專利名稱：物質(zhì)混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚和至少一種其它的物質(zhì)或組分，優(yōu)選是含水懸浮液得到的聚合物，特別優(yōu)選是交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物，還涉及基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚與交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的這樣的物質(zhì)混合物作為易流動(dòng)的離子交換劑或易流動(dòng)的吸附劑，特別優(yōu)選作為易流動(dòng)的單分散性或非均向分散的陰離子交換劑或陽離子交換劑，以及易流動(dòng)的陰離子交換劑和陽離子交換劑混合物的應(yīng)用。
交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物和有機(jī)聚硅氧烷聚醚的物質(zhì)混合物及其應(yīng)用至今還不屬于現(xiàn)有技術(shù)。但是，離子交換劑的流動(dòng)性例如在進(jìn)一步加工、包裝和應(yīng)用中是其技術(shù)處理的一個(gè)重要性能。通過漏斗或其它有小出口孔的裝填系統(tǒng)把離子交換劑裝到濾筒或小型過濾器中時(shí)，這種流動(dòng)性是特別重要的。例如在家庭制備飲用水或軟化自來水以防止鈣化作用和除去干擾離子時(shí)，使用這類濾筒和小型過濾器。
一般的離子交換劑在生產(chǎn)后通常沒有足夠的流動(dòng)性。特別是單分散性的離子交換劑的流動(dòng)性很差，這可能歸因于珠粒料因構(gòu)成有規(guī)律的緊密球體填充而彼此間有強(qiáng)的粘附作用，還可以歸因于封進(jìn)的殘留水。在本發(fā)明中，單分散性意指具有窄的或非常窄的粒度分布的那些離子交換劑。
例如在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，第A21卷，第363-373頁，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992年中描述了雜散的交聯(lián)聚合物珠粒料的生產(chǎn)方法。通過磺化可以生產(chǎn)非均向分散的陽離子交換劑，例如如在DE-A-19 644 227中所描述的。例如根據(jù)US 4 952 608采用鄰苯二甲酰亞胺法，或根據(jù)US 4 207 398或US 5 726 210采用氯醚法，由此可以生產(chǎn)非均向分散的凝膠型或大孔陰離子交換劑。
按照DE-A-19 644 227，例如在聚合反應(yīng)器中，將基于纖維素的保護(hù)膠體溶于軟化水和磷酸氫二鈉中可以得到非均向分散的陽離子交換劑。在室溫下攪拌這種水溶液。然后加入由苯乙烯、工業(yè)級(jí)的二乙烯苯、過氧化二苯甲酰(75％濃度)組成的單體混合物，該混合物在70℃下攪拌6小時(shí)，再在90℃下攪拌3小時(shí)。得到的珠粒聚合物用水洗滌，然后在干燥箱中干燥。在室溫下把78％濃度硫酸加到反應(yīng)容器中，在有通向空氣的開口的該反應(yīng)容器中存在有78％的室溫下的硫酸。往其容器加珠粒聚合物。在攪拌下計(jì)量加入1，2-二氯甲烷，該混合物在室溫下再攪拌3小時(shí)。然后計(jì)量加入硫酸一水合物。將該混合物加熱到120℃。在加熱期間已蒸去二氯甲烷。該混合物在120℃下再攪拌4小時(shí)。在120℃下攪拌3.5小時(shí)后，往120℃的懸浮液鼓空氣達(dá)30分鐘，以便除去任何還存在的殘留二氯甲烷。
將這種懸浮液轉(zhuǎn)移到塔，并且由塔頂加入濃度不斷降低的不同硫酸，最后加入水，并使其水合?；蛘咴诘?dú)庀聦?shí)施所有的操作。DE-A-19 644 227的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)。
例如，根據(jù)US 4 952 608采用鄰苯二甲酰亞胺法得到雜散的凝膠型或大孔陰離子交換劑，其內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)。在這個(gè)方法中，首先將鄰苯二甲酰亞胺和甲醛加到1，2-二氯甲烷中，進(jìn)行反應(yīng)生成N-羥甲基鄰苯二甲酰亞胺。由此得到雙(鄰苯二甲酰亞胺基甲基)醚。先加發(fā)煙硫酸，后加5重量％交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物。該懸浮液加熱到70℃，再攪拌18小時(shí)。采用蒸餾法從該系統(tǒng)除去二氯甲烷。得到的珠粒聚合物放于水中，加入氫氧化鈉溶液，該混合物再在180℃處理8小時(shí)。將它們冷卻后，得到的氨基甲基化珠粒聚合物使用水采用洗凈。
根據(jù)US 4 207 398或US 5 726 210采用氯醚法，讓鹵代烷基化劑作用于芳族的交聯(lián)共聚物，從交聯(lián)的芳族含鹵代烷基共聚物除去未反應(yīng)的鹵代烷基化試劑，然后在水和水溶性無機(jī)鹽存在下，讓含鹵代烷基共聚物與胺進(jìn)行反應(yīng)，這樣也可以得到雜散的凝膠型或大孔陰離子交換劑。US 4 207 398或US 5 726 210的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)。
例如在專利文件US-A-4 444 961、EP-A-0 046 535、EP-A-0 098130、EP-A-0 101 943、EP-A-0 418 603、EP-A-0 448 391、EP-A-0 062088和U S-A-4 419 245中描述了單分散性的離子交換劑的生產(chǎn)方法，其中有關(guān)單分散性的離子交換劑生產(chǎn)方法的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)。
