專利名稱：純化(氫)鹵化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低(氫)鹵化碳組合物中不需要的含硫雜質(zhì)，優(yōu)選不需要的鹵代有機(jī)化合物的濃度的方法。
(氫)鹵化碳一般具有輕微地醚氣味。被含硫雜質(zhì)污染后會導(dǎo)致瞬間的或者甚至是殘留的惡臭。
惡臭可由無機(jī)和有機(jī)含硫化合物所引起，例如硫化氫、二硫化碳、硫化羰、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、二甲基二硫醚、乙硫醇和二乙基二硫醚。
含硫雜質(zhì)可在制備過程中由例如氫氟酸中的污染物摻入到(氫)鹵化碳中。氫氟酸可含有含硫污染物，如二氧化硫、三氧化硫、硫化氫和硫酸，它們可與(氫)鹵化碳和/或它們的母體在制備過程中反應(yīng)形成含硫的雜質(zhì)，如二甲基二硫醚、乙硫醇和二乙基二硫醚。一些上述的雜質(zhì)可避過已知的分離工藝而滯留于大量的物質(zhì)中。
惡臭在(氫)鹵化碳的任一用途，特別是在配藥用途(dispensiveuses)，最特別的是其中的(氫)鹵化碳被攝入體內(nèi)的藥物中是令人討厭的。
因此，需要從(氫)鹵化碳如鹵代烷烴、烯烴和醚中去除含硫雜質(zhì)。上述的去除步驟對于藥物級的產(chǎn)品來說是特別重要的，例如那些加壓計量的吸入器中用作推進(jìn)劑的產(chǎn)品。
本領(lǐng)域公知的純化技術(shù)，如蒸餾，一般不適合用于從(氫)鹵化碳中去除含硫雜質(zhì)。蒸餾不能達(dá)到(氫)鹵化碳沒有惡臭所需的非常高的純度。
因此，已知的方法一般不能去除所有的導(dǎo)致惡臭的含硫雜質(zhì)。
本領(lǐng)域由鹵代烷烴中去除鹵代有機(jī)雜質(zhì)所使用的技術(shù)包括使用分子篩。利用分子篩去除上述雜質(zhì)的實例描述在US-A-6,274,782、US-A-4,906,796和US-A-5,288,930中。
US-A-6,274,782描述了利用分子篩5A、10X和13X的組合由六氟乙烷(R-116)中分離1，1-二氟乙烷(R-152a)。
US-A-4,906,796描述了利用碳分子篩和沸石來純化1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。所述方法由R-134a中去除氯二氟乙烯(R-1122)。
US-A-5,288,930描述了利用孔徑為3.5-4.8的沸石，鉀作反離子由1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)中去除氯二氟乙烯(R-1122)。
在該說明書中，現(xiàn)有技術(shù)公開文件中的敘述或討論不必看作該文件是本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的一部分或者是普通的一般知識。
先前用于從鹵代烷烴中去除鹵代有機(jī)雜質(zhì)的分子篩一般也不能去除含硫的雜質(zhì)，使之達(dá)到去除惡臭所需的程度。
因此，需要有效地和高效地降低含硫雜質(zhì)的濃度或從(氫)鹵化碳中去除上述雜質(zhì)的方法。
本發(fā)明提供了降低(氫)鹵化碳組合物中至少一種不需要的含硫雜質(zhì)，優(yōu)選至少一種不需要的鹵代烴的新方法。
本發(fā)明一方面提供了處理包含一種或多種需要的(氫)鹵化碳和一種或多種不需要的含硫雜質(zhì)的組合物，以降低至少一種不需要的含硫雜質(zhì)的濃度的方法，該方法包括用包含孔徑為2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑接觸該組合物。
如果所要處理的組合物還包含一種或多種不需要的鹵代的有機(jī)化合物，該方法還可降低至少一種不需要的鹵代有機(jī)化合物的濃度。
該方法一般能去除至少50重量％，更優(yōu)選至少90重量％，甚至更優(yōu)選至少98重量％的含硫雜質(zhì)。優(yōu)選地，該方法將含硫雜質(zhì)的濃度降低到通過嗅覺和/或通過設(shè)定為“硫”模式的脈沖火焰光度檢測的氣相色譜儀可檢測到的界限濃度以下。因而，該方法對于去除含硫雜質(zhì)所導(dǎo)致的惡臭一般是有效的。
該方法不必降低一種或多種不需要的含硫雜質(zhì)中的每一種的濃度，但是它可以做到。同樣地，當(dāng)所要處理的組合物包含一種或多種不需要的鹵代有機(jī)化合物時，不必降低上述化合物中每一種化合物的濃度，但是它可以做到。
