專利名稱：聚氰基芳基醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚氰基芳基醚及其制備方法。
目前，雖然全世界范圍內(nèi)的材料革命已經(jīng)取得了進(jìn)展，但是合成聚合物材料例如塑料仍然扮演著重要的角色，并且從模塑性能和加工性能以及成本的角度考慮，目前優(yōu)于金屬材料和無(wú)機(jī)材料。
這些塑料通常被分類成已被廣泛用于大眾化產(chǎn)品等中的通用塑料；特別是在機(jī)械性能和耐熱性方面具有優(yōu)異性能的工程塑料；和比工程塑料具有更優(yōu)異性能的超級(jí)工程塑料。這些塑料當(dāng)中，工程塑料是具有優(yōu)異耐熱性(例如不小于100℃的連續(xù)使用溫度)和高機(jī)械性能(包括強(qiáng)度和彈性模量)的高性能聚合物材料。此類塑料已經(jīng)成為包括汽車、電子信息和精密儀器的工業(yè)領(lǐng)域中的基本材料，并且得到顯著地開(kāi)發(fā)。聚酰胺(尼龍)、縮醛樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酯和改性聚苯醚被稱為五種典型的工程塑料。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)出超級(jí)工程塑料，用于提高與常規(guī)工程塑料相比的耐熱性和機(jī)械性能。在通用塑料和工程塑料之后，作為能夠?qū)⒓夹g(shù)革新引入到包括電子信息、精密儀器和航天航空的寬范圍工業(yè)領(lǐng)域中的材料，超級(jí)工程塑料受到關(guān)注。
該超級(jí)工程塑料具有由芳香骨架構(gòu)成的聚合物作為基本結(jié)構(gòu)。其相關(guān)材料包括芳酰胺(芳族聚酰胺)、聚醚砜、多芳基化合物、聚苯硫、聚醚酮和聚醚酰亞胺等，且目前已被成功地商品化。
同時(shí)，芳族聚醚腈(PEN)是期望成為具有優(yōu)異耐熱性、耐水解性和耐候性的超級(jí)工程塑料的材料之一。由于這些芳族聚醚腈(PEN)含有極性基團(tuán)，即氰基，除了上述特性之外，它們也具有對(duì)玻璃纖維的優(yōu)異粘結(jié)性能，并被用作復(fù)合材料的基質(zhì)。然而，目前已經(jīng)生產(chǎn)的PEN具有這樣的問(wèn)題，即由于缺乏可溶性，難于形成膜等。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型聚氰基芳基醚及其制備方法，這種聚合物展示出優(yōu)異的耐熱性、耐水解性和耐候性以及工業(yè)上高的通用性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有除上述性能之外的改進(jìn)可溶性的新型聚氰基芳基醚，及其制備方法。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，以便克服上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)向芳族聚醚腈中引入氟原子，其主鏈之間的內(nèi)聚力將被消弱，于是能夠獲得產(chǎn)物的可溶性。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，由于其C-F鍵的低極化性，由此獲得的聚氰基芳基醚能夠預(yù)期實(shí)現(xiàn)透明性的提高和吸濕性的下降，以及如上所述的各種性能，由于C-F鍵的鍵離解能大于C-H鍵的鍵離解能，也預(yù)期具有提高的耐熱性和耐輻射性。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氟原子的引入使得獲得可溶性而不破壞原始性能，于是能夠預(yù)期開(kāi)發(fā)出優(yōu)于常規(guī)PENs的新型高性能材料，同時(shí)氟原子的引入能夠降低材料的介電常數(shù)，該材料可預(yù)期被用作電子材料。
具體說(shuō)，這些目的能夠通過(guò)由式(1)表示的聚氰基芳基醚來(lái)實(shí)現(xiàn) 其中R1表示1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷氧基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基氨基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基硫代基團(tuán)、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基氨基或6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基硫代基團(tuán)；R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示聚合度。
這些目的也能夠通過(guò)本發(fā)明的聚氰基芳基醚的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法包括在堿性催化劑存在下將式(2)表示的四氟芐腈衍生物 其中R1表示1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷氧基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基氨基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基硫代基團(tuán)、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基氨基或6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基硫代基團(tuán)；與式(3)表示的二羥基化合物進(jìn)行聚合，HO-R2-OH(3)其中R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