例如按照EP-A-0 046 535，可以采用下述步驟生產(chǎn)單分散性的離子交換劑a)將待聚合的單體或聚合反應(yīng)混合物注入與其單體或聚合反應(yīng)混合物基本不混溶的連續(xù)進(jìn)料液體中，由這種單體或聚合反應(yīng)混合物制備均勻大小的微滴；b)或者采用本身已知的微包封法，直接使用在所用的聚合反應(yīng)條件下穩(wěn)定的殼，在所述的液體中連續(xù)地使這些均勻大小的微滴包封，或者首先使用對(duì)剪切力穩(wěn)定的殼將它們包封，而在第二子步驟中，連續(xù)或間斷地使對(duì)剪切力穩(wěn)定的這種殼固化，形成在采用的聚合反應(yīng)條件下穩(wěn)定的殼；c)然后，使用在所應(yīng)用的聚合反應(yīng)條件下穩(wěn)定的殼所包封的單體微滴或聚合反應(yīng)混合物微滴進(jìn)行聚合，其附帶條件是α)將這種單體或聚合反應(yīng)混合物注入與其并流的連續(xù)進(jìn)料的連續(xù)相中；β)在反應(yīng)容器的不同部位產(chǎn)生和包封這些微滴；γ)該方法步驟a)和b)是在這樣一種方式下進(jìn)行的，以致從生產(chǎn)直到包封均沒有任何能改變這些微滴完整性的力作用于該微滴上。
然而，例如按照US-A-4 444 961，采用如下步驟也可生產(chǎn)單分散性的離子交換劑a)讓單體相通過孔流到連續(xù)相中，該連續(xù)相是與這種單體相不混溶的，并且含有足夠量的使其單體相滴穩(wěn)定的懸浮液介質(zhì)，由此單體相形成具有用Reynolds指數(shù)120-1200定義的層流性能的單體射流；b)通過Strouhal為指數(shù)0.15-1.5定義的振動(dòng)激勵(lì)這種射流，將單體射流打破成均勻大小的滴；c)接著能使其密度小于懸浮液介質(zhì)密度的單體液滴通過介質(zhì)上升，或者使其密度大于懸浮液介質(zhì)密度的單體液滴以這樣一種方式通過介質(zhì)降落到間歇聚合的反應(yīng)器容器中，以致單體液滴轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器容器之前單體基本上不進(jìn)行任何聚合反應(yīng)，并且單體濃度如此發(fā)生改變，以致在反應(yīng)器容器中單體液滴的濃度高于單體液滴形成時(shí)的濃度，并且在形成時(shí)以連續(xù)相和單體相總體積計(jì)是0.01-20體積％，在聚合反應(yīng)時(shí)以連續(xù)相和單體相總體積計(jì)是30-60體積％。
d)在間歇反應(yīng)器容器中，在不會(huì)引起任何明顯聚結(jié)或附加分散的條件下，在攪拌下使懸浮液滴聚合直到完成。
但是，例如按照EP-A-0 098 130，采用如下步驟也可生產(chǎn)單分散性的離子交換劑a)在攪拌下裝入交聯(lián)的接種微粒含水懸浮液，該微粒至少基本上有(i)由選自苯乙烯單體、脂族烯屬不飽和單體和雜環(huán)芳族化合物的單體構(gòu)成的較大量的單元，和(ii)在凝膠型接種微粒的情況下，0.1-3重量％交聯(lián)單體單元，或者在高交聯(lián)類接種微粒的情況下，0.1-6重量％交聯(lián)的單體單元形成的聚合物，這種攪拌的含水懸浮液是在沒有大量保護(hù)膠體時(shí)形成的，而這種膠體可防止這種單體吸收到接種微粒內(nèi)；b)在聚合反應(yīng)的條件下把單體加到該懸浮接種微粒中，該微粒有(I)0-98重量％選自苯乙烯單體、脂族烯屬單體和雜環(huán)芳族化合物的單烯屬不飽和單體，和(II)2-100重量％多烯屬不飽和交聯(lián)單體，它由二乙烯吡啶組成或選自苯乙烯單體和/或脂族烯屬單體，這時(shí)該懸浮液條件、加料速度、攪拌和聚合反應(yīng)速率是以這樣一種方式彼此匹配，以致避免和阻礙微粒聚集或保持微粒聚集至最低，直到接種微粒因吸收單體或單體混合物而溶脹達(dá)到所要求的大??；c)繼續(xù)使溶脹的接種微粒聚合，同時(shí)生成共聚物微粒，以及d)從含水懸浮液介質(zhì)分離出共聚物微粒。
另外，按照EP-A-0 101 943采用下述步驟也得到單分散性的離子交換劑a)在連續(xù)的含水相中形成交聯(lián)的聚合物微粒懸浮液，然后b)使用第一單體混合物和第二單體混合物使該聚合物微粒溶脹，該第一單體混合物含有75-99.5重量份的單烯屬不飽和單體、0.5-25重量份的多烯屬不飽和單體和足夠量的基本不溶于水的生成自由基的引發(fā)劑，以催化第一單體混合物聚合，然后c)使聚合物微粒中的第一單體混合物聚合，直到40-95重量％單體轉(zhuǎn)化成聚合物，然后d)繼續(xù)往這種懸浮液添加第二單體混合物，第二單體混合物含有單烯屬不飽和單體，而基本上不含生成自由基的引發(fā)劑，第二單體混合物是在包括足以引發(fā)第二單體混合物中的單體自由基聚合的溫度的條件下加入的，因此，該單體混合物被聚合物微粒吸收，并且由包含在第一單體混合物中的生成自由基引發(fā)劑催化在聚合物微粒中的第二單體混合物的聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)后，第二單體混合物是共聚物珠粒的40-90重量％。