該方法一般可用于處理由任一方法制備的任一(氫)鹵化碳。但是對于處理利用氫氟酸制備的任一(氫)鹵化碳是特別適合的。如上文所述，氫氟酸經(jīng)常含有含硫雜質(zhì)，該雜質(zhì)可轉(zhuǎn)化為(氫)鹵化碳產(chǎn)物或可反應(yīng)進(jìn)一步形成含硫化合物。
關(guān)于術(shù)語“(氫)鹵化碳”，我們指的是含有碳原子、一個或多個鹵原子，和任選的氫和/或氧的化合物。(氫)鹵化碳可以是飽和的或不飽和的。優(yōu)選地，(氫)鹵化碳具有1-4的碳鏈長度。
所要處理的組合物可包含一種或多種所需要的選自鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代醚的(氫)鹵化碳。
優(yōu)選地，所要處理的組合物包含至少一種需要的(氫)鹵化碳，選自氫氟烷烴、氫氯氟烷烴、氯氟烷烴、全氟烷烴、全氯烯烴、氫氯烯烴和(氫)氟醚。本發(fā)明的方法特別適合于處理其中含有氟原子作為僅有的鹵原子的所需要的(氫)鹵化碳或每一種所需要的(氫)鹵化碳，例如氫氟烷烴、全氟烷烴和/或(氫)氟醚的組合物。特別優(yōu)選地，所需要的或每一種所需要的化合物是氫氟烷烴。
關(guān)于術(shù)語“氫氟烷烴”，我們指的是僅含有碳、氫和氟原子的烷烴。
關(guān)于術(shù)語“氫氯氟烷烴”，我們指的是僅含有碳、氯、氟和氫原子的烷烴。
關(guān)于術(shù)語“氯氟烷烴”，我們指的是僅含有碳、氯和氟原子的烷烴。
關(guān)于術(shù)語“全氟烷烴”，我們指的是僅含有碳和氟原子的烷烴。
關(guān)于術(shù)語“全氯烯烴”，我們指的是僅含有碳和氯原子的烯烴。
關(guān)于術(shù)語“氫氯烯烴”，我們指的是僅含有碳、氫和氯原子的烯烴。
關(guān)于術(shù)語“(氫)氟醚”，我們指的是含有碳、氟和氧原子，任選地含有氫原子的醚。
可被純化的所需要的氫氟烷烴包括1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、五氟乙烷(R-125)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R-365mfc)和六氟丁烷(R-356)。本發(fā)明方法用于純化1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)是特別優(yōu)選的。
可被純化的所需要的氫氯氟烷烴包括氯二氟甲烷(R-22)、1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(R-142b)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(R-123)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R-124)和二氯五氟丙烷(R-225，所有的異構(gòu)體)。
可被純化的所需要的氯氟烷烴包括二氯二氟甲烷(R-12)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)和1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(R-113a)。
可被純化的所需要的全氟烷烴包括全氟甲烷(R-14)、全氟乙烷(R-116)、全氟丙烷(R-218)、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷、全氟戊烷和全氟己烷。
可被純化的所需要的全氯烯烴是全氯乙烯。
可被純化的所需要的氫氯烯烴包括三氯乙烯和氯乙烯。
可被純化的所需要的氫氟醚包括1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氟代甲基醚(Sevoflurane/(CF3)2CHOCH2F)、1，1，1-三氟-2-氯乙基二氟甲基醚(Isoflurane/CF3CHClOCF2H)、1，1，1，2-四氟乙基二氟甲基醚(Desflurane/CF3CHFOCF2H)、三氟甲基二氟甲基醚(E-125/CF3OCF2H)和1，1，1-三氟乙基四氟乙基醚(HFE-347pcf/CF3CH2OCF2CF2H)。
該方法可降低無機(jī)和/或有機(jī)含硫雜質(zhì)的濃度。利用該方法降低有機(jī)含硫雜質(zhì)的濃度是特別有利的，因為上述雜質(zhì)利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法一般更難去除。
