重量％二氧化硅到鎢酸鹽/鉬酸鹽溶液中。這被認(rèn)為對于改進(jìn)沉淀后的固相分散性是必要的。固體的標(biāo)稱組成因而為24.9重量％MoO3、39.7重量％WO3和26.3重量％NiO(以氧化物為基準(zhǔn))，和余量為9.1重量％二氧化硅(也以氧化物為基準(zhǔn))。
催化劑在120℃下干燥過夜，并且在300℃下焙燒1小時。粉末在干燥和焙燒后的表觀密度為0.985g/ml。經(jīng)焙燒的固體的B.E.T.表面積為162m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積為0.153ml/g。表面積和孔隙體積二者皆落在WO 00/42119專利公開所述的優(yōu)選范圍內(nèi)。
實施例9在小型試驗裝置中，使全餾程(“未用過的”)直餾粗柴油(具有硫含量1.45重量％和氮含量149ppmw)和經(jīng)加氫處理的粗柴油(具有硫含量0.092重量％)通過如實施例6、7和8所制得的壓碎的催化劑樣品進(jìn)行處理。一般的工藝條件類似于工業(yè)操作中的條件-在60巴氫氣分壓下，以200Nl/kg氫氣流量在345℃通過剛被硫化的催化劑進(jìn)行試驗。
在HDS反應(yīng)中的相對體積活性列于表6中，其中實施例8的催化劑作為效能的參比。
表6 通過未用過的和經(jīng)加氫處理的進(jìn)料的相對體積的HDS活性
在蒸餾液HDS處理未用過的或經(jīng)加氫處理的進(jìn)料方面，具有較高標(biāo)稱二氧化硅含量的Ni-No/NH3樣品的活性優(yōu)勢是明顯的。以碳酸鈉制得的相當(dāng)樣品也顯示出從未用過的直餾粗柴油中移除硫的良好效能。
實施例10具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(31％-59％-10％)的催化劑。
調(diào)整實施例6中所述的制備路徑，使得Ni/Mo原子比基本上保持相同，盡管二氧化硅含量降至以標(biāo)稱氧化物為基準(zhǔn)的10重量％。
所制得的固體在120℃下干燥過夜，并接著將其壓碎和篩分為28-80目的級分。然后在300℃下焙燒固體1小時。元素結(jié)構(gòu)Ni2.0Mo1.0Si0.9O6.7。
XRD衍射圖案顯示該催化劑組合物具有低的結(jié)晶度(請參見圖2)。
當(dāng)依照實施例6的相同方法時，發(fā)現(xiàn)對于低標(biāo)稱二氧化硅含量的催化劑組合物而言(約10重量％)，直接沉淀(使用完全溶解的金屬)無法提供無定形材料。
實施例11具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(20％-40％-40％)的催化劑。
調(diào)整實施例6中所述的制備路徑，使得Ni/Mo原子比基本上保持相同，盡管二氧化硅含量提高至標(biāo)稱值40重量％。
樣品在120℃下干燥過夜。之后，將其壓碎且篩分為28-80目的級分，并且在300℃下焙燒1小時。處理后的B.E.T.表面積為234m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積為0.29ml/g。
元素結(jié)構(gòu)Ni2.4Mo1.0Si6.3O18.1。
經(jīng)XRD分析可發(fā)現(xiàn)組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定23.5°±0.7(相當(dāng)于d值3.786±0.115)34.3°±0.2(相當(dāng)于d值2.614±0.015)60.5°±0.2(相當(dāng)于d值1.530±0.005)實施例12在小型試驗裝置中，使全餾程的(“未用過的”)直餾粗柴油和經(jīng)加氫處理的粗柴油通過壓碎的催化劑樣品(實施例6、實施例10和實施例11)進(jìn)行處理。未用過的進(jìn)料含有1.45重量％硫和149ppmw的總氮含量，而經(jīng)加氫處理的進(jìn)料含有0.092重量％硫。在60巴氫氣分壓，200Nl/kg氫氣流量和345℃的典型工業(yè)條件下，通過剛被硫化的催化劑而再次進(jìn)行試驗。
將產(chǎn)物中的硫處理至50ppmw所需的溫度是以效能為基礎(chǔ)而計算得到，并將這些溫度與通過相同進(jìn)料的領(lǐng)先的工業(yè)用Ni-Mo催化劑相比較。所有催化劑所需的溫度列于表7中。
表7標(biāo)稱二氧化硅含量對相對活性的影響