但是，按照EP-A-0 448 391，例如采用下述步驟也得到單分散性的離子交換劑a)通過自由基機(jī)制可以聚合的非水溶性單體或這樣一些單體混合物與均勻大小的接種聚合物微粒的含水懸浮液化合，直到足夠的單體或單體混合物化合，以使其微粒長(zhǎng)到所選擇的大小，其中(i)在分散穩(wěn)定劑和油溶性的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的存在下，(ii)在溫度至少高到該引發(fā)劑被激活的溫度下以及(iii)在等于接種聚合物微?？偲鹗贾亓康膯误w或單體混合物的量應(yīng)在時(shí)間45-120分鐘內(nèi)，與接種聚合物微粒的含水分散體化合的速度下，該單體或單體混合物與其分散體化合；以及b)單體或組合單體的溫度和微粒的溫度保持至少高到引發(fā)劑被激活，直到所有單體進(jìn)行聚合。
需要時(shí)，這些步驟重復(fù)直到選擇的尺寸等于所選擇的最后粒度。
但是，按照EP-A-0 062 088，采用下述步驟也得到單分散性的離子交換劑a)讓接種聚合物吸收單烯屬不飽和單體的單體混合物和交聯(lián)劑，該接種聚合物是預(yù)先由單烯屬不飽和單體和至少0.15重量％交聯(lián)劑以這樣一種方式制備的，以致其接種聚合物不溶于單體物料中，適于接種聚合物的烯屬不飽和單體和交聯(lián)劑的量如此選擇，以致得到的離子交換劑樹脂具有高抗?jié)B透沖擊性和具有較高的穩(wěn)定性，b)使吸收單體聚合生成經(jīng)加料的珠粒以及c)與相應(yīng)的試劑反應(yīng)生成由這些接種聚合物組成的活性離子交換劑。
所述的參考文獻(xiàn)和專利權(quán)僅用作交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物生產(chǎn)方法的實(shí)例，這些珠?？梢杂米饕琢鲃?dòng)的離子交換劑的有機(jī)聚硅氧烷聚醚的另外組分。它們以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)內(nèi)容中。但是，有機(jī)聚硅氧烷聚醚作為在交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物中的混合組分也是充分合適的，這些珠粒采用另外的方法，例如采用噴射是可得到的，如US-A-5233096所公開的方法，但也可作為通過含水懸浮液所得到的其它樹脂中的混合組分。
已經(jīng)在EP-A-0 868 212中描述了根據(jù)WO 97/23517生產(chǎn)的易流動(dòng)或暫時(shí)易流動(dòng)的強(qiáng)酸性陽離子交換劑的生產(chǎn)方法。這些實(shí)施例意指宜包括具有雜散粒度分布的離子交換劑。
根據(jù)EP-A-0 868 212的一個(gè)實(shí)施方案，強(qiáng)酸性陽離子交換劑在過濾后用表面活性物質(zhì)水溶液進(jìn)行處理，可以獲得自由流動(dòng)性。這里提到的表面活性物質(zhì)是非離子化的表面活性劑，例如環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷與鏈長(zhǎng)度C12-C14天然脂肪醇或烷基酚聚乙二醇醚的加成產(chǎn)物；陽離子和兩性表面活性劑或乳化劑，例如脂肪醇聚亞烷基二醇醚；或陰離子表面活性劑，例如石蠟磺酸酯。但是，這種方法的缺陷是表面活性劑的作用不總是持久的，并且這種方法對(duì)于單分散性的離子交換劑是不怎么有效的。此外，EP-A-0 868 212的方法在陰離子交換劑和交換劑混合物的情況下也沒有得到可流動(dòng)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是為有機(jī)聚硅氧烷聚醚找到另外可能的應(yīng)用，特別是它們與由含水懸浮液所得到的聚合物組合的可能應(yīng)用。
因此，本發(fā)明涉及一種基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚和至少一種其它物質(zhì)或組分，優(yōu)選是由含水懸浮液得到的聚合物，特別優(yōu)選是交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物，還涉及基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚與交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的這樣物質(zhì)混合物作為易流動(dòng)的離子交換劑或易流動(dòng)的吸附劑，特別優(yōu)選是易流動(dòng)的單分散性或雜散的陰離子交換劑或陽離子交換劑，還有易流動(dòng)的陰離子和陽離子交換劑混合物的應(yīng)用。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方式中，在加入空氣、氮?dú)饣蚱渌鼩怏w時(shí)和/或在油的存在下，使含水懸浮液得到的聚合物，優(yōu)選交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物經(jīng)有機(jī)聚硅氧烷聚醚含水懸浮液進(jìn)行處理或與其混合。
本發(fā)明的物質(zhì)混合物，特別是與交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的混合物，尤其適合于確保離子交換劑的自由流動(dòng)性，特別適合于大孔或凝膠型陰離子交換劑或陽離子交換劑，更特別優(yōu)選地適合于凝膠型陰離子交換劑或凝膠型陽離子交換劑。
本發(fā)明說明書中的流動(dòng)性系指無須使用附加力，在重力的作用下可以裝載離子交換劑。實(shí)際上，例如采用如在EP-A-0 868 212中描述的漏斗試驗(yàn)可估計(jì)自由流動(dòng)性。