關(guān)于術(shù)語“有機(jī)含硫雜質(zhì)”，我們指的是至少含有碳和硫，任選地包含其他原子如氫和氧的化合物。可被去除/降低的有機(jī)含硫雜質(zhì)包括(但不局限于)二甲基二硫醚、乙硫醇、二乙基二硫醚、二硫化碳和硫化羰。
關(guān)于術(shù)語“無機(jī)含硫雜質(zhì)”，我們指的是至少含有硫，任選地包含其他原子如氫和氧的化合物?？杀蝗コ?降低的無機(jī)含硫雜質(zhì)包括(但不局限于)硫化氫、二氧化硫、三氧化硫和/或硫酸。
處理前，含硫雜質(zhì)在(氫)鹵化碳組合物中一般以可檢測的臨界濃度至約0.1體積％的量存在。例如，二甲基二硫醚可以40ppb和更高的濃度存在，和/或乙硫醇以5-10ppb的濃度存在，和/或二乙基二硫醚以5-10ppb的濃度存在。
該方法一般將含硫雜質(zhì)的濃度降低至低于標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備所檢測到的界限濃度，即，使它們實際上完全被去除。關(guān)于術(shù)語“檢測的界限”，我們指的是含硫雜質(zhì)不能通過嗅覺和/或通過設(shè)定為“硫”模式的脈沖火焰光度檢測的氣相色譜儀檢測到的點。例如，通過氣相色譜儀檢測的界限可以為大約5ppb和更低的濃度。
本發(fā)明方法可用于去除或降低一種或多種不需要的鹵代有機(jī)化合物的濃度。該方法特別適合于去除/降低含有一個或多個碳原子的鹵代有機(jī)化合物，但是其他不需要的鹵代有機(jī)化合物也可去除。當(dāng)不需要的鹵代有機(jī)化合物含有兩個或多個碳原子時，它們可以是飽和的或不飽和的。
關(guān)于術(shù)語“不需要的鹵代有機(jī)化合物”，我們指的是含有碳原子、一個或多個鹵原子，任選地含有氫的不需要的化合物。該不需要的鹵代有機(jī)化合物優(yōu)選含有氟和/或氯和/或溴，更優(yōu)選氟和/或氯。
利用本發(fā)明方法可被去除/降低的鹵代有機(jī)化合物包括(但不局限于)氯氟甲烷，例如氯二氟甲烷(R-22)和氯氟甲烷(R-31)，二氟乙烷，例如1，2-二氟乙烷(R-152)和1，1-二氟乙烷(R-152a)，四氟乙烷，例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)和1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)，氯二氟乙烯，例如氯二氟乙烯(R-1122)，順式-氯二氟乙烯(R-1122a)和反式-氯二氟乙烯(R-1122a)，氯氟乙烯，例如氯氟乙烯(R-1131a)，順式-氯氟乙烯(R-1131)和反式-氯氟乙烯(R-1131)。
該方法使用包含孔徑為2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑。
酸穩(wěn)定的分子篩的孔徑優(yōu)選為3-5，更優(yōu)選3-4。
關(guān)于術(shù)語“酸穩(wěn)定的分子篩”，我們指的是當(dāng)用pH為約3的酸水溶液處理時基本上不分解的分子篩。
適合的酸穩(wěn)定的分子篩包括酸洗滌的分子篩。
關(guān)于術(shù)語“酸洗滌的分子篩”，我們指的是在其制備過程中用酸洗滌的分子篩。酸洗滌從分子篩上去除了部分堿性位點，影響了分子篩的吸附性能，降低/抑制了其與所接觸到的酸的反應(yīng)。例如，適合的酸穩(wěn)定的分子篩是酸穩(wěn)定的沸石，其可通過用酸如鹽酸的水溶液洗滌常規(guī)的沸石來獲得。
有選擇性地，酸穩(wěn)定的分子篩如酸穩(wěn)定的沸石可利用本領(lǐng)域公知的方法來特定地合成。
酸穩(wěn)定的沸石與類似孔徑的常規(guī)沸石相比具有更高的Si∶Al比。適用于本發(fā)明的酸穩(wěn)定的沸石包括，但不局限于SiO2∶Al2O3比為2∶1或更高的沸石。例如可使用SiO2∶Al2O3比為2∶1或更高的菱沸石。
技術(shù)人員利用其普通的一般常識就可確定分子篩是否是酸穩(wěn)定的。這可通過分子篩在酸中是否明顯分解來測驗。
酸穩(wěn)定的分子篩可以是沸石和/或分子篩碳。優(yōu)選地，酸穩(wěn)定的分子篩包含沸石，例如酸洗滌的沸石。
沸石分子篩具有通式Mx[(Al2O3)x(SiO2)y]·zH2O，其中M是鈉、鉀、鈣和鎂中的一種或多種。該通式是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的，M的性質(zhì)以及x、y和z的值隨具體的制造商而改變。
