專利名稱：芳基-乙烯取代的芳族化合物及其作為有機(jī)半導(dǎo)體的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的一類芳基-乙烯取代的芳族化合物。本發(fā)明還涉及這些化合物在電子器件中的應(yīng)用以及這些器件的制造方法 相關(guān)技術(shù)的說明 有機(jī)材料被廣泛應(yīng)用于如有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、光伏二極管和液晶顯示器的電子器件。OTFT在用于適合如智能卡、電子標(biāo)簽、顯示器和存儲(chǔ)器的應(yīng)用的低成本集成電路(IC)技術(shù)方面是特別有價(jià)值的。OTFT中，半導(dǎo)體層由包含共軛聚合物和低聚物的有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成。已經(jīng)合成出許多具有電子器件應(yīng)用所需的電子性質(zhì)的有機(jī)材料。
經(jīng)研究可用作半導(dǎo)體的有機(jī)化合物包括共軛聚合物，如區(qū)域規(guī)整(regioregular)聚(3-烷基噻吩)；聚芴-聯(lián)噻吩的共聚物；聚芳胺和聚噻吩衍生物；稠合芳族化合物，如并五苯、并四苯和它們的衍生物；共軛低聚物，如低聚噻吩、芴-噻吩低聚物和苯基-噻吩低聚物。
不幸的是，大多數(shù)上述有機(jī)半導(dǎo)體化合物的性能存在電荷遷移率低(約～0.1cm2/Vs)或不穩(wěn)定性的缺陷。例如，雖然并五苯具有高遷移率(約0.1-2cm2/Vs)，但其帶隙相對(duì)較低(2.2eV)且具有高HOMO(最高已占分子軌道)能級(jí)，容易被氧化。此外，并五苯化合物常顯示高的氧和濕度敏感性，因此，只有在惰性氣氛中才能達(dá)到高開關(guān)比。這些特性使器件的穩(wěn)定性差，使得并五苯化合物不適合用于實(shí)際電子線路的應(yīng)用。另一方面，諸如低聚芴、低聚芴-噻吩、亞苯基-噻吩和共軛聚芴-噻吩聚合物的化合物顯示改進(jìn)了穩(wěn)定性，但是它們的遷移率低，因此限制了在高效電子器件的應(yīng)用。因此，仍需要一類具有高遷移率和高開關(guān)比的有機(jī)化合物，這類化合物對(duì)熱、光和空氣穩(wěn)定。
還需要能采用工業(yè)可行的制造方法容易地加入到如OLED的電子器件中的有機(jī)化合物。另一方面，對(duì)OLED，器件的壽命短仍是其在工業(yè)化應(yīng)用方面的缺陷。有機(jī)三芳胺化合物如NPD及其衍生物被廣泛用作空穴輸運(yùn)材料。據(jù)信，這些三芳胺化合物低電荷遷移率和這些空穴輸運(yùn)材料的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能限制了OLED的穩(wěn)定性。因?yàn)檫@一原因，需要具有高空穴電荷遷移率和高熱穩(wěn)定性的新材料用于OLED。
發(fā)明概述 提供由下面化學(xué)式1表示的化合物
化學(xué)式1 式中 Ar是亞芳基； Ar’和Ar″獨(dú)立地選自芳基； R1至R4獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN； R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和 m和n各自是0-5的整數(shù)，在這情況下，m+n≠0。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar選自下組以及它們的組合

式中 Q選自下組S、Se、Te、O和NR0， q和r獨(dú)立地是0-5的整數(shù)；s是1-5的整數(shù)； R0獨(dú)立地選自下組氫、烷基和芳基； R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN； R按照上面定義；和 其中，R5至R10中任何兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
還提供了制備化學(xué)式1的化合物的合成方法。
還提供了由化學(xué)式1表示的空穴輸運(yùn)化合物和包含這些化合物的空穴輸運(yùn)層。
還提供了由化學(xué)式1表示的電子輸運(yùn)化合物和包含這些化合物的電子輸運(yùn)層。
還提供了包含這些化合物的緩沖層。
還提供了包括有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的電子器件，所述有機(jī)薄膜晶體管包含化學(xué)式1表示的化合物。還提供了制造這些電子器件的方法。
還提供了包含化學(xué)式1表示的化合物的顯示器。
還提供了包含化學(xué)式1表示的化合物的有機(jī)發(fā)光二極管、光電導(dǎo)體、存儲(chǔ)單元、限流器、場(chǎng)效應(yīng)二極管、Schottky二極管、光伏電池、光檢測(cè)器、整流器、晶體管、熱敏電阻器和p-n結(jié)(junction)。
附圖簡(jiǎn)述 實(shí)施方式圖示于附圖，以更好理解本文中提出的各種概念。


圖1A是底部接觸型的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的示意圖。
圖1B是頂部接觸型的OTFT的示意圖。
圖1C是OTFT的另一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
圖1D是OTFT的另一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
圖2是顯示器的示意圖。
技術(shù)人員應(yīng)理解為了簡(jiǎn)化和清楚起見附圖中圖示各物件，這些物件不必按比例繪制。例如，附圖中某些物件的尺寸可以相對(duì)其它物件放大，有助于更好理解這些實(shí)施方式。
發(fā)明詳述 提供新的一類取代的芳基乙烯芳族化合物及這些化合物的合成方法。揭示了這些以及其它取代的芳基乙烯芳族化合物在有機(jī)半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。
上面已經(jīng)描述了多個(gè)方面和多個(gè)實(shí)施方式，這些方面和實(shí)施方式僅用于舉例，不構(gòu)成限制。技術(shù)人員在閱讀本說明書后，可以理解在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以有其它的方面和實(shí)施方式。
由下面的詳細(xì)描述和權(quán)利要求書，任何一個(gè)或多個(gè)的實(shí)施方式的其它特征和益處將是顯而易見的。詳細(xì)描述部分首先對(duì)術(shù)語進(jìn)行定義和解釋，隨后描述芳基-乙烯芳族化合物，一般制備，半導(dǎo)體器件，以及最后實(shí)施例。
1.術(shù)語定義和解釋 在詳細(xì)描述以下實(shí)施方式之前，對(duì)一些術(shù)語進(jìn)行定義或闡述。
在此所用術(shù)語“芳族”指具有離域π-電子的連續(xù)共軛的不飽和環(huán)狀有機(jī)化合物或基團(tuán)。芳族基團(tuán)可以有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)具有2n+2個(gè)π-電子。該術(shù)語包括環(huán)上有一個(gè)或多個(gè)有π-電子的雜原子的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述雜原子選自下組N、O和S。
在此所用術(shù)語“并苯”指含有兩個(gè)或更多個(gè)以直鏈排列的單邊稠合苯環(huán)的母體烴組分。“并苯”包括萘(兩個(gè)單邊稠合苯環(huán))和蒽(三個(gè)單邊稠合苯環(huán))。四個(gè)或更多個(gè)稠合苯環(huán)的體系由標(biāo)注苯環(huán)數(shù)量的數(shù)字前綴和后面用“并苯(acene)”結(jié)尾來命名。
在此所用術(shù)語“烷基”，無論是作為另一個(gè)術(shù)語的部分或者獨(dú)立使用，都指飽和烴基。烷基的例子包括正丁基、正戊基、正庚基、異丁基、叔丁基、和異戊基。該術(shù)語包括雜烷基。一個(gè)實(shí)施方式中，烷基有1-20個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方式中，烷基是氟代烷基。
術(shù)語“烷基醚”指有一個(gè)或多個(gè)碳原子被O取代并通過氧相連的烷基。
術(shù)語“醚烷基”指有一個(gè)或多個(gè)碳原子被O取代并通過碳相連的烷基。
術(shù)語“烯基”，無論是作為另一個(gè)術(shù)語的部分或者獨(dú)立使用，都指具有一個(gè)或多個(gè)在基團(tuán)的相鄰碳原子之間的雙鍵的烴基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和庚烯基。該術(shù)語包括雜烯基。在一個(gè)實(shí)施方式中，烯基具有1-20個(gè)碳原子。
術(shù)語“炔基”，無論是作為另一個(gè)術(shù)語的部分或者獨(dú)立使用，都指具有一個(gè)或多個(gè)在基團(tuán)的相鄰碳原子之間的三鍵的烴基。炔基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和庚炔基。該術(shù)語包括雜烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，炔基具有1-20個(gè)碳原子。
術(shù)語“芳基”，無論是作為另一個(gè)術(shù)語的部分或者獨(dú)立使用，都指具有一個(gè)連接點(diǎn)的芳族基團(tuán)。術(shù)語“亞芳基”指具有兩個(gè)連接點(diǎn)的芳族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，芳族基團(tuán)具有4-30碳原子。
術(shù)語“甲硅烷基”，無論是作為另一個(gè)術(shù)語的部分或者獨(dú)立使用，都指基團(tuán)-SiR3，其中R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基。
術(shù)語“硫代烷基”，無論是作為另一個(gè)術(shù)語的部分或者獨(dú)立使用，都指-SR，其中R選自下組氫、烷基、芳基、烯基和炔基。
前綴“雜”表示一個(gè)或多個(gè)碳已被不同的原子取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，雜原子選自下組N、O和S。
前綴“氟”表示一個(gè)或多個(gè)氫已被氟取代。該術(shù)語包括部分氟化或完全氟化的物質(zhì)。
上述基團(tuán)中的任何一個(gè)可以是直鏈或支鏈。直鏈烷基、烯基和炔基的例子包括正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正丁烯基、正戊烯基、正庚烯基和正庚炔基。支鏈烷基、烯基和炔基的例子包括異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、異戊烯基和新戊烯基。
上述任一基團(tuán)可以是取代的或未取代的。術(shù)語“取代的”指被相同或不同的取代基單取代或多取代的基團(tuán)。合適的取代基包括氰基、硝基、酯基、醚基、鹵素、羥基、烷基、芳基和烷氧基。在一個(gè)實(shí)施方式中，取代基包括醚基和氟取代基。
在此所用術(shù)語“電荷輸運(yùn)”，指層、材料、部件或結(jié)構(gòu)時(shí)意指能以較高效率和低電荷損失，促進(jìn)電荷遷移通過該層、材料、部件或結(jié)構(gòu)的厚度的層、材料、部件或結(jié)構(gòu)。“電子輸運(yùn)”指負(fù)電荷輸運(yùn)，“空穴輸運(yùn)”指正電荷輸運(yùn)。
在此所用的術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“具有”、“有”或它們的任意其它變體，是用來在包括非排他性的包含。例如，包含一系列元件的過程、方法、制品或裝置并不一定只限于那些元件，而是還可以包括沒有明確列出的或這些過程、方法、制品或裝置所固有的其它元件。而且，除非明確說明意思相反，否則“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任一條件滿足條件A或BA為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。
使用“一個(gè)”或“一種”對(duì)在此所述的元件和部件進(jìn)行描述。這種做法只是為了方便起見，并給出本發(fā)明范圍的普遍性含義。這種描述應(yīng)當(dāng)理解為包括一(個(gè))種或至少一(個(gè))種，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯其另有表示。
與元素周期表列數(shù)對(duì)應(yīng)的族數(shù)使用“New Notation”協(xié)定(參見CRC化學(xué)和物理手冊(cè)第81版(2000-2001))。
除非另外定義，否則本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語均具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的同樣含義。雖然在本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施或測(cè)試中可以采用類似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但下面描述合適的方法和材料。除非引用具體的章節(jié)，本文中述及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)都全文參考結(jié)合于本文。在抵觸的情況下，以本說明書，包括定義為準(zhǔn)。此外，物質(zhì)、方法和例子都只是說明性，不構(gòu)成限制。
關(guān)于具體材料、處理方法(processing act)和線路的許多細(xì)節(jié)都是常規(guī)的，可以在教科書以及有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、光檢測(cè)器、光伏器件和半導(dǎo)體元件領(lǐng)域內(nèi)的其它來源獲得，在本文中就不描述了。
2.芳基-乙烯芳族化合物 提供由化學(xué)式1表示的化合物
化學(xué)式1 式中 Ar是亞芳基； Ar’和Ar″獨(dú)立地選自芳基； R1至R4獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN； R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和 m和n各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，在這情況下，m+n≠0。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar、Ar’和Ar″中至少一個(gè)選自下組有至少兩個(gè)稠環(huán)的芳族基團(tuán)和具有至少兩個(gè)通過單鍵相連的環(huán)的芳族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar選自下組至少兩個(gè)稠環(huán)的芳族基團(tuán)和具有至少兩個(gè)通過單鍵相連的環(huán)的芳族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar是并苯基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，R1至R4是H。在一個(gè)實(shí)施方式中，m和n都不為零。在一個(gè)實(shí)施方式中，m＝n＝1。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar選自下組以及它們的組合