由于本發(fā)明的聚氰基芳基醚具有高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，和優(yōu)異的電性能，且也能夠在通常使用的各種溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性例如耐熱性和阻燃性和優(yōu)異的成膜性能，因此它是能夠明顯適于在工業(yè)領(lǐng)域中通用的材料，例如耐熱材料，航天技術(shù)用復(fù)合材料基質(zhì)，核反應(yīng)堆用復(fù)合材料基質(zhì)，電絕緣材料，電磁屏蔽用復(fù)合材料基質(zhì)，燃料電池用高分子電解質(zhì)(隔離器)前體，波導(dǎo)光學(xué)材料等。
另外，無(wú)需任何特殊設(shè)備，通過(guò)使四氟芐腈衍生物與二羥基化合物進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，能夠容易和有效地制備本發(fā)明的聚氰基芳基醚。
通過(guò)下面優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得更明顯。


圖1是合成實(shí)施例1中獲得的PtFBN的IR光譜。
圖2是合成實(shí)施例1中獲得的PtFBN的1H-NMR光譜。
圖3是合成實(shí)施例1中獲得的PtFBN的19F-NMR光譜。
圖4是實(shí)施例1中獲得的2F-PEN-6FBA的IR光譜。
圖5是實(shí)施例1中獲得的2F-PEN-6FBA的1H-NMR光譜。
圖6是實(shí)施例1中獲得的2F-PEN-6FBA的19F-NMR光譜。
本發(fā)明的聚氰基芳基醚是由式(1)表示的新型化合物 在上式(1)中，R1表示1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一性、十二烷基和2-乙基己基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和丁基；1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己基氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、糠基氧基和烯丙氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基；1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基氨基，例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基和叔丁基氨基，優(yōu)選甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基；1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基硫代基團(tuán)，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基和正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基和異丙硫基，優(yōu)選甲硫基、乙硫基和丙硫基；6-20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基，例如苯基、芐基、苯乙基、鄰、間或?qū)妆交?,3-或2,4-二甲苯基、萊基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、二苯甲基、三苯甲基和芘基，優(yōu)選苯基和鄰、間和對(duì)甲苯基；6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基，例如苯氧基、芐氧基、衍生于羥基苯甲酸及其酯(例如甲基酯、乙基酯、甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯、糠基酯和苯基酯等；與下文相同)的基團(tuán)、萘氧基、鄰、間或?qū)谆窖趸?、鄰、間或?qū)Ρ交窖趸⒈交胰不窖趸脱苌诩谆畻钏峒捌漉サ幕鶊F(tuán)，優(yōu)選苯氧基和萘氧基；6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基氨基，例如苯胺基、鄰、間或?qū)妆桨被?,2-或1,3-二甲代苯氨基、鄰、間或?qū)籽趸桨坊脱苌卩彴被郊姿峒捌漉サ幕鶊F(tuán)，優(yōu)選苯胺基和鄰、間或?qū)妆桨被?；?～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基硫代基團(tuán)，例如苯硫基、苯基甲烷硫基、鄰、間或?qū)妆搅蚧脱苌诹虼畻钏峒捌漉サ幕鶊F(tuán)，優(yōu)選苯硫基。作為R1，在上述其它基團(tuán)中，取代或未取代芳氧基、芳硫基和芳基氨基是優(yōu)選的，且苯氧基、苯硫基和苯胺基是最優(yōu)選的。
