專利名稱：液化石油氣制造用催化劑,其制造方法以及使用此催化劑制造液化石油氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷的液化石油氣用的催化劑、該催化劑的制造方法以及使用此催化劑制造液化石油氣的制造方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指在常溫常壓下呈氣態(tài)的石油系或天然氣系碳?xì)浠衔?，?jīng)過壓縮或是同時(shí)冷卻后形成的液態(tài)物質(zhì)。其主要成分是丙烷或丁烷。在液體的狀態(tài)下可以儲藏以及運(yùn)輸?shù)腖PG有很好的搬運(yùn)性，與必須以管路供給的天然氣不同，LPG在填裝在鋼瓶的狀態(tài)下可以供給各種場所使用。所以，以丙烷作為主要成分的LPG，即丙烷氣體已作為燃料在家庭和商業(yè)中廣泛地使用。目前，在日本國內(nèi)，向大約2500萬戶家庭(所有家庭的50％以上)供應(yīng)丙烷氣體。另外，丙烷氣體還被用于工業(yè)用燃料和汽車用燃料。
一直以來，LPG可以通過下述方法生成，1)從濕性天然氣回收的方法，2)從原油的穩(wěn)定(蒸汽壓調(diào)整)工序回收的方法，3)對在石油精制工序中生成的產(chǎn)物進(jìn)行分離和萃取的方法等。
LPG，尤其是作為家庭用和商業(yè)用燃料而使用的丙烷氣體在將來仍有需求，而且如果能在工業(yè)上確立可以實(shí)施的新的制造方法，則非常有價(jià)值。
作為LPG的制造方法，在“Selective Synthesis of LPG fromSynthesis Gas”，Kaoru Fujimoto，et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58卷，p.3059-3060頁(1985)中提出的方法是，使用由作為甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低壓甲醇合成催化劑(商品名BASF S3-85)和SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石所構(gòu)成的混合催化劑，從合成氣經(jīng)由甲醇和二甲醚，以69～85％的選擇率制造C2～C4的鏈烷烴的方法?？墒牵眠@種方法生成的丙烷(C3)和丁烷(C4)的選擇率只有63～74％左右，很難說這樣的生成物適合作為LPG制品。
另外，根據(jù)上述的“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，[Bull.Chem.Soc.Jpn.，58卷(1985)，第3059-3060頁]中記載的方法，得到的生成物的主要成分是丁烷。而用作家庭用和商業(yè)用燃料的LPG如前所述是丙烷氣體。丙烷氣體同丁烷氣體相比較，其優(yōu)點(diǎn)在于即使在低溫下也可以高輸出熱量并穩(wěn)定地持續(xù)燃燒。作為既可廣泛用作于家庭和商業(yè)用燃料，也可廣泛用作于工業(yè)和汽車用燃料的易液化性燃料氣，丙烷氣體比丁烷氣體優(yōu)越的地方在于即使在冬季又或者在寒冷地區(qū)也有充分高的蒸汽壓，并且燃燒時(shí)熱量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可以使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷的液化石油氣的催化劑、以及此催化劑的制造方法和使用此催化劑制造液化石油氣的方法。
本發(fā)明提供一種液化石油氣制造用催化劑，是使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷的液化石油氣用的催化劑，其特征在于含有甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供如上所述的液化石油氣制造用催化劑，其中上述甲醇合成用催化劑成分相對于上述沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))為0.5～3[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供如上所述的液化石油氣制造用催化劑，其中上述沸石催化劑成分是SiO2/Al2O3的摩爾比為10～50的沸石。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供如上所述的液化石油氣制造用催化劑，其中上述沸石催化劑成分是反應(yīng)分子能夠擴(kuò)散的細(xì)孔的孔道為3維的中孔沸石或大孔沸石。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供如上所述的液化石油氣制造用催化劑的制造方法，將甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分分別調(diào)制后，再將它們混合。
并且，本發(fā)明提供一種液化石油氣的制造方法，其特征在于在上述的液化石油氣制造用催化劑的作用下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造以丙烷作為主要成分的液化石油氣。
并且，本發(fā)明提供一種液化石油氣的制造方法，其特征在于使合成氣通過含有上述的液化石油氣制造用催化劑的催化劑層，制造以丙烷作為主要成分的液化石油氣。