式中 Q選自下組S、Se、Te、O或NR0； q和r各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)； s是1-5的整數(shù)； R0選自下組氫、烷基和芳基； R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；和 R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基； 其中，R5至R10中任何兩個(gè)相鄰基團(tuán)可以結(jié)合起來形成環(huán)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar選自下組
式中 Q、q、r、s、R0、R5和R6按照上面定義。
在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)上面任意Ar基團(tuán)，r至少為1，s至少為2。在一個(gè)實(shí)施方式中，q為0、1、2或3；r為1、2或3；s為2或3。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar選自并四苯和并五苯。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar具有至少一個(gè)選自下組的基團(tuán)2，6-萘、取代的2，6-萘、2，6-蒽、取代的2，6-蒽、2，7-芴、取代的2，7-芴、3，6-咔唑、取代的3，6-咔唑，以及它們的組合，條件是沒有二芳基氨基取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中，取代基獨(dú)立地選自下組烷基、烷氧基、烷基醚、醚烷基、硫代烷基、甲硅烷基，以及它們的組合。本文中所用數(shù)字表示基團(tuán)的連接點(diǎn)，并且是按照協(xié)定(參見CRC化學(xué)和物理手冊(cè)第81版(2000-2001))。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar’和Ar″獨(dú)立地選自取代的芳基，條件是沒有二芳基氨基取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中，沒有氨基取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar’和Ar″獨(dú)立地選自取代的芳基，所述取代基獨(dú)立地選自下組烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、烷基醚、醚烷基、氟、硫代烷基、甲硅烷基，以及它們的組合。
雖然不希望受到理論的束縛，可以認(rèn)為，這些化合物的一定的幾何特性與化合物在電子器件中的性能有關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)式1的化合物具有可以用于OTFT的平面對(duì)稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種構(gòu)型可以形成有多個(gè)可能的共振結(jié)構(gòu)的延伸的共軛體系，如以下兩種共振結(jié)構(gòu) 2，6-二-(2-萘-2-基-乙烯基)-蒽
還認(rèn)為，芳基-乙烯并苯的共振結(jié)構(gòu)受電場(chǎng)的作用時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)轷蛻B(tài)，對(duì)于2，6-二-(2-萘-2-基-乙烯基)-萘的醌型態(tài)，在此圖示如下
預(yù)期這種結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生高遷移率。實(shí)際上，使用化學(xué)式1的化合物作為OTFT中的活性半導(dǎo)體可以獲得大于1cm2/Vs的遷移率。因?yàn)檫@些半導(dǎo)體的帶隙相對(duì)較大(約～2.3-3.5eV)，這些化合物也是高穩(wěn)定性的材料。這類高遷移率的半導(dǎo)體也可以用作OLED中的電荷輸運(yùn)材料或主體材料。
化學(xué)式1的化合物具有高遷移率和高開關(guān)比，適合用于制造半導(dǎo)體器件。這些化合物的熱穩(wěn)定性高，不會(huì)受光或空氣的影響，因此半導(dǎo)體器件不必在惰性氣氛中制造。使用這些化合物還能夠在低的基片溫度下制造電子器件。此外，這些化合物具有良好的成膜能力。
在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)用于OTFT的芳基-乙烯化合物，R1至R4獨(dú)立地是H、F或CN。還優(yōu)選用于OTFT的芳基乙烯并苯化合物對(duì)所有C＝C雙鍵都具有反式構(gòu)型，以使該不飽和體系的共軛最大。
在一個(gè)實(shí)施方式中，目的用于OTFT的芳基乙烯并苯化合物也具有平面對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)。“平面”意味著在中間環(huán)與反-C＝C雙鍵連接的部分之間的扭轉(zhuǎn)角(twist angle)為0°-10°，優(yōu)選0°。“扭轉(zhuǎn)的”分子結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)角大于10°。并苯基團(tuán)的扭轉(zhuǎn)主要由并苯環(huán)上取代基的空間相互作用控制。具有相對(duì)較大的相鄰基團(tuán)R6-R10的化合物的扭轉(zhuǎn)會(huì)比其中的R6-R10都是H、F或CN的化合物更大。在“對(duì)稱的”分子中，芳基-乙烯取代基是相同的，即，Ar’＝Ar″，R1＝R4，R2＝R3?；衔顰是適合用作OTFT中的半導(dǎo)體的材料。

化合物A 平面對(duì)稱的 適合用于OTFT半導(dǎo)體 由化學(xué)式1表示的化合物的例子包括
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
化合物12
化合物13
化合物14
化合物15
化合物16
化合物17
化合物18
化合物19
化合物20
化合物21
化合物22
化合物23
化合物24
化合物25
化合物26
化合物27
化合物28
化合物29
化合物30
化合物31
化合物32
化合物33
化合物34
化合物35
化合物36
化合物37
化合物38
化合物39
化合物40
化合物41
化合物42
化合物43
化合物44
化合物45
化合物46
化合物47
化合物48
化合物49
化合物50

化合物54
化合物57
化合物58
化合物62
化合物63
在一個(gè)實(shí)施方式中，具有化學(xué)式1的化合物可以聚合形成更長(zhǎng)的低聚物或聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，具有化學(xué)式1的化合物可以和一種或多種具有化學(xué)式1但是不同的化合物和/或一種或多種不具有化學(xué)式1的不同單體共聚。在一個(gè)實(shí)施方式中，具有化學(xué)式1的化合物可具有可交聯(lián)的基團(tuán)。這些化合物可以用來形成層，然后交聯(lián)，以提高耐久性和耐溶劑性。
3.具有化學(xué)式1的化合物的一般制備 由化學(xué)式1表示的化合物可以通過取代的硼酸(或酯)與二鹵代亞芳基化合物的共軛交叉偶聯(lián)反應(yīng)來制備。這類反應(yīng)通常稱作“Suzuki偶聯(lián)”，示于下面的方案1。