適用于該方法的沸石分子篩是AW-300，其對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的分子篩。
適用于該方法的沸石分子篩的實例是MOLSIVTMAW-300，可由UOP Limited(USA)獲得。MOLSIVTMAW-300是丸狀的分子篩。它是吸附臨界直徑直到4的分子的粘土結(jié)合的，耐酸的合成分子篩產(chǎn)品。
另一種適用于該方法的AW-300分子篩可由Sigma-Aldrich(USA)獲得。
適用于該方法的另一種沸石分子篩是AW-500，其對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的分子篩。
活性炭吸附劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
適合的活性炭吸附劑包括具有微孔結(jié)構(gòu)的活性炭吸附劑，其中大于60％的孔徑分布比例落在2-20范圍內(nèi)。上述的活性炭吸附劑可來自椰子殼。上述活性炭吸附劑的實例是207C等級的活性炭，其可由Sutcliffe Speakman Carbons Limited(UK)獲得。
吸附劑可以粉劑、丸劑和/或燒結(jié)產(chǎn)物的形式來使用，可與例如硅膠結(jié)合使用。優(yōu)選使用丸劑形式的吸附劑，因為它們?nèi)菀走M(jìn)行工業(yè)操作。適合的丸劑包括其中的沸石用粘土來粘合的丸劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含孔徑為2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑在由(氫)鹵化碳如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)和1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)中去除含硫雜質(zhì)是高效的。本發(fā)明使用的吸附劑與其他已知的分子篩如4A、5A和13X相比對于去除含硫雜質(zhì)是更有效的。分子篩4A、5A和13X對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
如果需要，吸附劑可在使用前進(jìn)行干燥。有選擇性地，吸附劑可以從制造商獲得的形式使用。優(yōu)選的濕度低于約1.5重量％。
該方法可在液相或氣相中進(jìn)行，但是液相是優(yōu)選的，因為它操作起來更經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)然，該方法應(yīng)當(dāng)在可發(fā)生吸附的溫度下進(jìn)行。該溫度一般低于約200℃，優(yōu)選低于約150℃，更優(yōu)選低于約100℃，甚至更優(yōu)選約60℃。例如，該方法可在室溫或低于室溫下進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到各種因素如所需化合物的性質(zhì)能容易地確定適合的溫度。
本發(fā)明的方法可在足以保持組合物中的組分為液相或氣相的任一適當(dāng)?shù)膲毫ο逻M(jìn)行。如果該方法在液相中進(jìn)行，優(yōu)選在自壓，即液體本身施加的壓力下進(jìn)行，或者如果需要可更高。如果該方法在氣相中進(jìn)行，優(yōu)選在0.1MPa至飽和壓力下進(jìn)行。對于給定的溫度，純組分的飽和壓力是液體發(fā)生汽化的壓力。
一般地，該方法通過將所要處理的組合物循環(huán)通過含有吸附劑的拋光床來進(jìn)行。拋光床可以是填充床或流動床，但是填充床是優(yōu)選的。
接觸時間取決于所使用的吸附劑的量及其新鮮度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地確定對于具體方法的適合的接觸時間。
該方法中使用的吸附劑的效果會隨著時間而劣化。吸附劑劣化所需的時間取決于許多因素，如吸附劑的量與所要處理的組合物的量的比例。
本發(fā)明方法在吸附劑與(氫)鹵化碳組合物接觸后可再包括再生吸附劑的步驟。例如，吸附劑可通過將其與加熱的氮氣流接觸或在氮通過時將其加熱來再生。
應(yīng)當(dāng)理解，所要處理的組合物與吸附劑接觸可超過一次。在上述方法中，該組合物可與一種類型的吸附劑進(jìn)行重復(fù)接觸或與超過一種類型的吸附劑進(jìn)行接觸。重復(fù)的接觸會再次降低一種或多種不需要的含硫雜質(zhì)的量，如果適當(dāng)?shù)脑?，還可降低一種或多種不需要的鹵代有機(jī)化合物的量。