另外，本發(fā)明提供一種液化石油氣的制造方法，其特征在于包括(1)合成氣制造工序，使碳?xì)浠衔餁怏w和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而制造合成氣；(2)液化石油氣制造工序，使合成氣通過含有上述液化石油氣制造用催化劑的催化層，制造以丙烷作為主要成分的液化石油氣。
在本發(fā)明的催化劑的作用下使一氧化碳和氫氣發(fā)生以下的反應(yīng)，可以制造主要成分為丙烷的LPG。首先，在甲醇合成用催化劑成分上由一氧化碳和氫氣合成甲醇。接著，合成的甲醇在沸石催化劑成分的細(xì)孔內(nèi)的活性點(diǎn)上被轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烯的低碳烯烴類碳?xì)浠衔铩Ｔ诖朔磻?yīng)中由甲醇的脫水生成碳烯(H2C)，可以認(rèn)為由于發(fā)生了此碳烯聚合才生成了低碳烯烴類。生成的低碳烯烴類從沸石催化劑成分的細(xì)孔中脫出，在甲醇合成用催化劑成分上迅速地被氫化成為主要成分為丙烷的LPG。
在本發(fā)明的催化劑的存在下生成的甲醇因?yàn)檠杆俚爻蔀橄乱粋€(gè)反應(yīng)(從甲醇到低級烯烴的轉(zhuǎn)換反應(yīng))的原料，所以有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。另外，在甲醇的轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，低濃度甲醇原料生成的同時(shí)，由于使用反應(yīng)分子的擴(kuò)散受到制約而且反應(yīng)活性點(diǎn)濃度低的、SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選在10～50之間的高二氧化硅沸石作為催化劑，所以作為聚合反應(yīng)停留在低聚合度，生成主要成分為丙烯的低碳烯烴。相對低碳烯烴沸石催化劑成分的孔道較大，反應(yīng)分子能夠在細(xì)孔中擴(kuò)散并容易從3維孔道的細(xì)孔中脫出，在甲醇合成用催化劑成分上迅速地被氫化，在接下來的聚合反應(yīng)中變成不活潑和穩(wěn)定。


圖1是表示適合于實(shí)施本發(fā)明LPG制造方法的LPG制造裝置一例的主要構(gòu)成的工藝流程圖。
圖中1-改質(zhì)器，1a-改質(zhì)催化劑層，2-反應(yīng)，2a-催化劑層，3，4，5-管路具體實(shí)施方式
本發(fā)明的催化劑含有甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分。在此，甲醇合成用催化劑成分是指在的反應(yīng)中顯示催化作用的物質(zhì)。另外，沸石催化劑成分是指在甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏目s合反應(yīng)和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏目s合反應(yīng)中顯示催化作用的物質(zhì)。
甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選為0.5以上[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]，更優(yōu)選0.8以上[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]。另外，甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選為3以下[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]，更優(yōu)選2以下[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]。通過使甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率在上述的范圍內(nèi)，能夠以更高選擇性和更高收率地制造丙烷。
甲醇合成用催化劑成分具有甲醇合成催化劑的功能，另外，沸石催化劑成分在甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏目s合反應(yīng)中具有調(diào)整了酸性的固體酸沸石的作用。所以，甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率，可以反映出本發(fā)明的催化劑所具有的甲醇合成作用和從甲醇生成碳?xì)浠衔锏淖饔玫南鄬Ρ?。本發(fā)明中，在使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷的液化石油氣時(shí)，一氧化碳和氫氣必須被甲醇合成用催化劑成分充分地轉(zhuǎn)化為甲醇，并且生成的甲醇必須被沸石催化劑成分充分地轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烯的烯烴，甲醇合成用催化劑成分必須將此烯烴轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烷的液化石油氣。