本發(fā)明的物質(zhì)混合物，特別與交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的混合物，可以得到持久易流動(dòng)的離子交換劑。這對(duì)于不經(jīng)特別后處理通常只有非常低的流動(dòng)性的凝膠型離子交換劑是特別有價(jià)值的。在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性或中等堿性的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物及其混合物的情況下，使用這種有機(jī)聚硅氧烷聚醚是很適合的。這種方法特別適合于根據(jù)EP-A-1 000 659(陽離子交換劑)和根據(jù)EP-A-1 000 660(陰離子交換劑)生產(chǎn)可流動(dòng)的交聯(lián)官能化聚苯乙烯珠粒聚合物。EP-A-1 000659的內(nèi)容和EP-A-1 000 660的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)。
根據(jù)EP-A-1 000 659，采用下述步驟可得到單分散性的凝膠型聚苯乙烯聚合物珠粒料a)生成接種聚合物在連續(xù)含水相中的懸浮液；b)使在乙烯基單體、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的單體混合物中的接種聚合物溶脹；c)使在接種聚合物中的單體混合物聚合；d)采用磺化作用使生成的共聚物官能化，其特征在于接種聚合物是其溶脹指數(shù)為2.5-7.5(在甲苯中測(cè)量的)且非揮發(fā)性的可溶部分含量(通過用四氫呋喃提取測(cè)量的)低于1重量％的交聯(lián)聚合物。
在EP-A-1 000 659的特別實(shí)施方式中，使用的接種聚合物是一種由下述物質(zhì)制備的交聯(lián)聚合物i)96.5-99.0重量％單體；ii)0.8-2.5重量％交聯(lián)劑；以及iii)0.2-1.0重量％脂族過氧化酯作為聚合引發(fā)劑。
根據(jù)EP-A-1 000 660，采用下述步驟可得到單分散性的凝膠型聚苯乙烯珠粒聚合物a)形成接種聚合物在連續(xù)含水相中的懸浮液；b)使在乙烯基單體、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑單體混合物中的接種聚合物溶脹；c)使在接種聚合物中的單體混合物聚合；d)采用氯甲基化和接著胺化使生成的共聚物官能化，其特征在于接種聚合物是其溶脹指數(shù)為2.5-7.5(在甲苯中測(cè)量的)且非揮發(fā)性的可溶部分含量(通過用四氫呋喃提取測(cè)量的)低于1重量％的交聯(lián)聚合物。
在EP-A-1 000 660的特別實(shí)施方式中，使用的接種聚合物是一種由下述物質(zhì)制備的交聯(lián)聚合物i)96.5-99.0重量％單體；ii)0.8-2.5重量％交聯(lián)劑；以及iii)0.2-1.0重量％脂族過氧化酯作為聚合引發(fā)劑。
這種有機(jī)聚硅氧烷聚醚是含有有機(jī)聚硅氧烷序列和聚醚序列的低聚物或聚合化合物。
有機(jī)聚硅氧烷序列優(yōu)選地由聚烷基硅氧烷序列組成，非常優(yōu)選地由聚甲基硅氧烷序列組成。聚醚序列優(yōu)選地是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物組成。這種有機(jī)聚硅氧烷聚醚可以有嵌段或梳形結(jié)構(gòu)。還含有烷基、氨基、羥基、丙烯氧基和/或羧基的有機(jī)聚硅氧烷聚醚同樣特別適合。聚醚改性的三硅氧烷，即含有三個(gè)硅氧烷單元的聚硅氧烷序列的有機(jī)聚硅氧烷聚醚同樣特別適合。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的特別適合的有機(jī)聚硅氧烷聚醚相應(yīng)于式I 式中R1是在亞烷基鏈中有3-6個(gè)碳原子的二價(jià)未支化的或支化的亞烷基，R2是式(CmH2mO-)sR3基，其中m是＞2.0而≤2.5中的一個(gè)數(shù)，s是4-21中的一個(gè)數(shù)，R3是氫、1-4個(gè)碳原子的烷基或乙酰基，但其中R1基只有3或4個(gè)碳原子時(shí)，應(yīng)保持相應(yīng)于式C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3的亞烷氧基單元的嵌段樣排列，其中p是1-3中的一個(gè)數(shù)，q是4-15中的一個(gè)數(shù)和r是0-3中的一個(gè)數(shù)，n是1-3中的一個(gè)數(shù)，其條件是至少50摩爾％氧化烯烴基團(tuán)是氧化乙烯基團(tuán)。
R1是在亞烷基鏈中有3-6個(gè)碳原子的二價(jià)未支化的或支化的亞烷基。
這樣一些基的實(shí)例是-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-基， 特別優(yōu)選的是-(CH2)3-、-(CH2)6-基。
R2可以有兩種不同的意義，這取決于在R1基中的碳原子數(shù)；R2一般具有(CmH2mO-)sR3基的意義，其中m是＞2.0而≤2.5中的一個(gè)數(shù)，s是4-21中的一個(gè)數(shù)。指數(shù)m可由聚醚中氧化乙烯單元與氧化丙烯單元的比給出，該指數(shù)可以有＞2.0而≤2.5中的任意值。如果m的值是2.5，這意味著對(duì)于除氧化乙烯單元外只有氧化丙烯單元存在的情況，50摩爾％氧化烯單元是氧化乙烯單元，而50摩爾％氧化烯單元是氧化丙烯單元。由指數(shù)值s給出氧化烯單元的總數(shù)。