表7中，Mi-Mo/參比代表具有Ni-Mo組成的領(lǐng)先的工業(yè)用氧化鋁負(fù)載的催化劑(代號DN-3110，得自Criterion Catalysts&Technologies)。
表7中，催化劑的效能愈佳，則獲得產(chǎn)物中相同硫含量所需的溫度愈低。本表明顯地證實，主體金屬氧化物催化劑中20重量％的標(biāo)稱二氧化硅含量可得到最佳的效能-最低的所需溫度。
實施例13具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/Al2O3(26％-54％-20％)的催化劑。
依照實施例6中所述的沉淀和過濾路徑制備固體，其中的改變是以無定形氧化鋁源取代二氧化硅。沉淀后，經(jīng)過濾回收固體并接著清洗。通過在80℃下加熱充分的時間來調(diào)整固體的水含量，以得到適用于擠出的水含量。
擠出固體，并且在120℃下干燥過夜。之后，在300℃進(jìn)行另一次焙燒歷時1小時。
樣品顯示B.E.T.表面積為132m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(經(jīng)由N2)為0.23ml/g。
元素結(jié)構(gòu)Ni1.2Mo1.0Al1.5O6.5XRD衍射圖案表明組合物中的NiMo金屬具有中-低度結(jié)晶度的尖銳反射特征。
實施例14具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2-Al2O3(26％-54％-10％-10％)的擠出物。
在該制備中，修改實施例6的制備方法，使得鋁鹽替代二氧化硅的一半量(以重量為基準(zhǔn))。為了達(dá)到此目的，在添加到金屬溶液中之前，將Al(NO3)3·6H2O添加到二氧化硅淤漿中。當(dāng)添加堿性溶液時，氧化鋁與其它化合物一起發(fā)生沉淀。
過濾后，所得的固體在120℃下干燥后，過夜。壓碎樣品，并且將其篩分為28/80目的級分，并且接著在300℃下焙燒1小時。
元素結(jié)構(gòu)Ni1.8Mo1.0Si0.8Al0.9O7.8。
B.E.T.表面積83m2/g。
總孔隙體積(N2)0.12ml/g。
經(jīng)XRD分析可發(fā)現(xiàn)組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定18.9°±0.3(相當(dāng)于d值4.695±0.073)
22.0°±1.0(相當(dāng)于d值4.040±0.190)35.0°±0.3(相當(dāng)于d值2.564±0.021)61.7°±0.5(相當(dāng)于d值1.503±0.011)實施例15具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％)的催化劑。
在800毫升燒瓶中，將58克Ni(NO3)2·6H2O和34.15克ADM(工業(yè)級，56.5重量％Mo)與6克HNO3(65重量％溶液)一起溶解于400毫升水中。在恒定攪拌下，將溫度提高至80℃，以得到澄清溶液。在室溫下將12.3克Sipernat 50分散于52克氨溶液(25重量％)中。緩慢地將金屬溶液泵送入氨/二氧化硅淤漿中，直到pH達(dá)到6.8為止。過濾沉淀物，清洗，再分散，過濾和再次清洗。在120℃下干燥濾餅過夜，壓榨，壓碎，并且以28/80目的尺寸篩分。在300℃焙燒1小時(自室溫以200℃/小時的ramp升溫)。
樣品的B.E.T.表面積為271m2/g，和總孔隙體積(N2)為0.38ml/g。在300℃下焙燒后，樣品的表觀密度為0.76g/ml。
元素結(jié)構(gòu)Ni2.3Mo1.0Si4.8O14.9經(jīng)XRD分析可發(fā)現(xiàn)組合物為XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定23.6°±0.4(相當(dāng)于d值3.770±0.064)34.4°±0.1(相當(dāng)于d值2.607±0.007)60.5°±0.2(相當(dāng)于d值1.530±0.005)實施例16具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％)的催化劑。