另外，在上式(1)中，當(dāng)R1表示取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳基氨基或芳硫基時(shí)，根據(jù)產(chǎn)物的所需性能，可適當(dāng)?shù)剡x擇所用的取代基，并且不應(yīng)有特別的限制。作為其例子，可以提及的是1～12個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；氰基、硝基和羧酸酯基。在上述其它取代基團(tuán)中，甲基和羧酸酯基是優(yōu)選的。
在上式(1)中，R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。作為R2，可以提及的是由下式表示的基團(tuán)。 (其中p是0～10范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選0～3。)在R2中，由下式表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可優(yōu)選作為R2。 特別地，由下式表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可最優(yōu)選作為R2。
在上式(1)中，n表示聚合度，且具體可在5～1,000范圍內(nèi)，優(yōu)選10～500。另外，本發(fā)明的聚氰基芳基醚可由唯一的重復(fù)單元構(gòu)成或者選擇性地由不同種類的重復(fù)單元構(gòu)成。在后一情況下，重復(fù)單元可以是嵌段形式或是無(wú)規(guī)形式。
雖然下面將描述本發(fā)明聚氰基芳基醚的制備方法，但是從該描述中可考慮到，式(1)的聚氰基芳基醚在含氟原子的苯環(huán)側(cè)的末端含有一氟原子，在氧原子側(cè)(R2)的另一端含有一氫原子。換句話說(shuō)，式(1)的聚氰基芳基醚被認(rèn)為是由下式(4)表示的聚合物。 本發(fā)明的聚氰基芳基醚能夠通過(guò)在堿性催化劑存在下，將式(2)表示的四氟芐腈衍生物 與式(3)表示的二羥基化合物進(jìn)行聚合而制得。HO-R2-OH(3)在該情況下，式(2)中對(duì)于R1的定義和式(3)中對(duì)于R2的定義如式(1)中的R1和R2所定義。
在本發(fā)明中，式(2)的四氟芐腈衍生物可通過(guò)已知方法制備。例如，它可通過(guò)在堿性化合物存在下，在有機(jī)溶劑中使由式R1H[其中R1如上式(1)中所定義]表示的化合物與2,3,4,5,6-五氟芐腈(在本說(shuō)明書中，稱之為“PFBN”)反應(yīng)而獲得。
在上面的反應(yīng)中，式R1H的每一化合物和PFBN能夠以單一化合物或式R1H的兩種或多種化合物和/或PFBNs的混合形式被使用?？紤]到聚合物的提純方法和物理性能，這些化合物的每一種優(yōu)選以單一化合物的形式被使用。優(yōu)選的是，要使用的PFBN(s)的總摩爾數(shù)等于或基本上等于式R1H的化合物的總摩爾數(shù)。一般地，基于每摩爾PFBN,式R1H的化合物的量?jī)?yōu)選是0.1～5mol范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5～2mol。
可用于上面反應(yīng)中的有機(jī)溶包括諸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、芐腈、硝基苯、硝基甲烷和甲醇之類的極性溶劑；諸如甲苯和二甲苯之類的非極性溶劑與如上所述的極性溶劑的混合溶劑。這些有機(jī)溶劑可以或是單獨(dú)使用或是兩種或多種混合使用。另外，有機(jī)溶劑中PFBN的濃度可以是1～40質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選5～30質(zhì)量％。在該情況下，當(dāng)甲苯或其它類似溶劑被用于反應(yīng)的起始階段時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中作為副產(chǎn)物的水能夠以甲苯共沸物的形式被除去，而與聚合反應(yīng)溶劑無(wú)關(guān)。
在上面反應(yīng)中要使用的堿性化合物可適當(dāng)?shù)赜糜谑占磻?yīng)所形成的氟化氫以促進(jìn)反應(yīng)。作為堿性化合物的具體例子，可以提及的是碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氟化鉀、三乙胺、三丁胺和吡啶。基于要使用的每摩爾PFBN，要使用的堿性化合物的量可以是0.1～5mol范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5～2mol。
對(duì)于在上面反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)條件不應(yīng)有限制，只要由式R1H表示的化合物與PFBN之間的反應(yīng)有效進(jìn)行。例如，反應(yīng)可一般在20～180℃范圍內(nèi)、優(yōu)選40～160℃的溫度，優(yōu)選反應(yīng)體系處于攪拌狀態(tài)下進(jìn)行。另外，反應(yīng)時(shí)間雖然取決于其它反應(yīng)條件和所用原料而變化，但是一般是1～48小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選2～24小時(shí)。雖然反應(yīng)可在常壓或減壓下進(jìn)行，但是從設(shè)備角度出發(fā)，其優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)下面獲得將蒸餾水倒入反應(yīng)混合物中，用諸如二氯甲烷、二氯乙烷或四氯化碳之類的萃取劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，然后使有機(jī)層與萃取液分離，并通過(guò)蒸餾排除萃取劑。然后任選由甲醇或乙醇重結(jié)晶以獲得晶體。