通過使甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))為0.5以上[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]，可以將一氧化碳和氫氣以更高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為甲醇。另外，通過使甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))為0.8以上[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]，可以將生成的甲醇以更高的選擇性轉(zhuǎn)化為主要成分是丙烷的液化石油氣。
另一方面，通過使甲醇合成用催化劑成分相對于沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))為3以下[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]、更優(yōu)選2以下[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]，可以使生成的甲醇以更高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烷的液化石油氣。
作為甲醇合成用催化劑成分，眾知的甲醇合成催化劑具體為Cu-Zn系、Cu-Zn-Cr系、Cu-Zn-Al系、Cu-Zn-Ag系、Cu-Zn-Mn-V系、Cu-Zn-Mn-Cr系、Cu-Zn-Mn-Al-Cr系等的Cu-Zn系以及在這些中加入第三成分的物質(zhì)，或Ni-Zn的物質(zhì)，Mo系的物質(zhì)、Ni-炭系的物質(zhì)，還可以舉出Pd等貴金屬系物質(zhì)。另外，也可以使用市售的甲醇合成催化劑。
作為沸石催化劑成分，優(yōu)選反應(yīng)分子能夠擴(kuò)散的細(xì)孔具有3維孔道的中孔沸石或大孔沸石。作為這樣的物質(zhì)，可以舉例為ZSM-5、MCM-22、β、Y型等。在本發(fā)明中，與一般在由甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為低級烯烴類碳水化合物的縮合反應(yīng)中顯示高選擇性的SAPO-34等的小孔沸石或絲光沸石等的、在細(xì)孔內(nèi)的反應(yīng)分子的擴(kuò)散孔道不是3維的沸石相比，優(yōu)選一般在由甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為烷基置換芳香族碳?xì)浠衔锏目s合反應(yīng)中顯示高選擇性的ZSM-5、MCM-22等的中孔沸石或β、Y型等大孔沸石等的、在細(xì)孔內(nèi)的反應(yīng)分子的擴(kuò)散孔道為3維的沸石。由于使用中孔沸石或大孔沸石等的在細(xì)孔內(nèi)的反應(yīng)分子的擴(kuò)散孔道為3維的沸石，可以將生成的甲醇更有選擇性地轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烯的烯烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烷的液化石油氣。
在這里，中孔沸石是指細(xì)孔徑主要由10員環(huán)形成的0.44～0.65nm的沸石，另外，大孔沸石是指細(xì)孔徑主要由12員環(huán)形成的0.66～0.76nm的沸石。對沸石催化劑成分的細(xì)孔徑而言，從氣態(tài)生成物內(nèi)的C3成分選擇性的角度出發(fā)，更優(yōu)選0.5nm以上。另外，對沸石催化劑成分的骨架細(xì)孔徑而言，從抑制生成苯等芳香族化合物或C5成分等的汽油成分的液狀生成物的角度出發(fā)，優(yōu)選0.77nm以下。
另外，作為沸石催化劑成分優(yōu)選高二氧化硅沸石，具體優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的沸石。通過使用SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的高二氧化硅沸石，將生成的甲醇以更高的選擇性轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烯的烯烴，進(jìn)而可以轉(zhuǎn)化為主要成分為丙烷的液化石油氣。
作為沸石催化劑成分，特別優(yōu)選SiO2/Al2O3摩爾比為10～50且反應(yīng)分子能夠擴(kuò)散的細(xì)孔具有3維孔道的中孔或大孔的沸石。這樣的物質(zhì)可以舉例為USY、高二氧化硅型的β等固體酸沸石。
作為沸石催化劑成分，使用上述的利用離子交換等調(diào)整了酸性的固體酸沸石。
以下，對本發(fā)明的催化劑的制造方法進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明的催化劑的制造方法，優(yōu)選分別調(diào)制甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分后，再混合這兩種催化劑。通過分別調(diào)制甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分，對應(yīng)于各自的功能，可以容易地設(shè)計(jì)最適合它們的組成、結(jié)構(gòu)和物性。通常，甲醇合成催化劑必須為堿性，沸石必須為酸性。所以，如果同時(shí)調(diào)制兩種催化劑成分，則很難將其各自的功能最佳化。
甲醇合成用催化劑成分可以用眾知的方法調(diào)制，另外也可以使用市售品。甲醇合成催化劑中有些在使用前必須對其進(jìn)行還原處理而將其活化。在本發(fā)明中，并不一定預(yù)先對甲醇合成用催化劑成分進(jìn)行還原處理而將其活化，可以將甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分混合并成形而制造本發(fā)明的催化劑之后，在反應(yīng)開始之前先將其進(jìn)行還原處理，從而將甲醇合成用催化劑成分活化。