將46克NiCO3和68克ADM(工業(yè)級，56.5重量％Mo)在50-70℃下溶解于300毫升氨溶液中(25重量％NH3)。將25克Sipernat 50添加到澄清溶液中。在80-100℃下，使過量水蒸發(fā)，(共)沉淀過程在此期間出現(xiàn)。持續(xù)加熱，直到所有液體蒸發(fā)，并在120℃下額外干燥后回收固體。接著在300℃下焙燒催化劑。
焙燒后，樣品的B.E.T.表面積為160m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(N2)為0.282ml/g。
元素結(jié)構(gòu)Ni1.0Mo1.0Si0.9O5.8不管使用的焙燒溫度控制和氨濃度，經(jīng)干燥的材料的XRD衍射圖案顯示出代表結(jié)晶材料存在的尖銳反射，因此結(jié)晶度似乎是經(jīng)蒸發(fā)而回收固體的結(jié)果。
實施例17具有標(biāo)稱組成為Ni-Mo-O/SiO2(26％-54％-20％)的催化劑。
將109克NiCO3(工業(yè)級，39.5重量％)、124克ADM(工業(yè)級，56.5重量Mo)和45克二氧化硅(Sipernat 50)分散在1485克的80℃水中，伴隨攪拌，以形成淤漿。使56克氨溶液(25重量％)與淤漿混合，并且老化1/2小時。依照實施例1的工序?qū)⒂贊{噴霧干燥。壓榨所制得的粉末、壓碎和篩分為28/80目的尺寸。在300℃進(jìn)行焙燒1小時(自室溫以200℃/小時的ramp升溫)。
元素結(jié)構(gòu)Ni1.1Mo1.0Si1.0O6.1經(jīng)XRD分析可發(fā)現(xiàn)組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°鑒定26.7°±0.5(相當(dāng)于d值3.339±0.063)34.2°±0.4(相當(dāng)于d值2.622±0.030)60.2°±0.3(相當(dāng)于d值1.537±0.007)實施例18以碳酸銨鹽取代氨進(jìn)行修改，進(jìn)行實施例17中所述的制備方法。在相對期間內(nèi)，在反應(yīng)期間添加100％氨的相當(dāng)鹽。
元素結(jié)構(gòu)Ni1.0Mo1.0Si1.9O5.8經(jīng)XRD分析可發(fā)現(xiàn)組合物是XRD-無定形的。以下寬的局部最大值是在超過2θ＝15°處鑒定26.7°±0.3(相當(dāng)于d值3.339±0.037)34.1°±0.5(相當(dāng)于d值2.629±0.038)60.2°±0.4(相當(dāng)于d值1.537±0.009)實施例19
使用實施例1中所述的淤漿沉淀路徑來從二氧化硅、二鉬酸銨和CoCO3(工業(yè)級，59.8重量％CoO)制備固體，其標(biāo)稱組成為27重量％CoO、53重量％MoO3和20重量％SiO2。催化劑擠出后的B.B.T.表面積為74m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(N2)為0.24ml/g。
元素結(jié)構(gòu)Co1.9Mo1.0Si0.9O5.8XRD衍射圖案顯示由于催化劑中鈷的存在所引起的結(jié)晶材料的存在。
實施例20使用實施例1中所述的淤漿沉淀路徑來從二氧化硅、二鉬酸銨、NiCO3(工業(yè)級，39.5重量％Ni)和CoCO3(工業(yè)級，59.8重量％CoO)制備固體，其標(biāo)稱組成為13.5重量％NiO、13.5重量％CoO、53重量％MoO3和20重量％SiO2。催化劑擠出后的B.E.T.表面積為77m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米測得的孔隙體積(N2)為0.23ml/g。
元素結(jié)構(gòu)Ni0.5Co0.5Mo1.0Si0.9O5.7XRD衍射圖案顯示由于催化劑中鈷的存在所引起的結(jié)晶材料的存在。
實施例21在微流裝置中，使具有硫和氮兩種雜質(zhì)的全餾程直餾粗柴油通過常規(guī)的CoMo和NiMo基催化劑(DC-130和DN-200，來自CriterionCatalysts&Technologies)和本發(fā)明的主體金屬氧化物型催化劑而進(jìn)行處理。選擇試驗條件，以代表工業(yè)上相關(guān)的加氫處理反應(yīng)器，并且在345℃、60巴氫氣分壓下進(jìn)行HDS和在40巴下進(jìn)行HDN測量，并且氣體對油的比例設(shè)定為200Nl/kg。
表8中，依照實施例1和實施例19所制備的催化劑的相對體積活性與常規(guī)的HDS/HDN催化劑相比較。