氧化烯單元的排列可以是隨機(jī)或嵌段狀的。但是，如果R1基的碳原子數(shù)是3或4，則只容許氧化烯基團(tuán)的嵌段狀排列，那么R2基因此應(yīng)該相應(yīng)于式(C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3，其中p是1-3中的一個(gè)數(shù)，q是4-15中的一個(gè)數(shù)和r是0-3中的一個(gè)數(shù)。指數(shù)p、q和r在這里是平均值。如果R1基的碳原子數(shù)是3或4，則R2基的聚氧化烯鏈?zhǔn)菑闹辽僖粋€(gè)氧化丙烯單元開始的。這樣保證即使在R1基的低碳原子數(shù)時(shí)，本發(fā)明的化合物也具有需要的水解穩(wěn)定性。
n給出雙官能甲硅烷氧基單元數(shù)，其值是1-3。
為了保證有機(jī)聚硅氧烷聚醚的水溶解度和潤(rùn)濕性，必需滿足至少50摩爾％氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯基團(tuán)這個(gè)必要條件。
優(yōu)選地，-R1-O-R2的摩爾量是400-700。
R3是氫、1-4個(gè)碳原子的烷基或乙?；?。優(yōu)選地R3是氫。
EP-A-1612754B1的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)。
然而，本發(fā)明范圍內(nèi)的合適的有機(jī)聚硅氧烷聚醚也可以是
(TEGOwet 255，Tego Chemie Service GmbH公司)也可以是US-A-3 299 112的化合物，其內(nèi)容以參考文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)，并且其中描述了含有下式(A)基團(tuán) 和1-4個(gè)下式(B)基團(tuán)的硅氧烷化合物 式中a代表0-2，b代表2-3，R代表甲基或乙基，R′代表1-4個(gè)碳原子的烷基，m代表2-4，n代表4-17，p代表0-5，n與p的比是至少2至1，n+p是4-17，并且在(A)中遠(yuǎn)離硅原子的烷氧基聚(氧化乙烯)基團(tuán)通過至少2個(gè)碳原子與CmH2m-基團(tuán)鍵合。
在本發(fā)明范圍內(nèi)非常特別合適的有機(jī)聚硅氧烷聚醚相應(yīng)于下式II、III和IV
式中PE代表(CH2)3-O-(C2H4O)n(C3H6O)m-CH3，式中n，m彼此各自代表1-100中的整數(shù)，X代表1-200，優(yōu)選地1-25，Y代表1-50，優(yōu)選地2-10，Z代表1-50，優(yōu)選地2-10，L代表C2-C18烷基，優(yōu)選地C2-C8烷基，以及R代表C1-C4烷基，優(yōu)選地C1-C5烷基，特別優(yōu)選地乙基或甲基，非常特別優(yōu)選地甲基，如Degussa Performance Chemicals，Goldschmidt IndustrialSpecialities，Product Catalogue Functional Materials Inv.No.31-01，02/2002的產(chǎn)品目錄中所描述的。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明使用的有機(jī)聚硅氧烷聚醚具有下式
式中m代表2或4。
Degussa以商標(biāo)名稱Tegopren銷售有機(jī)聚硅氧烷醚。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，適合于交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的那些有機(jī)聚硅氧烷醚是Tegopren5840和Tegopren5847。
本發(fā)明適合的有機(jī)聚硅氧烷聚醚摩爾量(重均)是200-20 000，優(yōu)選地300-3 000，特別優(yōu)選地400-1 000。
有機(jī)聚硅氧烷聚醚的使用量是每升交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物為1-8g。
使用有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理這些交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物，可以吸濾器上的潮濕產(chǎn)物呈含水懸浮液在反應(yīng)器中進(jìn)行或以固定床或流化床在塔中進(jìn)行。優(yōu)選地，使用塔進(jìn)行這種處理，加入的有機(jī)聚硅氧烷聚醚溶于0.2-10升水中，優(yōu)選溶于0.3-3升水中。
已證明，在處理時(shí)讓空氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w通過含水懸浮液是非常有利的。采用這種方式，得到的離子交換劑具有特別有利的流動(dòng)性能。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方式中，在油存在下，使用有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物。這種油在使用空氣或氮?dú)鈺r(shí)可減少泡沫的生成，還不損害有機(jī)聚硅氧烷聚醚的作用。
作為油，可以使用基于有機(jī)油、有機(jī)改性的硅氧烷、硅酮、礦物油、聚醚和其它疏水物質(zhì)的物質(zhì)。優(yōu)選地，使用基于聚二甲基硅氧烷基的礦物油或硅酮油。不同油的混合物也是特別合適的。
油的使用量是每升交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物為0.2-8g，優(yōu)選地0.5-4g。