方案1 也可以采用“Heck偶聯(lián)反應(yīng)”，該反應(yīng)中，在Pd(II)催化劑和膦存在下，取代的芳基-乙烯與二鹵代亞芳基化合物反應(yīng)，如方案2所示。HaI-Ar-Hal按照上面方案1定義。

方案2 還可以采用這些合成方法的各種變體，如方案3和4所示。

方案3
方案4 在方案3和方案4中，Ar’如上定義。
Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為有機(jī)化學(xué)公知的反應(yīng)，在文獻(xiàn)(Miyaura，N.；Suzuki，A.，Chem.Rev.(1995)，95(7)，2457-83)中描述。
硼酸或酯試劑可以按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行合成(參見方案5和Lightfoot，A.P.；Maw，G.；Thirsk，C；Twiddle，S.J.R.；Whiting，A.，TetrahedronLett.(2003)，44(41)，7645-7648)
方案5 試劑不限于上面的取代的硼酸或酯。可以使用用作有機(jī)硼酸偶聯(lián)劑的任何Suzuki-偶聯(lián)劑，如三氟(有機(jī))硼酸鉀。(Darses，S.；Genet，J.P.，Eur.J.of Org.Chem.(2003)，(22)，4313-4327)。反應(yīng)條件、催化劑、溶劑、相轉(zhuǎn)移劑和反應(yīng)介質(zhì)也可以改變。(Herrmann，W.A.；Reisinger，C.P.；Haerter，P.，C-C偶聯(lián)反應(yīng)(Heck，Stille，Suzuki，等)。水相有機(jī)金屬催化”(第二版)(2004)，511-523)。
Heck偶聯(lián)反應(yīng)也是有機(jī)化學(xué)中很好建立的反應(yīng)，并在文獻(xiàn)中描述(Huo，S.；Negishi，E.鈀催化的烯基-芳基、芳基-烯基以及烯基-烯基偶聯(lián)反應(yīng)。Handbook of Organo palladium Chemistry for Organic Synthesis(用于有機(jī)合成的有機(jī)鈀化學(xué)手冊(cè))(2002)，1，335-408.Littke，A.F.；Fu，G.C.Angew.Chem.Int.Ed.(2002)，41(22)，4176-4211.Farina，V.，Adv.Synthesis &Catalysis(合成&催化進(jìn)展)(2004)，346(13-15)，1553-1582.Braese，S.；DeMeijere，A.Double and multiple Heck reactions(雙重和多重Heck反應(yīng))。Handbook of Organo palladium Chemistry for Organic Synthesis(用于有機(jī)合成的有機(jī)鈀化學(xué)手冊(cè))(2002)，11179-1208.Itami，K.；Ushiogi，Y.；Nokami，T.；Ohashi，Y.；Yoshida，J.，Org.Lett.(2004)，6(21)，3695-3698.Reetz，M.T.；de Vries，J.G.，Chem.Commun.(2004)，(14)1559-1563)。
芳基-乙烯或取代的苯乙烯試劑可以按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成(參見方案6和Kerins，F(xiàn).，O’Shea，D.F.J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)期刊)2002，67，4968-4971)。

方案6 4.半導(dǎo)體器件 S.M.Sze在Physics of Semiconductor Devices(半導(dǎo)體器件的物理學(xué))，第2版，John Wiley and Sons，New York(1981)中描述了半導(dǎo)體器件。這些器件包括整流器、晶體管(晶體管有許多種類型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶體管)、限流器、熱敏電阻器、p-n結(jié)、場(chǎng)效應(yīng)二極管、Schottky二極管等。半導(dǎo)體器件可以采用已知的方法制造(Peter Van Zant，MicrochipFabrication(微芯片制造)，第四版，McGraw-Hill，New York(2000))。各個(gè)半導(dǎo)體器件中，半導(dǎo)體材料可以與一種或多種金屬或絕緣體組合，形成該器件。所有半導(dǎo)體器件通常都存在一種或多種半導(dǎo)體材料?；瘜W(xué)式1表示的化合物可以用作半導(dǎo)體器件中的半導(dǎo)體材料。
在一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體器件包括至少一層含用化學(xué)式1表示的化合物的電荷輸運(yùn)層。
(1)薄膜晶體管 特別有用的一類晶體管器件是薄膜晶體管(TFT)，薄膜晶體管一般包括柵極、柵極上的柵電介質(zhì)、與柵電介質(zhì)相鄰的源極和漏極、以及與柵電介質(zhì)相鄰且與源極和漏極相鄰的半導(dǎo)體層(參見，例如，S.M.Sze，supra，第492頁)。這些元件可以以各種構(gòu)形組裝。更具體地，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)具有有機(jī)半導(dǎo)體層。
通常，在制造、測(cè)試和/或使用期間由基片支承OTFT。任選地，基片可以向OTFT提供電功能。有用的基片材料包括有機(jī)材料和無機(jī)材料。例如，基片可以包括無機(jī)玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(如，丙烯酸類；環(huán)氧樹脂；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺；聚酮；聚(氧-1，4-亞苯氧基-1，4-亞苯基羰基1，4-亞苯基)，有時(shí)稱作聚(醚醚酮)或PEEK；聚降冰片烯；聚苯醚；聚(萘二羧酸乙二酯)(PEN)；聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)；聚(苯硫醚)(PPS))?；€可以包括填充的聚合物材料(例如，纖維增強(qiáng)塑料(FRP))，或涂布的金屬箔。
柵極可以是任何有用的導(dǎo)電材料。例如，柵極可以包括摻雜的硅或金屬(如，鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭或鈦)。也可以使用導(dǎo)電聚合物，例如，聚苯胺或聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)。另外，可以使用這些材料的合金、組合和多層材料。在某些OTFT中，單一的材料可以起柵極的作用和基片的作用。例如，摻雜的硅可以起柵極的作用并也用作對(duì)OTFT的支承。
柵電介質(zhì)一般覆蓋柵極。柵電介質(zhì)將柵極與OTFT器件的其余部分電絕緣。能用于柵電介質(zhì)的材料可以包含任何無機(jī)電絕緣材料(如，鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇(barium zirconate titanate)、硒化鋅或硫化鋅)。此外，可以使用這些材料的合金、組合和多層材料用于柵電介質(zhì)。
源極和漏極通過柵電介質(zhì)與柵極隔開，而有機(jī)半導(dǎo)體層可在源極和漏極的上面或者下面。源極和漏極可以是任何充分導(dǎo)電的材料(如，金屬，如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦或它們的合金)。也可以使用導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、PEDOT:PSS，以及它們的組合和多層材料作為源極和漏極。這些中有一些材料適合與n-型半導(dǎo)體材料一起使用，而其它材料適合與p-型半導(dǎo)體材料一起使用，這是本領(lǐng)域皆知的。
薄膜電極(即，柵極、源極和漏極)可采用幾種方式提供，包括物理氣相沉積(如，熱蒸發(fā)或?yàn)R射)和噴墨打印。使這些電極形成圖案可以采用已知的方法進(jìn)行，如陰影掩模(shadow masking)、附加光刻法(additivephotolithography)、減法光刻法(subtractive photolithography)、印刷、微接觸印刷或圖案涂布。
圖1A和1B分別是底部接觸型和頂部接觸型的OTFT的示意圖。OTFT通常包括基片，如n-型硅晶片102。對(duì)于TFT器件晶片起柵極的作用。通常在該柵極上熱生長(zhǎng)二氧化硅的電介質(zhì)層104。
對(duì)底部接觸型的OTFT(圖1A)，電極106和108分別形成源電流和漏電流的通道，這兩個(gè)電極可以采用光刻方法形成在二氧化硅層上。然后，將半導(dǎo)體層110沉積在電極106和108的表面以及層104上。
對(duì)頂部接觸型OTFT(圖1B)，在制造電極106和108之前將層110沉積在層104上，是OTFT的示意圖，示出這種器件在頂部接觸型時(shí)的活性層的相對(duì)位置。
圖1C是OTFT的示意圖，顯示這種器件為底部接觸型，柵極在頂部時(shí)的活性層的相對(duì)位置。
圖1D是OTFT的示意圖，顯示這種器件為底部接觸型，柵極在頂部時(shí)的活性層的相對(duì)位置。
半導(dǎo)體層110可以包含一種或多種由化學(xué)式1表示的化合物。層110可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法進(jìn)行沉積，如熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、熱轉(zhuǎn)移、噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷。能用于沉積的分散薄膜涂層的技術(shù)包括旋涂、刮涂和滴液流延(drop casting)。
對(duì)頂接觸型OTFT(圖1B)，在制造電極106和108之前，將層110沉積在層104的上面。
在此所述的半導(dǎo)體化合物也可以用于其它OTFT器件構(gòu)形。美國專利6,621,098描述了這種器件結(jié)構(gòu)。
在一些情況下，基片100可以是塑料聚合物材料、無機(jī)絕緣體或金屬基片。柵極102可以采用各種涂布方法涂布在基片上，如旋涂、棒涂和刮涂，或印刷方法，如熱激光印刷、噴墨打印和絲網(wǎng)印刷。
在此提供的OTFT器件的表征可如下進(jìn)行 線性狀態(tài)(Vg＜＝Vsd)遷移率按照下式計(jì)算 μlin＝(L/WCjVsd)(dld/dVg) 式1 其中，Id是漏電流，Vg是柵電壓，Vsd是源-漏電壓，L是通道長(zhǎng)度，W是通道寬度，Cj是每單位面積柵電介質(zhì)的電容。Cj的單位為F/cm2并按下式計(jì)算 Cj＝(ε0ε/t)(10-4) 式2 其中，ε0是絕對(duì)介電常數(shù)(permittivity constant)，ε是介電常數(shù)(dielectric constant)，t是電介質(zhì)厚度。
飽和狀態(tài)(Vg＞＝Vsd)遷移率按照下式計(jì)算 μsat＝(2L(d√Id/dVg)2)/(WC1)式3 閾電壓，Vt在飽和狀態(tài)測(cè)定。Id的平方根對(duì)Vg繪圖。由該曲線相對(duì)x-軸的最陡部分的線外推，獲得Vt。
開關(guān)比是在施加最高漏電壓VDS條件下最高VGS下電流IDS與在最低VGS下電流IDS的比值。
b.顯示器件 圖2是顯示器件200的示意圖。陽極202和陰極204電連接于電源206。電源206優(yōu)選是電流源。緩沖層208與陽極202接觸。緩沖層208在有機(jī)電子器件中可以具有一種或多種功能，包括但不限于下層的平面化、電荷輸運(yùn)和/或電荷注入性質(zhì)、清除如氧和金屬離子的雜質(zhì)，以及能促進(jìn)或改進(jìn)有機(jī)電子器件的性能的其它方面?？昭ㄝ斶\(yùn)層210從一面與緩沖層208接觸，另一面與有機(jī)半導(dǎo)體層212接觸?？昭ㄝ斶\(yùn)層210促進(jìn)空穴從空穴注入層208傳至有機(jī)半導(dǎo)體層212。
類似地，電子注入層214與陰極204接觸。電子注入層214促進(jìn)電子由陰極204注入到顯示器件200。電子輸運(yùn)層216從一面與空穴注入層214接觸，另一面與有機(jī)半導(dǎo)體層212接觸。電子輸運(yùn)層216促進(jìn)電子從電子注入層214傳至有機(jī)半導(dǎo)體層212。在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)半導(dǎo)體層包含光活性材料。術(shù)語“光活性”指通過施加電壓激活時(shí)發(fā)光(如發(fā)光二極管或化學(xué)電池)或者對(duì)輻射能響應(yīng)并在施加偏壓或沒有施加偏壓下產(chǎn)生信號(hào)(如光檢測(cè)器)的材料。
在一些實(shí)施方式中，空穴注入層208和空穴輸運(yùn)層210之一被省去。在一些實(shí)施方式中，電子注入層214和電子輸運(yùn)層216之一被省去。
在陽極202和陰極204上施加電流時(shí)，電子和空穴被注入器件200。這些電子和空穴在有機(jī)半導(dǎo)體層212中結(jié)合，并因?yàn)榇嬖谟谟袡C(jī)半導(dǎo)體層212中的化合物的電致發(fā)光性質(zhì)而發(fā)射光的光子。層212也稱作“發(fā)光層”。
在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)光層212包含一種或多種化學(xué)式1的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，具有化學(xué)式1的化合物存在于層212作為光活性材料的主體。在一個(gè)實(shí)施方式中，層212中具有化學(xué)式1的化合物不含氨基取代基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，電子輸運(yùn)層214包含一種或多種化學(xué)式1的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，電子輸運(yùn)層214包含一種或多種化學(xué)式1的化合物與其它已知的電荷輸運(yùn)材料(如Alq3衍生物)。術(shù)語“電子運(yùn)輸”不包括發(fā)光或感光的層、材料、部件或結(jié)構(gòu)，即使這類層、材料、部件或結(jié)構(gòu)也具有電子輸運(yùn)性能。
在一個(gè)實(shí)施方式中，空穴輸運(yùn)層210包含一種或多種化學(xué)式1的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)式1的化合物存在于層210中的主體空穴輸運(yùn)材料中。主體材料的例子包括但不限于聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯基咔唑。在一個(gè)實(shí)施方式中，空穴輸運(yùn)層210包含一種或多種化學(xué)式1化合物與其它已知電荷輸運(yùn)材料(如NPD衍生物)。術(shù)語“空穴輸運(yùn)”不包括發(fā)光或感光的層、材料、部件或結(jié)構(gòu)，即使這類層、材料、部件或結(jié)構(gòu)也具有空穴輸運(yùn)性能。
在一個(gè)實(shí)施方式中，緩沖層208包含一種或多種化學(xué)式1的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，緩沖層208中的具有化學(xué)式1的化合物不含氨基取代基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，空穴輸運(yùn)層210包含一種或多種化學(xué)式1的化合物，該化合物不含氨基取代基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，空穴輸運(yùn)層210包含一種或多種化學(xué)式1的化合物，
化學(xué)式1 式中，Ar選自以下基團(tuán)以及它們的組合；