在堿性催化劑存在下，將由此合成的式(2)的四氟芐腈衍生物與式(3)的二羥基化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備如上所述的目的物的式(1)的聚氰基芳基醚。在該情況下，式(2)的四氟芐腈衍生物可被用于諸如重結(jié)晶、色譜和蒸餾的提純工藝之后的聚合步驟，或者以其原樣完整形式被選擇性地使用而無(wú)需任何提純工藝?？紤]到下一步驟的產(chǎn)率，式(2)的四氟芐腈衍生物優(yōu)選在被提純之后使用。
根據(jù)作為目標(biāo)的式(1)的聚氰基芳基醚的結(jié)構(gòu)，可選擇在上面反應(yīng)中要使用的式(3)的二羥基化合物。作為本發(fā)明能夠優(yōu)選使用的式(3)的二羥基化合物的具體例子，可以提及的是如下所示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(下文稱為“6FBA”)、4,4′-二羥基二苯基醚(下文稱為“DPE”)、氫醌(下文稱為“HQ”)、雙酚A(下文稱為“BA”)、9,9-雙(4-羥基苯基)芴(下文稱為“HF”)、酚酞(下文稱為“PP”)、9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴(下文稱為“MHF”)、1,4-雙(羥基苯基)環(huán)己烷(下文稱為“CHB”)，和4,4′-二羥基聯(lián)苯(下文稱為“BP”)。 在上面的反應(yīng)中，式(2)的各種四氟芐腈衍生物和式(3)的二羥基化合物能夠以單一化合物或兩種或多種式(2)的四氟芐腈衍生物和/或式(3)的二羥基化合物的混合形式被使用。考慮到聚合物的提純方法和物理性能，這些化合物中的每一種優(yōu)選以單一化合物的形式被使用。優(yōu)選的是，式(2)的四氟芐腈衍生物的總摩爾數(shù)等于或基本上等于式(3)的二羥基化合物的總摩爾數(shù)。一般地，基于每摩爾式(2)的四氟芐腈衍生物，式(3)的二羥基化合物的量?jī)?yōu)選是0.1～5mol范圍內(nèi)，更優(yōu)選1～2mol。
雖然上面的反應(yīng)能夠在有機(jī)溶劑存在下或沒(méi)有溶劑存在下進(jìn)行，但是優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。在前面的情況下，此處可用的有機(jī)溶劑包括諸如N-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、芐腈、硝基苯、硝基甲烷和甲醇之類的極性溶劑；諸如甲苯和二甲苯之類的非極性溶劑與如上所述的極性溶劑的混合溶劑。這些有機(jī)溶劑可以或是單獨(dú)使用或是兩種或多種混合使用。另外，有機(jī)溶劑中式(2)的四氟芐腈衍生物的濃度可以是1～50質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選5～20質(zhì)量％。在該情況下，當(dāng)甲苯或其它類似溶劑被用于反應(yīng)的起始階段時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中作為副產(chǎn)物的水能夠以甲苯共沸物的形式被除去，而與聚合反應(yīng)溶劑無(wú)關(guān)。
在本發(fā)明中，式(2)的四氟芐腈衍生物與式(3)的二羥基化合物之間的反應(yīng)需要在堿性催化劑存在下進(jìn)行。堿性催化劑優(yōu)選用于將式(3)的二羥基化合物轉(zhuǎn)變成具有更高反應(yīng)性的陰離子，以便促進(jìn)與式(3)的二羥基化合物的縮聚反應(yīng)。作為其典型例子，可以提及的是碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氟化鉀。對(duì)于要使用的堿性催化劑的量沒(méi)有特別地限制，只要式(2)的四氟芐腈衍生物與式(3)的二羥基化合物之間的反應(yīng)很好地進(jìn)行。一般地，基于要使用的每摩爾式(2)的四氟芐腈衍生物，其量可以是0.1～5mol范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5～2mol。
對(duì)于在上面聚合反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)條件不應(yīng)有限制，只要式(2)的四氟芐腈衍生物與式(3)的二羥基化合物之間的反應(yīng)有效進(jìn)行。例如，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選不大于200℃，更優(yōu)選20～150℃范圍內(nèi)，最優(yōu)選40～100℃。通過(guò)在如此低溫度下的反應(yīng)，好處是不需要特殊的設(shè)備，副反應(yīng)能夠得到抑制，并且能夠防止聚合物的膠凝作用。另外，反應(yīng)時(shí)間雖然取決于其它反應(yīng)條件和所用原料而變化，但是優(yōu)選是1～48小時(shí)范圍內(nèi)，更優(yōu)選2～24小時(shí)。雖然聚合反應(yīng)可在常壓或減壓下進(jìn)行，但是從設(shè)備角度出發(fā)，其優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