根據(jù)本發(fā)明可得到的易流動(dòng)的物質(zhì)混合物，特別是易流動(dòng)的單分散性或雜散性的離子交換劑具有格外好的流動(dòng)性，甚至在相對(duì)長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間幾個(gè)月之后，甚至在高溫(例如50℃)或低溫(例如-10℃)下都完全保持其流動(dòng)性。這些產(chǎn)品特別適合于裝填過濾器和濾筒。
由于其優(yōu)異的自由流動(dòng)性，使用有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理的陰離子交換劑和陽離子交換劑適合于許多應(yīng)用。
因此，本發(fā)明還涉及有機(jī)聚硅氧烷聚醚和已官能化成陰離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物在下述方面的應(yīng)用-除去含水溶液或有機(jī)溶液或它們蒸汽中的陰離子，-除去冷凝物中的陰離子，-除去含水溶液或有機(jī)溶液中的有色微粒，-例如在制糖工業(yè)、乳品業(yè)、淀粉工業(yè)和制藥工業(yè)中，用于葡萄糖溶液、乳清、稀明膠漿、果汁、果子酒或果糖，優(yōu)選地單糖或二糖，特別是果糖液、蔗糖、甜菜糖液的脫色和脫鹽，-除去含水溶液中的有機(jī)組分，例如除去地表水中的腐植酸，-化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)中，特別是生產(chǎn)超純水時(shí)，用于水的純化和處理，-與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合用于軟化水溶液和/或冷凝物，特別在制糖工業(yè)中。
本發(fā)明還涉及在下列方法中使用有機(jī)聚硅氧烷聚醚和已官能化成陰離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物組成的物質(zhì)混合物
-除去含水溶液或有機(jī)溶液或它們蒸汽中的陰離子的方法，優(yōu)選地除去它們中的強(qiáng)酸陰離子，例如氯離子、硫酸根、硝酸根的方法、-除去冷凝物中的陰離子的方法，優(yōu)選地除去它們中的強(qiáng)酸陰離子，例如氯離子、硫酸根、硝酸根的方法，-除去含水溶液或有機(jī)溶液中的有色微粒的方法，-例如在制糖、淀粉和制藥工業(yè)中或在乳品業(yè)中，葡萄糖溶液、乳清、稀明膠漿、果汁、果子酒或果糖，優(yōu)選地單糖或二糖，特別是蔗糖、果糖液或甜菜糖液的脫色和脫鹽的方法，-除去含水溶液中的有機(jī)組分的方法，例如除去地表水中的腐植酸，但是，本發(fā)明還涉及有機(jī)聚硅氧烷聚醚和已官能化成陽離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物在下述方面的應(yīng)用-除去含水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物中的陽離子、有色微?；蛴袡C(jī)組分，例如從工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)物中，-在中性交換中軟化含水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物，例如工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)物，-化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和發(fā)電站中水的純化和處理，-完全軟化含水溶液和/或冷凝物，其特征在于采用與膠凝型和/或大孔陰離子交換劑的組合，-乳清、稀明膠漿、果汁、果子酒和糖水溶液的脫色和脫鹽，-飲用水處理或生產(chǎn)超純水(在計(jì)算機(jī)工業(yè)的微型芯片生產(chǎn)中所必需的)，葡萄糖和果糖的色譜分離，以及作為各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑(例如使用苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A時(shí))。
因此，本發(fā)明還涉及-軟化含水溶液和/或冷凝物的方法，例如工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)水，其特征在于根據(jù)本發(fā)明使用以有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理過的陽離子交換劑與非均向分散性或單分散性的凝膠型和/或大孔陰離子交換劑的組合，-根據(jù)本發(fā)明將以有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理過的陽離子交換劑與非均向分散性或單分散性的凝膠型和/或大孔陰離子交換劑的組合用于完全軟化含水溶液和/或冷凝物，例如工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)水，-化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和發(fā)電站用水的純化和處理方法，其特征在于采用了根據(jù)本發(fā)明使用以有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理過的陽離子交換劑，-在中性交換中，軟化含水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物的方法，例如工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)水，其特征在于根據(jù)本發(fā)明使用以有機(jī)聚硅氧烷聚醚處理過的陽離子交換劑，-在制糖、淀粉或制藥工業(yè)或乳制品中乳清、稀明膠漿、果汁、果子酒和糖水溶液的脫色和脫鹽方法，其特征在于使用了有機(jī)聚硅氧烷聚醚和已官能化成陽離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物。