式中 Q選自下組S、Se、Te、O和NR0； q和r各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)； s是1-5的整數(shù)； R0選自下組氫、烷基和芳基； R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；和 R選自下組氫、烷基、芳基、烯基和炔基； 其中，R5至R10中任何兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可以結(jié)合起來形成環(huán)； 另外，沒有二芳基氨基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，取代的R和R1至R10上的取代基獨(dú)立地選自下組烷基、芳基、硫代烷基、甲硅烷基、烷基芳基、烷氧基、烷基醚、醚烷基、氟，以及它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，m＝n＝1，R1至R10都選自下組氫、氟、直鏈烷基、芳基以及被直鏈烷基取代的芳基。在一個(gè)實(shí)施方式中，烷基有1-10碳原子。在一個(gè)實(shí)施方式中，Ar是并苯基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，空穴輸運(yùn)層210包含一種或多種選自以下的化合物化合物1、化合物3、化合物48、化合物49和化合物50。
在考慮到其它層的使用功能，器件中的其它層可以由已知能用于這些層的任何材料制成。
例如，陽極202可以由含有或包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合的金屬氧化物的材料制成。陽極可以包含導(dǎo)電聚合物、聚合物摻混物或聚合物混合物。合適的金屬包括第11族金屬、第4、5和6族金屬以及第8-10族的過渡金屬。如果要求陽極是透射光的，一般使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，如氧化銦錫。陽極還包含有機(jī)材料，尤其是導(dǎo)電聚合物如聚苯胺，包括在“由可溶性導(dǎo)電聚合物制成的撓性發(fā)光二極管”，Nature第357卷，第477479頁(11June 1992)中所述的材料的例子。陽極和陰極中至少一個(gè)應(yīng)至少是部分透明的，以使產(chǎn)生的光被看到。
緩沖層可包含空穴輸運(yùn)材料，如Y.Wang在Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，第18卷，第837-860頁，1996，中概述的那些材料?？梢允褂幂斶\(yùn)空穴的“小分子”以及低聚物和聚合物?？昭ㄝ斶\(yùn)分子包括但不限于4，4’，4″-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4，4’，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(TPD)；1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)；N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯]-4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對(duì)-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯胺(TPA)；二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TTB)；N，N’-二萘-1-基)-N，N’-二-(苯基)聯(lián)苯胺(α-NPB)；4，4’-N，N’-二咔唑基-聯(lián)苯(CBP)；以及卟啉(porphyrinic)化合物例如銅酞菁。有用的空穴輸運(yùn)聚合物包括但不限于聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺?？昭ㄝ斶\(yùn)聚合物可以是導(dǎo)電聚合物與形成膠態(tài)聚合物酸的配合物，如在公開的美國專利申請(qǐng)US 2004/0254297和US 2004/029133所揭示的。導(dǎo)電聚合物作為一類是有用的。還可以通過在聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中摻雜如上所述的空穴輸運(yùn)部分來獲得空穴輸運(yùn)聚合物。
任何有機(jī)電致發(fā)光(“EL”)材料可以用作發(fā)光層212中的光活性材料。這類材料包括但不限于熒光染料、小分子有機(jī)熒光化合物、熒光和磷光金屬配合物、共軛聚合物、及它們的混合物。熒光染料的例子包括但不限于芘、苝、紅熒烯、它們的衍生物和它們的混合物。金屬配合物的例子包括但不限于金屬鰲合的8-羥基喹啉(oxinoid)化合物，例如三(8-羥基喹啉根)合鋁(Alq3)；環(huán)金屬化的銥和鉑電致發(fā)光化合物，如銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的配合物，如Petrov等在公開的PCT申請(qǐng)WO 02/02714中揭示的，以及在例如公開申請(qǐng)US 2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645和EP 1191614中描述的有機(jī)金屬配合物；以及它們的混合物。包含載帶電荷的主體材料和金屬配合物的電致發(fā)光的發(fā)射層已由Thompson等在美國專利6,303,238中，以及由Burrows和Thompson在公開的PCT申請(qǐng)WO 00/70655和WO 01/41512中描述。共軛聚合物的例子包括但不限于聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺聯(lián)芴)、聚噻吩、聚(對(duì)-亞苯基)，以及它們的共聚物和它們的混合物。
在該器件的一個(gè)實(shí)施方式中，光活性材料可以是有機(jī)金屬配合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，光活性材料是銥或鉑的環(huán)金屬化的配合物。還可以使用其它可用的光活性材料。Petrov等已在公開的PCT申請(qǐng)WO 02/02714中揭示，銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的配合物可作為電致發(fā)光化合物。其它有機(jī)金屬配合物已在例如公開的申請(qǐng)US 2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645和EP 1191614中描述。具有摻雜銥的金屬配合物的聚乙烯基咔唑(PVK)的活性層的電致發(fā)光器件已由Burrows和Thompson在公開的PCT申請(qǐng)WO 00/70655和WO 01/41512中描述。包含載帶電荷的主體材料和磷光鉑配合物的電致發(fā)光發(fā)射層已由Thompson等在美國專利6,303,238中，由Bradley等在Synth.Met.(2001)，116(1-3)，379-383以及由Campbell等在Phys.Rev.B1 Vol.65085210中描述。
用于層218的電子輸運(yùn)材料的例子包括但不限于金屬鰲合的8-羥基喹啉化合物，例如二(2-甲基-8-喹啉酚根)(對(duì)-苯基-酚根)合鋁(III)(BAlQ)和三(8-羥基喹啉根)合鋁(Alq3)；吡咯化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，例如，9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它們的混合物。
陰極層204沉積為線條或膜。陰極可以是功函數(shù)小于陽極的任何金屬或非金屬。用于陰極的材料的例子可包括第1族的堿金屬，特別是鋰，第2族(堿土)金屬、第12族金屬，包括稀土元素，鑭系元素以及錒系元素?？梢允褂萌玟X、銦、鈣、鋇、釤和鎂及其混合物的材料。還可將含鋰的化合物和其它化合物(如LiF和Li2O)沉積在有機(jī)層和陰極層之間作為電子注入層214，以降低系統(tǒng)的操作電壓。
應(yīng)理解，盡管沒有繪出，但器件200可以包括其它的層。可以使用本領(lǐng)域已知的其它的層。此外，上述任何一層可以包含2層或更多層的子層，或者可以形成層疊結(jié)構(gòu)?；蛘?，陽極層202、空穴輸運(yùn)層210、電子輸運(yùn)層218、電子注入層214、陰極層204和其它的層中的一些層或者所有這些層可以進(jìn)行處理，特別是表面處理，以提高電荷載流子的輸運(yùn)效率或器件的其它物理性質(zhì)。各組分層材料的選擇較好在考慮高的器件效率與器件工作壽命、制造時(shí)間和復(fù)雜因素以及考慮本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的其它因素之下權(quán)衡提供器件的多種目標(biāo)來確定。應(yīng)理解，確定最佳組分、組分結(jié)構(gòu)以及組成特性對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是常規(guī)工作。
在一個(gè)實(shí)施方式中，各層具有下列厚度陽極202500-5000埃，在一個(gè)實(shí)施方式中為1000-2000埃；緩沖層208和空穴輸運(yùn)層210，各自厚50-2000埃，在一個(gè)實(shí)施方式中為200-1000埃；光活性層212為10-2000埃，在一個(gè)實(shí)施方式中為100-1000埃；層216和214為50-2000埃，在一個(gè)實(shí)施方式中為100-1000埃；陰極204為200-10000埃，在一個(gè)實(shí)施方式中為300-5000埃。電子-空穴復(fù)合區(qū)在器件中的位置，以及器件的發(fā)射光譜都可受到各層的相對(duì)厚度的影響。因此，電子輸運(yùn)層的厚度應(yīng)選擇為使電子-空穴復(fù)合區(qū)在發(fā)光層內(nèi)。要求的層厚度的比值將取決于所用材料的確切特性。不同的層可以采用已知的任何沉積方法形成，包括液相沉積、氣相沉積和熱轉(zhuǎn)移。在一個(gè)實(shí)施方式中，器件采用液相沉積緩沖層、空穴輸運(yùn)層和光活性層并采用氣相沉積電子輸運(yùn)層、電子注入層和陰極來制造。
盡管已經(jīng)圖示和說明了本發(fā)明的詳細(xì)實(shí)施方式，但是，顯然揭示的內(nèi)容并不只限于這些實(shí)施方式。顯而易見，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求書的精神和范圍的情況下，可以有許多修改、變化、變動(dòng)、替代和等價(jià)體。
實(shí)施例 下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅以說明的方式給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
總的說明 熱-重分析(TGA)在TA儀器Q550TGA systemTM上進(jìn)行，加熱速率為10℃/分鐘，氮?dú)饬魉贋?0cm3/min。
循環(huán)伏安法(CV)在EG&G Pare Model 273ATM恒電位/恒電流系統(tǒng)上，在Bu4NBF4(0.1M)的乙腈溶液中進(jìn)行，該系統(tǒng)有一個(gè)三-電極電池，掃描速率為50mV/s。
采用真空升華，將半導(dǎo)體膜涂布在盤形Pt電極(0.050cm2)上。使用Pt絲作為反電極，Ag/AgNO3(0.01M)電極作為參比電極。進(jìn)行每一系列的測(cè)定之前，電池用氬氣脫氧。將有機(jī)半導(dǎo)體加入電解質(zhì)溶液(0.2mg/mL)。Pt絲用作反電極，Ag絲電極用作參比電極。電極的電勢(shì)用飽和甘汞電極(SCE)通過測(cè)定該系統(tǒng)中二茂鐵/鐵鈰齊電偶(0.15V相對(duì)于SCE)進(jìn)行校準(zhǔn)。帶隙源自起始電勢(shì)之間的差異。
合成結(jié)果由質(zhì)譜、nmr分析和/或x-射線晶體結(jié)構(gòu)來確定。
在CAD-4衍射儀上獲取X-射線數(shù)據(jù)，該衍射儀具有銅Kα輻射，使用NRCVAXTM程序組解析結(jié)構(gòu)。
核磁共振(NMR)譜在BrukerTM 500MHz分光計(jì)上獲取。除非另外指出，所有化學(xué)位移都相對(duì)于四甲基硅烷(TMS)(為0.0ppm)報(bào)道。2，6-二溴蒽按照Hodge，P.；Power，G.A.；Rabjohns，M.A.Chem.Commun.1997，73的方法合成。
除非指出，其它試劑是從Aldrich購得，并且未經(jīng)純化直接使用。
實(shí)施例1 合成2.6-二苯乙烯基-蒽(化合物1)
向2，6-二溴蒽(5.20g，15.48mmol)和2-苯乙烯基-[1，3，2]-二氧雜硼環(huán)己烷(dioxaborinane)(8.73g，46.43mmol，Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在甲苯(200ml)的混合物中加入2M碳酸鈉(8.20g，77.36mmol)溶于水(38.7ml)的溶液，然后加入相轉(zhuǎn)移劑