表8具有不同組成的主體體系相比常規(guī)催化劑在HDS和HDN中的相對體積活性
NiMo-Al2O3和CoMo-Al2O3樣品是負(fù)載于氧化鋁載體上的常規(guī)HDS/HDN催化劑，并經(jīng)孔隙體積浸漬而制得。本發(fā)明的催化劑通過樣品NiMo主體和CoMo主體闡明。數(shù)據(jù)明顯地顯示出在HDS和HDN活性方面，主體金屬氧化物催化劑優(yōu)于常規(guī)的CoMo-Al2O3催化劑并優(yōu)于常規(guī)的NiMo-Al2O3催化劑。
實施例22使用實施例1中所述的淤漿沉淀路徑來制備鎳對鉬的摩爾比為1∶1和鉬對鋅的摩爾比為10∶1的固體。從二氧化硅、二鉬酸銨、NiCO3(工業(yè)級，39.5重量％Ni)和組成為2ZnCO3·3Zn(OH)2·xX2O的鋅鹽(ZnO含量為72重量％)制備催化劑。該制備的目標(biāo)組成為20重量％SiO2、51重量％MoO3、3重量％ZnO和26重量％NiO。
元素結(jié)構(gòu)Ni1.0Mo1.0Si0.9Zn0.1O5.9催化劑擠出后的B.E.T.表面積為121m2/g。在B.E.T.吸附曲線上多至95納米所測得的孔隙體積(N2)為0.22ml/g。本實施例證實了使用Zn鹽提高最終擠出物表面積的優(yōu)勢。XRD衍射圖案表明少量結(jié)晶材料存在。
實施例23依照實施例17中所述的工序，制造相當(dāng)于實施例10中具有10重量％標(biāo)稱二氧化硅含量的催化劑組合物。在淤漿制備和粉末回收后，擠出所制得的固體，并且在300℃下焙燒。冷卻后，壓碎擠出物，并以28/80目的尺寸篩分。
在小型試驗裝置中，使全餾程(“未用過的”)直餾粗柴油通過實施例10(使用完全溶解的金屬溶液而制得)和本實施例的壓碎的催化劑樣品進(jìn)行處理。未用過的進(jìn)料含有1.63重量％的硫和165ppmw的氮。在60巴氫氣分壓，300Nl/kg氫氣流量和345℃的典型工業(yè)條件下，通過剛被硫化的催化劑而進(jìn)行試驗。
在試驗條件下，以準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)(k)和產(chǎn)物中得到的硫為基礎(chǔ)，進(jìn)行直接比較。直接地從準(zhǔn)一級速率常數(shù)計算相對體積活性(RVA)，并且針對實施例10樣品的效能進(jìn)行歸一化，以舉例說明活性的差異。速率常數(shù)、硫的下降和歸一化的相對體積活性列于表9中。
表9淤漿制備的優(yōu)勢
自表9，可以發(fā)現(xiàn)兩種催化劑都顯著地降低了硫含量；然而，淤漿制備的催化劑的活性優(yōu)點(diǎn)是明顯的。在相同試驗條件下制得的淤漿制劑的活性優(yōu)點(diǎn)是明顯的。在相同試驗條件下淤漿制備的樣品的準(zhǔn)一級速率常數(shù)明顯地較高，因而導(dǎo)致反應(yīng)后回收的產(chǎn)物中更低的硫含量。該樣品的相對體積活性約高于50％。
自圖2，實施例23經(jīng)噴霧干燥的組合物的XRD-無定形特性是明顯的；實施例10的組合物明顯地含有結(jié)晶組分。
實施例23經(jīng)噴霧干燥的粉末的XRD-分析提供以下超過2θ＝15°處的寬的局部最大值27.2°±0.5(相當(dāng)于d值3.279±0.060)34.2°±0.4(相當(dāng)于d值2.622±0.030)60.3°±0.4(相當(dāng)于d值1.535±0.009)實施例23成型催化劑的XRD-分析表現(xiàn)出類似的XRD圖案。
權(quán)利要求
1.一種制備以下通式的催化劑組合物的方法，其以氧化物為基準(zhǔn)，(X)b(M)c(Z)d(O)e(I)其中X代表至少一種非貴金屬的第VIII族金屬；M代表至少一種非貴金屬的第VIb族金屬；Z代表一或多種選自鋁、硅、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素；O代表氧；b和c其中之一是整數(shù)1；和d、e、以及b和c中的另一個的每一個為大于0的數(shù)值，使得b∶c的摩爾比在0.5∶1至5∶1的范圍內(nèi)，d∶c的摩爾比在0.1∶1至50∶1的范圍內(nèi)，和e∶c的摩爾比在3.6∶1至108∶1的范圍內(nèi)；該方法包括在100-600℃的溫度范圍內(nèi)加熱以下通式的組合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