一般地，所要處理的組合物可根據(jù)需要與吸附劑接觸許多次以去除惡臭和/或使得利用設(shè)定為“硫”模式的脈沖火焰光度檢測不到含硫雜質(zhì)。組合物與吸附劑接觸的時間值取決于許多因素，例如吸附劑的新鮮度和雜質(zhì)的初始濃度。
一般地，為了確保沒有惡臭，在本發(fā)明方法的前后不需要進(jìn)行任何另外的對(氫)鹵化碳組合物的處理。
但是，如果需要，該方法可包括一種或多種另外的純化步驟，可在本發(fā)明方法之前或之后來進(jìn)行。另外的純化步驟可降低被吸附劑減少/去除不需要的含硫雜質(zhì)的濃度。
如果所要處理的組合物包括不需要的鹵代有機(jī)化合物，另外的純化步驟可用于降低其濃度被包含孔徑2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑降低的鹵代化合物的濃度，和/或其他鹵代化合物的濃度。
另外的純化步驟可，任選地，降低其他不需要的化合物如水的濃度。
本領(lǐng)域已知的任一純化(氫)鹵化碳的方法可用于另外的純化步驟。例如，可使用非酸穩(wěn)定的孔徑為2-10的分子篩處理和/或干燥劑處理和/或蒸餾處理。
不同吸附劑和/或干燥劑層可組合在單個拋光床中。層的順序可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行選擇，以得到最高效的處理。
如果需要，蒸餾可在所要處理的組合物與拋光床中的吸附劑和/或干燥劑接觸之前和/或之后來進(jìn)行。
本發(fā)明另一方面提供了使用包含孔徑為2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑降低如上文所述的(氫)鹵化碳組合物中至少一種不需要的含硫雜質(zhì)濃度的用途。
該用途可降低(氫)鹵化碳組合物中至少一種不需要的鹵代有機(jī)化合物的濃度。
本發(fā)明另一方面提供了一種由上文所述方法獲得的基本上不含不需要的含硫雜質(zhì)的組合物。
優(yōu)選地，該組合物是基本上不含不需要的含硫雜質(zhì)的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)或其混合物。
關(guān)于短語“基本上不含不需要的含硫雜質(zhì)”，我們指的是不需要的含硫雜質(zhì)以低于導(dǎo)致可被嗅覺檢測到的惡臭的量存在和/或以低于氣相色譜儀可檢測的量存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，不需要的含硫雜質(zhì)的確切的量將取決于該方法進(jìn)行之前組合物中所存在的含硫雜質(zhì)的種類，因為不同的化合物具有不同的惡臭閾值，利用氣相色譜儀可被檢測到的濃度是不同的。
通過上文所述方法獲得的組合物可用作推進(jìn)劑，特別是藥物推進(jìn)劑。鹵代的烷烴，如氫氟烷烴，例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)及其混合物適用于該用途。
由上文所述方法獲得的組合物還可用作制冷劑、用作起泡劑、用作溶劑和/或用作滅火劑。
例如，由上文所述方法獲得的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)可用作溶劑，例如用作天然產(chǎn)物的萃取容劑，優(yōu)選用作調(diào)味劑和/或香氣萃取溶劑。
現(xiàn)在通過下面的實施例和

圖1-3對本發(fā)明進(jìn)行闡述，但不局限于此。
圖1-5是利用設(shè)定為“硫”模式的脈沖火焰光度檢測的Varian 3800氣相色譜儀所產(chǎn)生的氣相色譜。上述附圖涉及實施例1-3。
實施例1該實施例用于顯示分子篩4A和AW-300中的每一種在降低R-134a中存在的有機(jī)含硫雜質(zhì)的濃度的效果。
R-134a與每一種分子篩在室溫接觸24小時，這通過將R-134a和分子篩以如下的量置于容器中來進(jìn)行(a)350g的R-134a和42g分子篩4A。
(b)500g的R-134a和10g的分子篩AW-300。
圖1-3是利用設(shè)定為“硫”模式的脈沖火焰光度檢測的Varian 3800氣相色譜儀所產(chǎn)生的氣相色譜。因此，氣相色譜所示的是在R-134a中存在的有機(jī)含硫雜質(zhì)。
圖1所示的是與分子篩接觸前的R-134a的氣相色譜。圖2所示的是與分子篩(a)接觸后的R-134a的氣相色譜。圖3所示的是與分子篩(b)接觸后的R-134a的氣相色譜。