336(3.10g，7.74mmol，Sigma-Aldrich Chemical Co.)。混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后再加入四(三苯基膦)鈀(0)(358.5mg，2％mol，Sigma-Aldrich Chemical Co.)。氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏?0℃保持3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇(600ml)中。濾出沉淀物，用水、稀酸(5％HCl)、水、甲醇洗滌，然后用丙酮洗滌三次，除去起始物質(zhì)以及單取代的副產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華(兩次)進(jìn)行純化，獲得2.71g(46％)黃色固體。
實(shí)施例2 合成2，6-二-[2-4-戊基-苯基]-乙烯基]-蒽(化合物2)
向2，6-二溴蒽(2.688g，8.0mmol)和反-2-(4-氟-苯基)乙烯基-硼酸(3.983g，24.0mmol，Sigma-Aldrich Chemical Co.)在甲苯(120ml)的混合物中加入2M Na2CO3碳酸鈉(4.24g，40mmol)溶于水(20ml)的溶液，然后添加相轉(zhuǎn)移劑

336(1.6g，4mmol，Sigma-Aldrich Chemical Co.)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(185.3mg，2％mol，Sigma-Aldrich Chemical Co.)。氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏?0℃保持3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇(300ml)中。濾出黃色沉淀物，用水、稀酸(5％HCl)、水、甲醇洗滌，然后用丙酮洗滌三次，除去起始物質(zhì)以及單取代的副產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得亮黃色固體。
實(shí)施例3 合成2，6-二-[2-4-戊基-苯基]-乙烯基]-蒽
向2，6-二溴蒽(5.20g，15.48mmol)和2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼戊環(huán)(dioxaborolane)(14.67g，46.42mmol，Sigma-AIdrich Chemical Co.)在甲苯(120ml)的混合物中加入2M碳酸鈉(8.20g，77.36mmol)溶于水(38.7ml)的溶液，然后添加相轉(zhuǎn)移劑