沸石催化劑成可以用眾知的方法調(diào)制，另外也可以使用市售品。對于沸石催化劑，可以根據(jù)需要用金屬離子交換等的方法調(diào)整它的酸性之后，與甲醇合成用催化劑成分混合。
本發(fā)明的催化劑是將甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分均勻混合之后加以成形而制造的。雖然作為這兩種催化劑成分的混合和成形的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選干式的方法。在用濕式法將兩種催化劑成分進(jìn)行混合和成形的情況下，由于兩種催化劑成分間的化合物發(fā)生移動，例如甲醇合成用催化劑成分中的堿性成分向沸石催化劑成分中的酸點(diǎn)的移動和中和，所以對于兩種催化劑成分來說對應(yīng)于各自功能的最適合的物性有時(shí)會改變。
另外，對于本發(fā)明的催化劑，在不損害所希望效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要也可以添加其他成分。
接下來，對在上述本發(fā)明的催化劑的作用下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造液化石油氣、優(yōu)選制造主要成分為丙烷的液化石油氣的方法進(jìn)行說明。
從甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分都要充分體現(xiàn)各自高活性的角度來考慮，優(yōu)選反應(yīng)溫度270℃以上，更優(yōu)選300℃以上。另外，從催化劑的使用限制溫度、以及平衡限制以及容易將反應(yīng)熱除去和回收等方面考慮，優(yōu)選反應(yīng)溫度400℃以下、更優(yōu)選380℃以下。
從甲醇合成用催化劑成分體現(xiàn)更高活性方面來考慮，反應(yīng)壓力優(yōu)選1MPa以上，更優(yōu)選2MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，反應(yīng)壓力優(yōu)選10MPa以下，更優(yōu)選5MPa以下。
從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，氣體的空時(shí)速度優(yōu)選500H-1(hr-1)以上、更優(yōu)選2000H-1以上。另外，從給予的接觸時(shí)間使甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑分別具有更高轉(zhuǎn)化率的角度來考慮，氣體的空時(shí)速度優(yōu)選10000H-1以下，更優(yōu)選5000H-1以下。
從確保反應(yīng)所必需的一氧化碳的分壓和改善原料單位消耗的方面考慮，送入到反應(yīng)器的氣體中一氧化碳的濃度優(yōu)選20mol％以上，更優(yōu)選25mol％以上。另外，從得到更高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率的角度來考慮，送入到反應(yīng)器中的氣體中一氧化碳的濃度優(yōu)選40mol％以下，更優(yōu)選35mol％以下。
從一氧化碳更充分地反應(yīng)的方面來考慮，送入到反應(yīng)器的氣體中氫氣的濃度相對1摩爾的一氧化碳優(yōu)選1.5摩爾以上，更優(yōu)選1.8摩爾以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性的方面來考慮，送入到反應(yīng)器的氣體中氫氣的濃度相對1摩爾的一氧化碳優(yōu)選3摩爾以下，更優(yōu)選2.3摩爾以下。
被送入到反應(yīng)器中的氣體可以是在作為原料氣體的一氧化碳和氫氣中添加二氧化碳后的氣體。通過將從反應(yīng)器排出的二氧化碳再循環(huán)或加入與之相稱的二氧化碳，可以實(shí)質(zhì)上減輕反應(yīng)器中由一氧化碳的變換反應(yīng)而生成二氧化碳甚至使二氧化碳不生成。
另外，在被送入到反應(yīng)器的氣體中也可以讓其含有水蒸氣。也可以在被送入到反應(yīng)器的氣體中添加其它惰性氣體。
送入到反應(yīng)器中的氣體，被分別送入反應(yīng)器中，通過此方法可以控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)可以在固定床、流動床或移動床等中進(jìn)行，但優(yōu)選從反應(yīng)溫度的控制和催化劑的再生方法兩方面考慮選定。例如，作為固定床可以使用內(nèi)部為多段急冷方式的急冷型反応器，列管型反應(yīng)器，內(nèi)含多個(gè)熱交換器的多段型反應(yīng)器、多級冷卻徑流式、二重管熱交換式、冷卻盤管內(nèi)置式或混合流方式以及其它的反應(yīng)器。
為了控制溫度，本發(fā)明的催化劑可以用二氧化硅、氧化鋁或惰性、穩(wěn)定的熱傳導(dǎo)體稀釋后使用。另外，以控制溫度為目的，本發(fā)明的催化劑也可以涂在熱交換器表面使用。
本發(fā)明中作為原料氣可以使用合成氣。可以采用制造合成氣的公知方法如使天然氣(甲烷)等碳?xì)浠衔餁怏w和水蒸氣反應(yīng)來制造。