聚合反應(yīng)完成之后，目標(biāo)聚合物能夠通過(guò)如由蒸餾從反應(yīng)溶液中除去溶劑且當(dāng)需要時(shí)提純餾出液而獲得?；蛘?，聚合物通過(guò)將反應(yīng)溶液加入到其中聚合物表現(xiàn)出低溶解度的溶劑中，于是導(dǎo)致聚合物沉淀成固體，并通過(guò)過(guò)濾分離沉淀物而獲得。
現(xiàn)在，下面通過(guò)實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在所述實(shí)施例中，如下評(píng)價(jià)物理性能。
使用CDCl3作為溶劑，通過(guò)FT-IR(由JASCO Corporation生產(chǎn)，商標(biāo)是“FT-IR350”)和1H-和19F-NMR(由Varian Inc.生產(chǎn)，商標(biāo)是“Unity-500”’；操作條件是1H-NMR中500MHz和19F-NMR中470MHz)測(cè)定和證實(shí)單體和下面實(shí)施例中要合成的聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。對(duì)于19F-NMR的測(cè)試，使用4,4’-二氟二苯酮作為內(nèi)參。
使用Ostwald-Fenske粘度計(jì)在二甲基乙酰胺(DMAc)中以0.5g/100ml的濃度和25℃的溫度進(jìn)行比濃粘度測(cè)試。
通過(guò)差示掃描量熱儀(由Perkin-Elmer Corp.生產(chǎn)，商標(biāo)是“DSC7”)在氮?dú)夥罩幸?0℃/分鐘的加熱速率測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)。
通過(guò)熱重分析儀(由Perkin-Elmer Corp.生產(chǎn)，商標(biāo)是“TGA7”)在氮?dú)夥罩幸?0℃/分鐘的加熱速率測(cè)試熱穩(wěn)定性。
使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試分子量。在該情況下，含有10mM/升LiBr的NMP溶液被用作顯影溶液，在0.7ml/分鐘的流速和40℃的柱溫下進(jìn)行測(cè)試。
通過(guò)將試樣聚合物放入溶劑中以便得到20/質(zhì)量％的濃度并觀測(cè)其中溶解度的差異來(lái)測(cè)定溶解度，然后將溶解度分類如下++在室溫下可溶，+部分可溶，±溶脹，-不可溶。
通過(guò)下面方法測(cè)定成膜性將試樣聚合物放入甲苯中以便得到20質(zhì)量％的濃度，在玻璃基質(zhì)上棒涂布所得20wt％甲苯溶液(取決于聚合物的種類，呈分散體形式)，并觀測(cè)成膜性、剛性和色調(diào)。成膜性按如下分類++優(yōu)異，+良好，±差，-差。合成實(shí)施例1:4-苯氧基2,3,5,6-四氟芐腈(PtFN)的合成按如下方法進(jìn)行下面的反應(yīng) 更具體說(shuō)，在裝有回流管和Dean-Stark分水器的體積為100ml燒瓶中，放入5.0g(53.2毫摩爾)苯酚、3.67g(26.6毫摩爾)碳酸鉀(K2CO3)、60ml的N-甲基-2-咯烷酮(NMP)和15ml甲苯。將所得混合物在氮?dú)饬飨略?30℃經(jīng)過(guò)共沸脫水2小時(shí)，合成苯酚的鉀鹽。在已經(jīng)證實(shí)了水的化學(xué)計(jì)量量(約1ml)之后，通過(guò)蒸餾除去甲苯，并逐步冷卻殘留溶液。當(dāng)反應(yīng)溶液達(dá)到100℃的溫度時(shí)，向反應(yīng)溶液中加入10.26g(53.2毫摩爾)的2,3,4,5,6-五氟芐腈。在保持此溫度下將所得混合物反應(yīng)8小時(shí)。完成反應(yīng)后，向其中加入50ml蒸餾水并用二氯甲烷萃取。另外，用水洗滌收集的有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，然后通過(guò)蒸餾除去二氯甲烷，獲得棕色油狀粗產(chǎn)物。
然后，在102℃/0.4mmHg的減壓下蒸餾所得粗產(chǎn)物，之后用乙醇重結(jié)晶獲得白色晶體。其產(chǎn)率是40％。獲得的產(chǎn)物的熔融溫度是68℃。該產(chǎn)物的IR(KBr)譜、1H-NMR(CDCl3)譜和19F-NMR(CDCl3)譜分別顯示于圖1、圖2和圖3中。在19F-NMR譜中，相對(duì)于4,4′-二氟二苯酮，將19F化學(xué)位移以ppm記錄，為-110.1ppm。實(shí)施例1:2F-PEN-6FBA的合成按如下方法進(jìn)行下面的聚合反應(yīng) 更具體說(shuō)，在裝有回流管和Dean-Stark分水器的體積為25ml燒瓶中，放入0.377g(1.12(53.2毫摩爾)的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6FBA)、0.171g(1.24毫摩爾)碳酸鉀、2.5ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和2.5ml甲苯。將所得混合物在氮?dú)饬飨略?30℃經(jīng)過(guò)共沸脫水2小時(shí)，合成6FBA的鉀鹽。在已經(jīng)證實(shí)了水的化學(xué)計(jì)量量(約0.04ml)之后，通過(guò)蒸餾除去甲苯，并冷卻殘留溶液。當(dāng)反應(yīng)溶液達(dá)到80℃的溫度時(shí)，向反應(yīng)溶液中加入合成實(shí)施例1獲得的0.300g(1.12毫摩爾)的PtFBN。在保持此溫度下將所得混合物反應(yīng)8小時(shí)。