336(3.10g，7.74mmol，Sigma-Aldrich Chemical Co.)。混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(358.5mg，2％mol，Sigma-AldrichChemical Co.)。氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏?0℃保持3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇(600ml)中。濾出沉淀物，用水、稀酸(5％HCl)、水、甲醇洗滌，然后用丙酮洗滌三次，除去起始物質(zhì)以及單取代的副產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華(兩次)進(jìn)行純化，獲得2.00g(25％)淡黃色固體。
實(shí)施例4 合成2，6-二-(2-萘-2-基-乙烯基)-蒽(化合物4)
向2，6-二溴蒽(3.36g，10.0mmol)和2-乙烯基萘(4.63g，30.0mmol，Sigma-AIdrich Chemical Co.)在無水DMF(150ml)的混合物中加入三苯基膦(0.13g，0.50mmol，Sigma-AIdrich Chemical Co.)和三丁胺(11.9ml，50.0mmol，Sigma-AIdrich Chemical Co.)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入乙酸鈀(112.0mg，0.5mmol，Sigma-AIdrich Chemical Co.)。氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏?30℃保持18小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇(500ml)中。濾出沉淀物，用甲醇、丙酮洗滌，然后用氯仿洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華兩次進(jìn)行純化，獲得黃色固體。
實(shí)施例5 OTFT器件的表征 本實(shí)施例總結(jié)了對(duì)W/L比值為10的OTFT器件表征獲得的結(jié)果，其中，所述W是通道寬度，L是通道長(zhǎng)度。
該OTFT器件按照類似于結(jié)合圖1B所述的方式制造。然后，使用有探針臺(tái)接口的Agilent 4155CTM半導(dǎo)體參數(shù)分析儀表征各OTFT器件的性能。
在實(shí)施例5e中，施涂聚苯胺(PANI)和分散的碳納米管(PANI/NT)的導(dǎo)電聚合物層作為有圖案的柵極，所述柵極可以采用CREO-Trendsetter TML打印機(jī)，使用聚苯胺-碳納米管(PANI/NT)組合物作為供體以及

RS 8接受片進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印。然后，在有圖案的柵極上疊加或熱印刷膠乳RS35的電介質(zhì)層。然后，使用CREO-Trendsetter TML打印機(jī)，使用聚苯胺-碳納米管(PANI/NT)組合物作為供體和

RS 8接受片，印刷源極和漏極的圖案。然后，組合物1的半導(dǎo)體在源極和漏極頂部通過陰影掩模熱蒸發(fā)。
在環(huán)境條件下進(jìn)行測(cè)定，無需采取特別措施來控制溫度，或者避光或排除空氣。
對(duì)表征OTFT器件所獲的結(jié)果總結(jié)在下表中。這些結(jié)果表明包含化學(xué)式1的化合物的OTFT器件具有高遷移率和高開關(guān)比。
在另一種器件制造中，在重?fù)诫sn-型Si晶片上制造有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OTFT)器件，該晶片的上表面具有200nm的熱氧化物，用作電介質(zhì)層，其單位面積的電容為1.73×10-8F/cm2，并且蝕刻的重?fù)诫s的n-型Si作為背面接觸(柵極)。接著晶片用丙酮、異丙醇和去離子水徹底清洗，用氮?dú)獯蹈?，并在氧等離子體中清潔6分鐘。然后，將清潔后的晶片基片于60℃浸在0.1M辛基三氯硅烷(OcTS)的甲苯溶液中15分鐘，用OcTS的自組合的單層(SAM)對(duì)晶片的SiO2表面進(jìn)行處理。用甲苯漂洗并用氮?dú)獯蹈珊螅?50℃退火5分鐘，使SAM層交聯(lián)(OcTS處理后的表面的接觸角約為88-91°)。半導(dǎo)體層通過陰影掩模(各自面積約為1000×1000μm的40個(gè)陰影限定活性層)沉積在處理的電介質(zhì)表面。有機(jī)半導(dǎo)體以1-2埃/秒速率，在約2.0×10-6乇壓力下沉積到用石英檢測(cè)器測(cè)定最后的厚度為400埃。膜厚度用觸針表面光度儀(stylusprofilometer)校正。沉積時(shí)的基片溫度可以通過加熱或冷卻固定基片的銅塊來控制。沉積半導(dǎo)體后，通過使用W/L約為.10/1的陰影掩模沉積金電極。該掩模限定出八組源-漏電極對(duì)，各自的通道寬度W分別為400，600，800，1000μm，相應(yīng)的八個(gè)不同通道的長(zhǎng)度L分別為40，60，80和100μm。使用Agilent4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀獲得室溫空氣中的電特性。由標(biāo)準(zhǔn)TFT分析得到遷移率和閾電壓。開關(guān)比由VGS＝-40V時(shí)的電流IDS對(duì)VGS＝+10V時(shí)的電流IDS來確定。表1中所有數(shù)據(jù)是通過任意測(cè)定8個(gè)獨(dú)立的TFT并測(cè)定平均值獲得的。標(biāo)準(zhǔn)偏差在5-10％范圍。
表1OTFT器件特性

*底部接觸器件示于圖1A。該器件用

基片、作為柵電介質(zhì)材料的疊加的乳膠層以及使用以NT印刷的導(dǎo)電PANI的源/漏極和柵極制造，如上面的試驗(yàn)內(nèi)容中所述。半導(dǎo)體進(jìn)行熱蒸發(fā)。
μsat飽和的遷移率； μlin線性遷移率； 開/關(guān)sat施加最大柵電壓(-60V)時(shí)，在飽和區(qū)的漏-源電流在開(當(dāng)漏-源電壓為-60V時(shí))和關(guān)(當(dāng)漏-源電壓為0時(shí))時(shí)的電流比。
開/關(guān)lin施加最大柵電壓(-5V)時(shí)，在線性區(qū)的漏-源電流在開(當(dāng)漏-源電壓為-60V時(shí))和關(guān)(當(dāng)漏-源電壓為0時(shí))時(shí)的電流比。
Vtsat飽和區(qū)的閾電壓； Vtlin線性區(qū)的閾電壓； SubThrSWsat飽和區(qū)的亞閾值擺動(dòng)(subthreshhold swing)； SubThrSWlin線性區(qū)的亞閾值擺動(dòng)； NA＝不能得到 實(shí)施例6 使用化合物1、化合物36制造的OTFT的穩(wěn)定性試驗(yàn) 按照上面所述的方法測(cè)試器件，數(shù)據(jù)分析按Ficker等在J.Appl.Phys.94，2638(2003)中所述進(jìn)行。使用化合物36(5n)的器件在恒定-40V的漏-源電壓，+40V和-40V之間交替的漏-源電壓下連續(xù)工作。發(fā)現(xiàn)，器件中的半導(dǎo)體材料穩(wěn)定，且器件性能與開始測(cè)試的結(jié)果相同。器件在該試驗(yàn)中可以連續(xù)工作至少24小時(shí)。相反，使用并五苯作為半導(dǎo)體層制造的器件在類似條件下測(cè)試，連續(xù)工作僅2小時(shí)后就顯示電荷遷移率(從0.4cm2/Vs下降至0.1cm2/Vs)和開關(guān)比(從最初6.5×104下降到約101)明顯下降。
在另一個(gè)試驗(yàn)中，如上所述，在半導(dǎo)體層中使用化合物1來制造器件(5c)，遷移率和開關(guān)比在10個(gè)月時(shí)間里定期進(jìn)行測(cè)定。在該時(shí)間范圍性能基本上穩(wěn)定。遷移率變化為從0.85cm2/V-s至1.09cm2/V-s。開關(guān)比變化為從1.7×106至8.6×106。遷移率可以采用在U.S.6,452,207(第9欄，第55-63行)中所述的方法進(jìn)行計(jì)算。在任何情況下，器件顯示的開關(guān)比超過106，在儲(chǔ)存期間遷移率對(duì)化合物1的器件一直有利，表明這些器件在空氣中的穩(wěn)定性高。
然而，在類似的對(duì)照條件下，并五苯器件置于空氣中時(shí)電荷遷移率明顯下降。儲(chǔ)存2個(gè)月后，電荷遷移率從最初的0.4cm2/Vs下降到0.1cm2/Vs，再儲(chǔ)存2個(gè)月后繼續(xù)下降到0.03cm2/Vs。開關(guān)比在頭2個(gè)月下降1個(gè)數(shù)量級(jí)，再2個(gè)約后又下降1個(gè)數(shù)量級(jí)，確定這一基準(zhǔn)的半導(dǎo)體材料具有氧化不穩(wěn)定性。
實(shí)施例7 合成2，7-二-[2-(4-環(huán)己基-苯基)-乙烯基]-蒽(化合物44)
向2，6-二溴蒽(3.36g，10.0mmol)和4-環(huán)己基苯乙烯(7.45g，40.00mmol)在DMF(200ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(3.73g，45.00mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(19.1mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏?35℃(油浴)保持2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得0.3g(5.5％)黃色固體。
實(shí)施例8 合成2，7-二-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-蒽(化合物51)
向2，6-二溴蒽(2.45g，7.29mmol)和4-乙烯基苯甲醚(4.03g，29.14mmol)在DMF(90ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(2.69g，32.79mmol)。混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(13.9mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障录訜峄旌衔镏?35℃(油浴)保持2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得0.66g(20％)黃色固體。
實(shí)施例9
a.合成4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基苯乙烯 向4-乙酰氧基苯乙烯單體(22.54g，0.14mol)、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙基溴(27.39g，0.14mol)在200ml丙酮的溶液中加入NaOH(16.68g，0.42mol)和水(10ml)?；旌衔锘亓?天。冷卻后，反應(yīng)混合物用乙醚萃取。有機(jī)層用MgSO4干燥，過濾和濃縮。柱純化(己烷/乙醚8/1至2/1)后獲得21.82g(66％)產(chǎn)物。
b.2，7-二-[2-(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)-苯基)-乙烯基]-蒽(化合物52) 向2，6-二溴蒽(2.79g，8.30mmol)和4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基苯乙烯(7.86g，33.26mmol)在DMF(100ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(3.07g，37.42mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(15.9mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?30℃(油浴)加熱2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得黃色固體。
實(shí)施例10 合成化合物16
向2-乙烯基蒽(4.68g，22.91mmol)和1，4-二碘苯(2.55g，7.64mmol)在DMF(100ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(2.82g，34.37mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(14.6mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?35℃(油浴)加熱2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得1.28g(35％)橙色固體。
實(shí)施例11 合成化合物53
向2-乙烯基蒽(4.68g，22.91mmol)和2，6-二溴萘(2.21g，7.64mmol)在DMF(100ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(2.82g，34.37mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(14.6mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?35℃(油浴)加熱2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得0.086g(2％)橙色固體。
實(shí)施例12 合成化合物9
向2-乙烯基蒽(4.68g，21.93mmol)和2，6-二溴蒽(2.57g，7.64mmol)在DMF(100ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(2.82g，34.37mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(14.6mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?35℃(油浴)加熱2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得橙色固體。
實(shí)施例13 合成2.6-二-[2-(4-戊基苯基)-乙?；鵠-萘(混合物49)
向2，6-二溴萘(2.29g，8.00mmol)和2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼環(huán)戊烷(7.59g，24.00mmol)在甲苯(120ml)的混合物中加入2M碳酸鈉(4.24g溶于20.0ml水，40.00mmol)，然后加入相轉(zhuǎn)移劑