實(shí)施例流動(dòng)性試驗(yàn)測(cè)試流動(dòng)性的漏斗的描述待試驗(yàn)的樹脂樣品從其頂部裝入底部已封閉的漏斗(

圖1)，該漏斗裝滿樹脂。為了測(cè)試流動(dòng)性，打開漏斗的下口，測(cè)量漏斗完全排空所需要的時(shí)間。如果樹脂在合理的時(shí)間內(nèi)從漏斗自由地流出，則樹脂是可流動(dòng)的。在本發(fā)明范圍內(nèi)合理的時(shí)間是在實(shí)際中樹脂材料裝滿濾筒的有效時(shí)間。非流動(dòng)的樹脂仍留在漏斗中，沒有流出。
實(shí)施例1無表面活性劑的對(duì)比500ml已官能化成陽離子交換劑的聚苯乙烯珠粒聚合物是按照EP-A-1000659制備的，將該珠粒裝入玻璃柱中，該柱直徑15cm，長(zhǎng)度70cm。在40分鐘內(nèi)從底部泵入360ml水。然后再讓水流出，再泵送水通過樹脂。此后將空氣吹入通過懸浮液30分鐘。把整個(gè)懸浮液放到吸濾器上，抽氣過濾5分鐘。把一部分過濾樹脂裝入漏斗測(cè)量流動(dòng)性。這種樹脂沒有從漏斗中流出。
實(shí)施例2含EP-A-1 868 212的表面活性劑的對(duì)比500ml已官能化成陽離子交換劑的聚苯乙烯珠粒聚合物是按照EP-A-1 000 659制備的，將該珠粒裝入玻璃柱中，該柱直徑15cm，長(zhǎng)度70cm。在40分鐘內(nèi)從底部泵入360ml 0.5％重量濃度的乳化劑Mersolar K 30(EP-A-0 868 212的石蠟磺酸酯型陰離子表面活性劑)水溶液。然后再讓這種溶液流出，再泵送其通過樹脂。此后將空氣吹入通過懸浮液30分鐘。把整個(gè)懸浮液放到吸濾器上，抽氣過濾5分鐘。把一部分過濾樹脂裝入漏斗測(cè)量流動(dòng)性。這種樹脂沒有從漏斗中流出。
實(shí)施例3(本發(fā)明)500ml已官能化成陽離子交換劑的不流動(dòng)聚苯乙烯珠粒聚合物是按照EP-A-1 000 659制備的，將該珠粒裝入玻璃柱中，該柱直徑15cm，長(zhǎng)度70cm。在40分鐘內(nèi)從底部泵入360g含有0.5％重量濃度烷氧基化有機(jī)聚硅氧烷聚醚Tegooren5840和0.25重量％消泡沫劑的水溶液。然后再讓這種溶液流出，再泵送其通過樹脂。把整個(gè)懸浮液放到吸濾器上，抽氣過濾5分鐘。把一部分過濾樹脂裝入漏斗測(cè)量流動(dòng)性。這種樹脂在3秒內(nèi)從漏斗中完全流出。
實(shí)施例4(本發(fā)明)500ml已官能化成陽離子交換劑的不流動(dòng)聚苯乙烯珠粒聚合物是按照EP-A-1 000 659制備的，將其珠粒裝入玻璃柱中，該柱直徑15cm，長(zhǎng)度70cm。在40分鐘內(nèi)從底部泵入360ml含有0.5重量％烷氧基化有機(jī)聚硅氧烷聚醚Tegooren5847和0.25重量％消泡沫劑的水溶液。然后再讓這種溶液流出，再泵送其通過樹脂。此后將空氣吹入通過懸浮液30分鐘。把整個(gè)懸浮液放到吸濾器上，抽氣過濾5分鐘。把一部分過濾樹脂裝入漏斗測(cè)量流動(dòng)性。這種樹脂在2秒內(nèi)從漏斗中完全流出。
實(shí)施例5將由250ml按照EP-A-1 000 659制備的已官能化成陽離子交換劑的不流動(dòng)交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物和250ml按照EP-A-1 000 660制備的已官能化成陰離子交換劑的不流動(dòng)交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物組成的500ml混合物裝入玻璃柱中，該柱直徑15cm，長(zhǎng)度70cm。在40分鐘內(nèi)從底部泵入360ml水。然后再讓水流出，再泵送其通過樹脂。把一部分過濾樹脂裝入漏斗測(cè)量流動(dòng)性。這種樹脂沒有從漏斗中流出。
實(shí)施例6(本發(fā)明)將由250ml按照EP-A-1 000 659制備的已官能化成陽離子交換劑的不流動(dòng)交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物和250ml按照EP-A-1 000 660制備的已官能化成陰離子交換劑的不流動(dòng)交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物組成的500ml混合物裝入玻璃柱中，該柱直徑15cm，長(zhǎng)度70cm。在40分鐘內(nèi)從底部泵入360ml含有0.5重量％烷氧基化有機(jī)聚硅氧烷聚醚Tegooren5840和0.25重量％消泡沫劑的水溶液。然后再讓這種溶液流出，再泵送其通過樹脂。把一部分過濾樹脂裝入漏斗測(cè)量流動(dòng)性。這種樹脂在2秒內(nèi)從漏斗中流出。
權(quán)利要求
1.基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚的物質(zhì)混合物，其特征在于使用由含水懸浮液得到的聚合物，優(yōu)選是交聯(lián)的官能化的聚苯乙烯珠粒聚合物作為另外的物質(zhì)或組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)混合物作為易流動(dòng)的離子交換劑或易流動(dòng)的吸附劑，優(yōu)選是易流動(dòng)的單分散性或雜散的離子交換劑的應(yīng)用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)混合物，其特征在于除有機(jī)聚硅氧烷聚醚外，該混合物還含有已官能化成陽離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物和/或已官能化成陰離子交換劑的聚苯乙烯珠粒聚合物。