天然氣的水汽改質(zhì)法可以舉例為，在活性炭中通入天然氣脫硫，然后與水蒸氣或水蒸氣和二氧化碳混合，在850～890℃和1.5～2Mpa的條件下通入填充了鎳系催化劑的反應(yīng)管來制造合成氣。作為改質(zhì)催化劑，除使用鎳系催化劑以外還可以使用Rh系催化劑或Ru系催化劑等。作為本發(fā)明的原料氣，為了得到合適組成的合成氣，優(yōu)選使用鎳/氧化鋁固溶體系催化劑、擔(dān)載熔融氧化鋯或氧化鎂的Rh或Ru系催化劑等，將天然氣改質(zhì)為具有經(jīng)濟(jì)性上有利的低蒸汽/碳的比具體而言使其蒸汽/碳比為0.8～1.2。
合成氣也可以通過使天然氣等碳?xì)浠衔餁怏w與二氧化碳反應(yīng)或天然氣等碳?xì)浠衔餁怏w與氧氣反應(yīng)來制造。
也可以通過天然氣的水蒸汽改質(zhì)等制造出合成氣后，由變換反應(yīng)()調(diào)整合成氣的組成后作為原料氣。
另外，在本發(fā)明的LPG的制造方法中，作為原料氣可以使用由焦炭制造的水性氣體。
接下來，參考附圖對本發(fā)明的LPG的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1中，表示了適于實(shí)施本發(fā)明的LPG制造方法的LPG制造裝置的其中一例。
首先，作為反應(yīng)原料的天然氣(甲烷)經(jīng)過管路3被供給改質(zhì)器1。另外，為了進(jìn)行水蒸汽改質(zhì)，雖然圖中沒有表示但是由管路3供給水蒸汽。改質(zhì)器1中裝填了含有改質(zhì)催化劑的改質(zhì)催化劑層1a。另外，改質(zhì)器1備有用于供給進(jìn)行改質(zhì)所必需的熱量的加熱機(jī)構(gòu)(未圖示)。在此改質(zhì)器1中，在改質(zhì)催化劑的作用下甲烷被改質(zhì)，從而得到含有氫氣和一氧化碳的合成氣。
這樣得到的合成氣經(jīng)過管路4被供給反應(yīng)器2。在反應(yīng)器2中裝填了含有本發(fā)明的催化劑的催化劑層2a。該反應(yīng)器2中，在本發(fā)明的催化劑的作用下由合成氣合成主要成分為丙烷的碳?xì)浠衔餁怏w。
合成的碳?xì)浠衔餁怏w根據(jù)需要除去水分后被加壓和冷卻，然后在管路5中生成LPG產(chǎn)品。LPG通過氣液分離來除去氫氣。
另外，雖然圖中沒有表示，在LPG制造裝置中根據(jù)需要可以設(shè)置壓縮機(jī)、熱交換器、閥和計(jì)量控制裝置等。
另外，在改質(zhì)器1中得到的合成氣中可以添加二氧化碳等氣體后供給反應(yīng)器2。另外，在改質(zhì)器1中得到的合成氣中可以再加入一氧化碳或氫氣或通過變換反應(yīng)調(diào)整組成后，供給反應(yīng)器2。
根據(jù)本發(fā)明的LPG制造方法，可以制造主要成分為丙烷的LPG，具體是丙烷的含量為38摩爾％以上、進(jìn)一步40摩爾％以上、更進(jìn)一步55摩爾％以上(包括100摩爾％)的LPG。
根據(jù)本發(fā)明制造的LPG具有適合作為燃料被廣泛地用于家庭和商業(yè)中的丙烷氣的組成。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明詳細(xì)地說明。然而，本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
(催化劑的制造)作為甲醇合成用催化劑成分使用了市售的Cu-Zn系甲醇合成催化劑(日本ズ一ドヘミ社製)經(jīng)機(jī)械處理后的粉末狀催化劑。作為沸石催化劑成分使用了分別調(diào)制的SiO2/Al2O3摩爾比為12.2的質(zhì)子型USY沸石(骨架細(xì)孔徑0.74nm)粉末。
將重量相同的甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑均勻混合、加壓成型、成粒后在300℃的氫氣流中還原3小時(shí)后得到此催化劑。
(LPG的制造)將調(diào)制好的催化劑填充到反應(yīng)器中，使含氫氣66.7摩爾％和一氧化碳33.3摩爾％的原料氣通過。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度325℃、反應(yīng)壓力2.1MPa、氣體的空時(shí)速度3000H-1。生成物的氣相色譜分析結(jié)果為一氧化碳向碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為38％。另外，以碳為基準(zhǔn)，生成的碳?xì)浠衔餁怏w的76％為丙烷和丁烷，且以碳為基準(zhǔn)，此丙烷和丁烷中含有丙烷55％和丁烷45％。
(催化劑的制造)除了作為沸石催化劑成分使用了另外調(diào)制的SiO2/Al2O3摩爾比為37.1的質(zhì)子型β沸石(細(xì)孔徑短徑0.64nm、長徑0.76nm)粉末以外，其它的與實(shí)施例1相同地作，得到了催化劑。
(LPG的制造)使用調(diào)制好的催化劑，在與實(shí)施例1相同條件下進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果一氧化碳向碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為32％。另外，以碳為基準(zhǔn)，生成的碳?xì)浠衔餁怏w的73％為丙烷和丁烷，且以碳為基準(zhǔn)，此丙烷和丁烷中含有丙烷51％和丁烷49％。
(催化劑的制造)除了作為沸石催化劑成分使用了另外調(diào)制的SiO2/Al2O3摩爾比為16.9的質(zhì)子型絲光沸石(細(xì)孔徑短徑0.65nm、長徑0.70nm)粉末外，其它的與實(shí)施例1相同地作，得到了催化劑。