336(1.60g，4.00mmol)。混合物用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(185.3mg，2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?0℃(油浴)加熱3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇(300ml)中。濾出黃色沉淀物，用稀酸(5％HCl)、水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得2.55g(67％)淡黃色固體。
實(shí)施例14 合成2，7-二-[2-(4-戊基-苯基)-乙烯基]-9H-芴(化合物50)
向2，7-二溴芴(2.67g，8.00mmol)和2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼環(huán)戊烷(7.59g，24.00mmol)在甲苯(120ml)的混合物中加入2M碳酸鈉(4.24g溶于20.0ml水，40.00mmol)，然后加入相轉(zhuǎn)移劑

336(1.60g，4.00mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(185.3mg，2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?0℃(油浴)加熱3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇(300ml)中。濾出黃色沉淀物，用稀酸(5％HCl)、水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得2.59g(63％)黃色固體。
實(shí)施例15
(a)4-溴-鄰-二甲苯(75.00g，0.28mol)溶于900ml CCl4中。緩慢加入溴(82.00ml，1.60mol)，同時(shí)用UV光輻照。加入后反應(yīng)混合物再輻照1小時(shí)后。反應(yīng)混合物用水洗滌兩次，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮。濾出沉淀物，并用己烷洗滌，在真空烘箱內(nèi)干燥(80.59g，57％)。

(b)4-溴-1，2-二-二溴甲基-苯(20.00g，0.040mol)、1，4-萘醌(6.31g，0.040mol)和NaI(68.81g，0.46mol)在300ml DMAc中的混合物回流18小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)混合物倒入水中。濾出沉淀物，并用MeOH洗滌，然后通過升華進(jìn)行純化，獲得黃色固體產(chǎn)物(3.67g，27％)。

(c)向300ml燒瓶中加入Al絲(8.67g，0.32mol)、HgCl2(0.17g，0.64mol)、環(huán)己醇(200ml)和催化量的CBr4(0.85g，0.0026mol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘。反應(yīng)通過加熱引發(fā)，冷卻以減慢反應(yīng)，然后回流4小時(shí)后完成反應(yīng)。在該溶液中加入8-溴-萘-5，12-二酮(12.72g，0.032mol)?；旌衔锘亓?天。冷卻后，將很少量的反應(yīng)混合物倒入MeOH/H2O/濃HCl溶液(1/1/1，800ml)。濾出沉淀物，用MeOH/H2O/濃HCl(1/1/1)洗滌，然后用甲醇洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得純產(chǎn)物(8.97g，77％)，為橙色固體。

(d)合成2-(4-戊基苯基)-乙烯基]-并四苯(化合物36) 向2-溴并四苯(3.50g，11.39mmol)和2-[2-(4-戊基苯基)乙烯基]4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼環(huán)戊烷(4.32g，13.67mmol)在甲苯(150ml)的混合物中加入2M碳酸鈉(6.04g溶于28.5ml水，56.95mmol)，然后加入相轉(zhuǎn)移劑