4.一種生產(chǎn)易流動(dòng)的離子交換劑的方法，其特征在于將有機(jī)聚硅氧烷聚醚與交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物混合在一起。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)混合物，其特征在于該有機(jī)聚硅氧烷聚醚的摩爾量是200-20 000。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于使用有機(jī)聚硅氧烷聚醚與油的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于有機(jī)聚硅氧烷聚醚的使用量是每升交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物為0.4-15g。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于有機(jī)聚硅氧烷聚醚的使用量是每升含水溶液為0.5-20g。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于油的使用量是每升交聯(lián)的聚苯乙烯珠粒聚合物為0.2-8g。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于交聯(lián)的官能化的聚苯乙烯珠粒聚合物在含水懸浮液中還用加入的空氣、氮?dú)饣蚱渌鼩怏w進(jìn)行處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)混合物在裝填濾筒和過濾器方面的應(yīng)用。
12.一種含根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)混合物的濾筒。
13.有機(jī)聚硅氧烷聚醚和已官能化成陰離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物在下述方面的應(yīng)用-除去含水溶液或有機(jī)溶液或它們蒸汽中的陰離子，-除去冷凝物中的陰離子，-除去含水溶液或有機(jī)溶液中的有色微粒，-例如在制糖工業(yè)、乳品業(yè)、淀粉工業(yè)和制藥工業(yè)中，葡萄糖溶液、乳清、稀明膠漿、果汁、果子酒或果糖，優(yōu)選是單糖或二糖，特別是果糖液、蔗糖、甜菜糖液的脫色和脫鹽，-除去含水溶液中的有機(jī)組分，例如除去地表水中的腐植酸，-化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)中，特別是生產(chǎn)超純水時(shí)的水的純化和處理，-與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合用于軟化水溶液和/或冷凝物，特別在制糖工業(yè)中。
14.有機(jī)聚硅氧烷聚醚和已官能化成陽離子交換劑的交聯(lián)聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物在下述方面的應(yīng)用途-除去含水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物中的陽離子、有色微?；蛴袡C(jī)組分，例如從工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)物中，-在中性交換中軟化含水溶液或有機(jī)溶液和冷凝物，例如工藝?yán)淠锘蚱啓C(jī)凝結(jié)物，-化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和發(fā)電站中水的純化和處理，-完全軟化含水溶液和/或冷凝物，其特征在于這些物質(zhì)混合物與膠凝型和/或大孔陰離子交換劑組合使用，-乳清、稀明膠漿、果汁、果子酒和糖水溶液的脫色和脫鹽，-飲用水處理或生產(chǎn)超純水(在計(jì)算機(jī)工業(yè)的微型芯片生產(chǎn)中所必需的)，葡萄糖和果糖的色譜分離，以及作為各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑(例如使用苯酚和丙酮生產(chǎn)雙酚A時(shí))。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚和至少一種其它的物質(zhì)或組分，優(yōu)選是由含水懸浮液得到的聚合物，特別優(yōu)選是交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物，還涉及這種基于有機(jī)聚硅氧烷聚醚與交聯(lián)的官能化聚苯乙烯珠粒聚合物的物質(zhì)混合物作為易流動(dòng)的離子交換劑或易流動(dòng)的吸收劑，特別優(yōu)選是易流動(dòng)的單分散性或雜散的陰離子交換劑或陽離子交換劑以及易流動(dòng)的陰離子交換劑和陽離子交換劑混合物的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/26GK1753952SQ200480005079
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者R·克利珀, W·波茲尊, H·特勒福爾特, U·赫爾曼, H·－K·澤斯特, U·利青格爾 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司