通過圖2和3的比較顯示，用分子篩(a)與分子篩(b)相比去除有機(jī)含硫雜質(zhì)的效果相對較差。
實施例222噸液化的R-134a在室溫以2.5噸每小時共18小時的速率循環(huán)流過含有0.5噸分子篩AW-300的反應(yīng)器。
本發(fā)明方法一般怎樣降低(氫)鹵化碳中特別不需要的鹵代雜質(zhì)的濃度如下所述
處理后，根據(jù)嗅覺來測定，發(fā)現(xiàn)含硫雜質(zhì)的濃度低于可檢測的界限。
實施例3300g的R-134a在室溫與25g活性炭(207C等級，購自SutcliffeSpeakman Carbons Limited)接觸24小時，通過將R-134a和活性炭置于容器中來進(jìn)行。207C等級的活性炭是高活性的活性炭，其中大于60％的孔徑的分布比例落在2-20范圍內(nèi)。
圖4和5是利用設(shè)定為“硫”模式的脈沖火焰光度檢測的Varian3800氣相色譜儀所產(chǎn)生的氣相色譜。因此，氣相色譜所示的是在R-134a中存在的有機(jī)含硫雜質(zhì)。
圖4所示的是與活性炭接觸前的R-134a的氣相色譜。圖5所示的是與活性炭接觸后的R-134a的氣相色譜。圖5所示的是與活性炭接觸后由R-134a中去除的所有的有機(jī)含硫雜質(zhì)(至少在氣相色譜儀的檢測界限內(nèi))。
權(quán)利要求
1.一種處理包含一種或多種所需要的(氫)鹵化碳和一種或多種不需要的含硫雜質(zhì)的組合物，以降低至少一種不需要的含硫雜質(zhì)的濃度的方法，該方法包括用包含孔徑為2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑接觸該組合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所要處理的組合物包含一種或多種不需要的鹵代有機(jī)化合物，該方法降低至少一種不需要的含硫雜質(zhì)的濃度和至少一種不需要的鹵代有機(jī)化合物的濃度。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所要處理的組合物包含至少一種所需要的碳鏈長度為1-4的(氫)鹵化碳。
4.權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其中所要處理的組合物包含選自鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代醚的至少一種所需要的(氫)鹵化碳。
5.權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所要處理的組合物包含選自氫氟烷烴、氫氯氟烷烴、氯氟烷烴、全氟烷烴、全氯烯烴、氫氯烯烴和(氫)氟醚的至少一種所需要的(氫)鹵化碳。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中氫氟烷烴是1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、五氟乙烷(R-125)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(R-365mfc)和六氟丁烷(R-356)中的至少一種。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中氫氯氟烷烴是氯二氟甲烷(R-22)、1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(R-142b)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R-133a)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(R-123)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R-124)和二氯五氟丙烷(R-225)中的至少一種。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中氯氟烷烴是二氯二氟甲烷(R-12)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)和1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(R-113a)中的至少一種。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中全氟烷烴是全氟甲烷(R-14)、全氟乙烷(R-116)、全氟丙烷(R-218)、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷、全氟戊烷和全氟己烷中的至少一種。