(LPG的制造)使用調(diào)制好的催化劑，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果一氧化碳向碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為5％。另外，以碳為基準(zhǔn)，生成的碳?xì)浠衔餁怏w的40％為丙烷和丁烷，且以碳為基準(zhǔn)，此丙烷和丁烷中含有丙烷28％和丁烷72％。

(催化劑的制造)除了作為沸石催化劑使用了另外調(diào)制的SiO2/Al2O3摩爾比為14.5的質(zhì)子型ZSM-5沸石(細(xì)孔徑短徑0.53nm、長徑0.56nm)粉末以外，其它的與實(shí)施例1相同地作，得到了催化劑。
(LPG的制造)除了使用調(diào)制好的催化劑并且在原料氣中加入了與原料氣的摩爾比為0.08的二氧化碳以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果一氧化碳向碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為40％。另外，以碳為基準(zhǔn)，生成的碳?xì)浠衔餁怏w的56％為丙烷和丁烷，且以碳為基準(zhǔn)，此丙烷和丁烷中含有丙烷56％和丁烷44％。
除了作為沸石催化劑使用了另外調(diào)制的SiO2/Al2O3摩爾比為54.5的質(zhì)子型ZSM-5沸石(細(xì)孔徑短徑0.53nm、長徑0.56nm)粉末以外，其它的與實(shí)施例1相同地作，得到了催化劑。
(LPG的制造)使用調(diào)制好的催化劑，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行了反應(yīng)，結(jié)果一氧化碳向碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為3％。另外，以碳為基準(zhǔn)，生成的碳?xì)浠衔餁怏w的7％為丙烷和丁烷，且以碳為基準(zhǔn)，此丙烷和丁烷中含有丙烷100％和丁烷0％。
如上所述，通過使用本發(fā)明的催化劑，可以使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷的液化石油氣。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣制造用催化劑，是使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷的液化石油氣時(shí)使用的催化劑，其特征在于，該液化石油氣制造用催化劑含有甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，上述甲醇合成用催化劑成分相對于上述沸石催化劑成分的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))為0.5～3[甲醇合成用催化劑成分/沸石催化劑成分]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，上述沸石催化劑成分是SiO2/Al2O3的摩爾比為10～50的沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，上述沸石催化劑成分是反應(yīng)分子能夠擴(kuò)散的細(xì)孔的孔道為3維的中孔沸石或大孔沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，將甲醇合成用催化劑成分與沸石催化劑成分分別調(diào)制后，再混合。
6.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑的作用下使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造主要成分為丙烷的液化石油氣。
7.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，使合成氣通過含有權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑的催化劑層，來制造主要成分為丙烷的液化石油氣。
8.一種液化石油氣的制造方法，其特征在于，包括(1)合成氣制造工序，使碳?xì)浠衔餁怏w和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而制造合成氣；(2)液化石油氣制造工序，使合成氣通過含有權(quán)利要求1所述的液化石油氣制造用催化劑的催化劑層，制造主要成分為丙烷的液化石油氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任意一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其特征在于，被制造的液化石油氣中的丙烷含有量為38摩爾％以上。
全文摘要
本發(fā)明的液化石油氣制造用催化劑含有甲醇合成用催化劑成分和沸石催化劑成分，在該催化劑的作用下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)制造主要成分為丙烷的液化石油氣。
文檔編號B01J29/72GK1753727SQ20048000506
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者藤元薰, 朝見賢二, 淺岡佐知夫, 黎曉紅 申請人:日本氣體合成株式會社