a是大于0的數(shù)值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如上定義，其中通式II的組合物是在非必要地于20-95℃的溫度范圍內(nèi)老化最少10分鐘之后采取淤漿的形式或自淤漿回收，該淤漿是在足以生成組合物II的溫度和時間下，通過在質(zhì)子液體中(共)沉淀至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物、至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物、至少一種耐火氧化物材料和堿性化合物而獲得，至少一種金屬化合物部分地為固態(tài)和部分地為溶解態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其包括在不超過350℃、尤其不超過300℃的溫度下加熱該組合物II。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該(共)沉淀是在25-95℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘-2小時范圍內(nèi)的一段時間，堿濃度自每摩爾金屬M(fèi)+X為0.2摩爾，以氧化物為基準(zhǔn)，至每摩爾金屬M(fèi)+X為50摩爾，以氧化物為基準(zhǔn)，和初始淤漿濃度是在2-40重量％標(biāo)稱固體含量的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中該堿性化合物是氨或在所用的質(zhì)子液體中將產(chǎn)生銨離子的材料。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中堿濃度是在每摩爾金屬M(fèi)+X為0.75-5摩爾氮的范圍內(nèi)，以氧化物為基準(zhǔn)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中通式I的組合物進(jìn)一步以任何合適的順序進(jìn)行任一或多種的以下處理步驟冷卻；非必要的分離；干燥；成型，優(yōu)選通過不使用擠出助劑的擠出；焙燒；硫化。
7.通過權(quán)利要求1-6中任一項的方法可獲得的主體金屬氧化物催化劑組合物。
8.權(quán)利要求1的通式I的催化劑組合物，其通過沉淀法制備，其中含量在15-40重量％范圍內(nèi)的耐火氧化物材料和至少一種非貴金屬的第VIII族金屬化合物與至少一種非貴金屬的第VIb族金屬化合物一起沉積，以氧化物為基準(zhǔn)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中金屬X與M是鎳與鉬、鎳與鎢、以及鎳、鉬與鎢其中之一。
10.權(quán)利要求9的組合物，其為XRD-無定形的。
11.權(quán)利要求10的組合物，其具有XRD衍射圖案，其中在超過2θ＝15°處，在25.5°-28.0°范圍內(nèi)的2θ值、在33.6°-34.6°范圍內(nèi)的2θ值和在59.8°-62.2°范圍內(nèi)的2θ值中的每一個2θ值處，具有在半最大值處的特征全寬度超過2.5°的局部最大值，并且沒有反射或在半最大值處的特征全寬度為2.5°或更低的局部最大值。
12.權(quán)利要求10或11的組合物，其中X為鎳，M為鉬，Z為硅；X∶M的摩爾比為1∶1，而且耐火氧化物材料以15至30重量％，優(yōu)選至25重量％的范圍與金屬化合物一起沉淀。
13.一種制備權(quán)利要求8的組合物的方法，其包括在100-600℃的溫度范圍內(nèi)加熱以下通式的組合物(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e(II)其中a為大于0的數(shù)值，且X、M、Z、O、b、c、d和e如權(quán)利要求1所定義。
14.權(quán)利要求7-13中任一項的組合物在加氫處理中的用途，其必要時成型和硫化。
全文摘要
一種通式(I)的主體金屬氧化物催化劑組合物(X)
文檔編號B01J23/00GK1753731SQ200480005056
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者拉斯洛·杜莫克斯, 赫馬紐斯·瓊津, 約翰尼斯·安東尼斯·羅伯·范芬 申請人:國際殼牌研究有限公司