336(2.28g，5.70mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入四(三苯基膦)鈀(0)(263.0mg，2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?0℃(油浴)加熱3天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后倒入甲醇中。濾出沉淀物，用稀酸(5％HCl)、水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在三-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得2.91g(64％)紅色固體。
實(shí)施例16 合成2-(4-十二烷基苯基)-乙烯基]-并四苯(化合物54)
向2-溴并四苯(4.91g，15.97mmol)和4-十二烷基苯乙烯(5.22g，19.00mmol)在DMF(200ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(1.97g，24.00mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(15.00mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?35℃(油浴)加熱2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫。濾出沉淀物，用水、甲醇、氯仿和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在1-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得3.60g(45％)紅色固體。
實(shí)施例17 合成化合物42
向2-溴并四苯(3.60g，11.72mmol)和對(duì)-二乙烯基苯(0.51g，3.91mmol)在DMF(80ml，無水)的混合物中加入乙酸鈉(1.44g，17.58mmol)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?5分鐘，然后加入反-二-m-乙酸根合二[2-(二-o-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(7.5mg，0.2mol％)。氮?dú)鈿夥障禄旌衔镉?35℃(油浴)加熱2天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入甲醇中。濾出沉淀物，用水、甲醇和丙酮洗滌。粗產(chǎn)物通過在3-區(qū)爐內(nèi)升華進(jìn)行純化，獲得紅色固體。
實(shí)施例18 本實(shí)施例說明在空穴輸運(yùn)層中使用芳基-亞乙烯基芳族化合物來制造OLED，及OLED的器件性質(zhì)。
ITO用作玻璃基片上的陽極。有圖案的ITO的玻璃基片用氧等離子體清潔5分鐘。冷卻后，立刻將緩沖材料的水分散體旋涂在ITO表面上。干燥后，將基片轉(zhuǎn)移到真空沉積室，蒸發(fā)得200埃空穴輸運(yùn)材料。然后，通過共蒸發(fā)，沉積發(fā)藍(lán)光的材料和主體材料。然后蒸發(fā)形成電子輸運(yùn)材料。該層油300埃ZrQ或者100埃Balq和100埃ZrQ制成。在該ZrQ層頂部蒸發(fā)形成6埃的氟化鋰膜作為電子注入層。然后，在真空下改變掩模，通過熱蒸發(fā)沉積1000埃Al層，形成陰極。將該真空室通到氬氣，器件用玻璃蓋、干燥劑和UV可固化的環(huán)氧樹脂包封。所用的縮寫如下 緩沖層-1指聚(3，4-二氧噻吩)和聚合氟化磺酸的水分散體。該材料采用類似于與公開的美國專利申請(qǐng)2004/0254297的實(shí)施例3所述方法制備。
Balq指配合物二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(4-苯基酚根)合鋁。
ZrQ指配合物四(8-羥基喹啉根)合鋯。
下面的NPB指N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二-(苯基)聯(lián)苯胺。
用于器件的材料以及器件的特性示于下表2。
表2.OLED器件特性 值得注意的是并非在上面總的描述部分和實(shí)施例部分描述的所有工作均是需要的，一部分特定的工作是不需要的，并且除了所述工作以外還進(jìn)行一種或多種其它工作。此外，列出工作的次序未必是進(jìn)行這些工作的次序。
在上面的說明書中，參照具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明原理進(jìn)行了描述。但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不偏離所附權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明范圍的情況下可以進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。因此，本說明書和附圖應(yīng)被認(rèn)為是說明性而非限制性的，所有這些改進(jìn)被包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
上面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的益處、其它優(yōu)點(diǎn)和解決問題的技術(shù)方案進(jìn)行了說明。但是，所述益處、優(yōu)點(diǎn)和解決問題的技術(shù)方案以及可以產(chǎn)生任何益處、優(yōu)點(diǎn)和解決問題的技術(shù)方案或使其變得更明顯的任何特征不應(yīng)視為對(duì)任何或所有權(quán)利要求均是關(guān)鍵的、必需的或者是主要的特征。
應(yīng)理解為了清楚起見描述于各個(gè)實(shí)例中的某些技術(shù)特征也可以合并于一個(gè)實(shí)例中的形式提供。相反，為了簡(jiǎn)潔起見描述于一個(gè)實(shí)例中的各個(gè)特征也可以單獨(dú)或者以任何再組合形式提供。另外，數(shù)值范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)包括在該范圍內(nèi)的每一個(gè)數(shù)值。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)薄膜晶體管，該晶體管包括
基片；
絕緣層；
柵極；
有機(jī)半導(dǎo)體層；
源極；和
漏極；
其中，有機(jī)半導(dǎo)體層包含化學(xué)式1的化合物
式1
式中Ar選自以下的基團(tuán)和它們的組合
式中
Ar’和Ar″獨(dú)立地選自芳基；
m和n各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，在這情況下，m+n≠0；
Q選自下組S、Se、Te、O和NR0；
Q1選自下組Se、Te、O和NR0；
q和r獨(dú)立地選自下組0、1、2、3、4和5；
s是1-5的整數(shù)；
t是2-5的整數(shù)；
R0選自下組氫、烷基和芳基；
R1至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；和
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；
R5至R10中任何兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，r≠0，s≠0或1。
3.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，Ar選自以下基團(tuán)以及它們的組合
式中，r≠0。
4.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，所述絕緣層、柵極、半導(dǎo)體層、源極和漏極以任意順序排列，條件是柵極和半導(dǎo)體層都與絕緣層接觸；
源極和漏極都與半導(dǎo)體層接觸，所述電極相互隔開。
5.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，所述基片包括一種或多種無機(jī)玻璃、陶瓷箔、丙烯酸類、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚(氧-1，4-亞苯氧基-1，4-亞苯基羰基-1，4-亞苯基)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二羧酸乙二酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚(苯硫醚)、纖維增強(qiáng)的塑料、或涂布的金屬箔。
6.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，所述柵極包含摻雜的硅；鋁；金；鉻；氧化銦錫；摻雜聚苯乙烯磺酸鹽的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PSS-PEDOT)；分散在聚合物粘合劑中的炭黑或石墨；聚合物粘合劑中的膠態(tài)銀分散體。
7.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，源極和漏極包含鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦，以及它們的合金；碳納米管；聚苯胺；聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)；碳納米管在導(dǎo)電聚合物中的分散體；金屬在導(dǎo)電聚合物中的分散體；以及它們的多層材料。
8.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，絕緣層包含一種或多種氧化鋁、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氮化硅、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、硒化鋅、硫化鋅，及它們的合金、組合和多層材料；一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂，以及它們的混合物和多層材料。
9.如權(quán)利要求1所述的晶體管，其特征在于，半導(dǎo)體化合物選自以下化合物1-64
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
化合物12
化合物13
化合物14
化合物15
化合物16
化合物17
化合物18
化合物19
化合物20
化合物21
化合物22
化合物23
化合物24
化合物25
化合物26
化合物27
化合物28
化合物29
化合物30
化合物31
化合物32
化合物33
化合物34
化合物35
化合物36
化合物37
化合物38
化合物39
化合物40
化合物41
化合物42
化合物43
化合物44
化合物45
化合物46
化合物47
化合物48
化合物49
化合物50
化合物51
化合物52
化合物53
化合物54
化合物55
化合物56
化合物57
化合物58
化合物59
化合物60
化合物61
化合物62
化合物63
化合物64。
10.一種化學(xué)式1表示的化合物
式1
式中，Ar選自以下基團(tuán)
式中
Ar’和Ar″獨(dú)立地選自芳基；
m和n各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，在這情況下，m+n≠0；
Q選自下組S、Se、Te、O和NR0；
Q1選自下組Se、Te、O和NR0；
q和r各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)；
s是1-5的整數(shù)；
t是2-5的整數(shù)；
R0選自下組氫、烷基和芳基；
R1至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；和
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基和炔基；
R5至10中任何兩個(gè)相鄰的基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
11.一種制備芳基-乙烯并苯的方法，該方法包括使化學(xué)式2的二硼(diboronic)化合物與選自以下的二鹵代亞芳基化合物在零價(jià)Pd配合物存在下反應(yīng)，形成芳基-乙烯并苯化合物，
式2
式中，m和n各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)；
R’和R″獨(dú)立地是H或烷基；
Hal獨(dú)立地選自Cl、Br和I；
Ar’是芳基；
Q選自下組S、Se、Te、O或NR0；
R1、R2和R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和
R0是氫、烷基或芳基；
R5至R10中的任何兩個(gè)相鄰基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
12.一種制備芳基-乙烯并苯的方法，該方法包括使化學(xué)式3的芳基-取代的乙烯化合物與選自以下的二鹵代亞芳基化合物在零價(jià)Pd配合物存在下反應(yīng)，形成芳基-乙烯并苯化合物，
式3
式中
m和n各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)；
R’和R″獨(dú)立地是H或烷基；
Hal獨(dú)立地選自Cl、Br或I；
Ar’是芳基；
Q選自下組S、Se、Te、O和NR0；
R1、R2和R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和
R0是氫、烷基或芳基；
R5至R10中的任何兩個(gè)相鄰基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
13.一種制備芳基-乙烯并苯的方法，該方法包括使選自以下的并苯衍生物與鹵代芳基化合物Ar-Hal在零價(jià)Pd配合物存在下反應(yīng)，
式中
m和n各自獨(dú)立地是0-3的整數(shù)；
R’和R″獨(dú)立地是H或烷基；
Hal獨(dú)立地選自Cl、Br或I；
Ar’是芳基；
Q選自下組S、Se、Te、O和NR0；
R1、R2和R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和
R0是氫、烷基或芳基；
R5至R10中的任何兩個(gè)相鄰基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
14.一種有機(jī)電子器件，該器件包括含至少一種化學(xué)式1表示的化合物的電荷輸運(yùn)層，
式1
式中
Ar是亞芳基；
Ar’和Ar″獨(dú)立地選自芳基；
R1至R4獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和
m和n各自是0-5的整數(shù)，在這情況下，m+n≠0，
還不含二芳基氨基。
15.如權(quán)利要求14所述的器件，其特征在于，Ar選自下組稠合多環(huán)芳族基團(tuán)和有至少兩個(gè)通過單鍵相連的環(huán)的芳族基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求14所述的器件，其特征在于，Ar選自以下基團(tuán)以及它們的組合，
式中
Q選自下組S、Se、Te、O或NR0，
q和r各自獨(dú)立地是0-5的整數(shù)；
s是1-5的整數(shù)；
R0獨(dú)立地選自下組氫、烷基和芳基；
R5至R10獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；和
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；
R5至R10中的任何兩個(gè)相鄰基團(tuán)可結(jié)合起來形成環(huán)。
17.如權(quán)利要求14所述的器件，其特征在于，Ar選自以下的至少一個(gè)基團(tuán)2，6-萘、取代的2，6-萘、2，6-蒽、取代的2，6-蒽、2，6-芴、取代的2，6-芴、2，6-咔唑、取代的2，6-咔唑，以及它們的組合。
18.如權(quán)利要求14所述的器件，其特征在于，Ar’和Ar″獨(dú)立地選自未取代的芳基和取代的芳基，所述芳基上的取代基獨(dú)立地選自以下基團(tuán)烷基、芳基、硫代烷基、甲硅烷基、烷基芳基、烷氧基、烷基醚、醚烷基、氟，以及它們的組合。
19.如權(quán)利要求14所述的器件，其特征在于，所述器件還包括陽極、陰極和位于它們之間的光活性層。
20.如權(quán)利要求19所述的器件，其特征在于，電荷輸運(yùn)層是空穴輸運(yùn)層，并位于光活性層和陽極之間。
21.如權(quán)利要求19所述的器件，其特征在于，電荷輸運(yùn)層是電子輸運(yùn)層，并位于光活性層和陰極之間。
22.一種有機(jī)電子器件，該器件包括陽極、陰極和位于它們之間的光活性層，所述光活性層包含至少一種化學(xué)式1表示的化合物，
式1
式中
Ar是亞芳基；
Ar’和Ar″獨(dú)立地選自芳基；
R1至R4獨(dú)立地選自下組氫、烷基、芳基、鹵素、羥基、芳氧基、烷氧基、烯基、炔基、氨基、烷硫基、膦基、甲硅烷基、-COR、-COOR、-PO3R2、-OPO3R2和CN；
R選自下組氫、烷基、芳基、烯基、炔基和氨基；和
m和n各自是0-5的整數(shù)，在這情況下，m+n≠0，
還不含二芳基氨基。
全文摘要
本發(fā)明揭示芳基-亞乙基芳族化合物及其作為有機(jī)半導(dǎo)體的用途。該化合物可以用于電子器件，如有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，顯示器件，發(fā)光二極管，光伏電池，光檢測(cè)器和存儲(chǔ)單元。還揭示了制備這些芳基-乙烯芳族化合物的方法。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101553929SQ200680011729
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日
發(fā)明者鴻 旻, E·M·史密斯, 許奇翔 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司