完成反應(yīng)后，將所得溶夜倒入1％乙酸水溶液中，同時(shí)用攪拌器強(qiáng)力攪拌。通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的聚合物，用蒸餾水和甲醇洗滌，然后在減壓下干燥。將由此回收的聚合物溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，產(chǎn)生30(w/v)％的濃度。在攪拌下將所得溶液緩慢倒入甲醇中，通過(guò)重結(jié)晶方法提純。靜置聚合物直到達(dá)到完全凝固后，在減壓下過(guò)濾和干燥沉淀和凝固的聚合物。其產(chǎn)率是86.0％。所得產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是163.0℃。該產(chǎn)物的IR(膜)譜、1H-NMR(CDCl3)譜和19F-NMR(CDCl3)譜分別顯示于圖4、圖5和圖6中。在19F-NMR譜中，相對(duì)于4,4′-二氟二苯酮，將19F化學(xué)位移以ppm記錄，為-110.1ppm。
實(shí)施例1～8獲得的每一產(chǎn)物的比濃粘度、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示于表1中，其熱穩(wěn)定性顯示于表2中。
表1
表2
實(shí)施例9測(cè)試實(shí)施例1～8獲得的聚合物的溶解度。結(jié)果顯示于表3中。
表3
*)++在室溫下可溶，+部分可溶，±溶脹，-不可溶。
表4
*)++優(yōu)異，+良好，±差，-很差。
權(quán)利要求
1.由式(1)表示的聚氰基芳基醚 其中R1表示1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷氧基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基氨基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基硫代基團(tuán)、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基氨基或6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基硫代基團(tuán)；R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n表示聚合度。
2.權(quán)利要求1的聚氰基芳基醚，其中式(1)中的R1表示6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基。
3.權(quán)利要求2的聚氰基芳基醚，其中式(1)中的R1表示取代或未取代苯氧基。
4.權(quán)利要求1～3中任一的聚氰基芳基醚，其中式(1)中的R2表示選自于下面的基團(tuán)
5.權(quán)利要求1或2的聚氰基芳基醚的制備方法，該方法包括在堿性催化劑存在下將式(2)表示的四氟芐腈衍生物 其中R1表示1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷氧基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基氨基、1～12個(gè)碳原子的取代或未取代烷基硫代基團(tuán)、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳氧基、6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基氨基或6～20個(gè)碳原子的取代或未取代芳基硫代基團(tuán)；與式(3)表示的二羥基化合物進(jìn)行聚合，HO-R2-OH(3)其中R2表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該四氟芐腈衍生物與該二羥基化合物的聚合反應(yīng)在不大于200℃的溫度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中該堿性催化劑是選自于碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氟化鉀中的至少一種。
8.權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)的方法，其中該二羥基化合物是選自于下面的化合物
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型聚氰基芳基醚及其制備方法,其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐水解性和耐候性,以及工業(yè)上高的通用性能。本發(fā)明的聚氰基芳基醚由式(1)表示:其中R
文檔編號(hào)C08G65/40GK1323846SQ0112143
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者木村邦生, 山下祐彥, 奧村康則, 伊藤正自 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