10.權(quán)利要求5所述的方法，其中全氯烯烴是全氯乙烯。
11.權(quán)利要求5所述的方法，其中氫氯烯烴三氯乙烯和氯乙烯中的至少一種。
12.權(quán)利要求5所述的方法，其中氫氟醚是1，1，1，3，3，3-六氟異丙基氟代甲基醚、1，1，1-三氟-2-氯乙基二氟甲基醚、1，1，1，2-四氟乙基二氟甲基醚、三氟甲基二氟甲基醚和1，1，1-三氟乙基四氟乙基醚中的至少一種。
13.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，其中一種或多種不需要的含硫雜質(zhì)包括硫化氫、二硫化碳、硫化羰、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、二甲基二硫醚、乙硫醇和二乙基二硫醚中的至少一種。
14.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，其中一種或多種不需要的鹵代有機(jī)化合物包括氯氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烯和氯氟乙烯中的至少一種。
15.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，其中吸附劑包括孔徑為3-5的酸穩(wěn)定的分子篩。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中吸附劑包含孔徑為3-4的酸穩(wěn)定的分子篩。
17.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，其中吸附劑包含沸石。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中吸附劑包含AW-300分子篩。
19.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，其中吸附劑包含活性炭。
20.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，該方法在液相中進(jìn)行。
21.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，該方法在低于100℃的溫度進(jìn)行。
22.前述權(quán)利要求中任一所述的方法，其在吸附劑由(氫)鹵化碳組合物中去除后還包括吸附劑的再生步驟。
23.包含孔徑為2-10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑用于降低(氫)鹵化碳組合物中至少一種不需要的含硫雜質(zhì)濃度的用途。
24.權(quán)利要求23所述的用途，用于降低(氫)鹵化碳組合物中至少一種不需要的含硫雜質(zhì)和至少一種不需要的鹵代有機(jī)化合物濃度的用途。
25.權(quán)利要求23或24所述的用途，其中(氫)鹵化碳組合物包含一種或多種所需要的氫氟烷烴，選自1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)和1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一所述的方法獲得的基本上不含不需要的含硫雜質(zhì)的(氫)鹵化碳組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一所述的方法獲得的基本上不含不需要的含硫雜質(zhì)并包含1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)中至少一種的(氫)鹵化碳組合物。
全文摘要
一種處理包含一種或多種需要的(氫)鹵化碳和一種或多種不需要的含硫雜質(zhì)的組合物，以降低至少一種不需要的含硫雜質(zhì)的濃度的方法，該方法包括用包含孔徑為2－10的酸穩(wěn)定的分子篩和/或活性炭的吸附劑接觸該組合物。
文檔編號B01J29/00GK1751011SQ200480004821
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者P·A·霍斯, S·科爾 申請人:英尼奧斯弗羅控股有限公司