專利名稱：：熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及氧化物熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和含有其的熱電轉(zhuǎn)換元件。所謂熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電是利用通過給熱電轉(zhuǎn)換元件附加溫度差所產(chǎn)生的熱電動勢(塞貝克效應(yīng))、將熱能轉(zhuǎn)換為電能而發(fā)電。熱電轉(zhuǎn)換元件含有p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料，熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)。熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)是用該材料的塞貝克系數(shù)的值(ct)、導(dǎo)電率(黿気伝導(dǎo)度)的值(a)和導(dǎo)熱率(^fg導(dǎo)度)的值(ic)，通過下面的式(1)求出的值，認(rèn)為含有性能指數(shù)Z越大的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件是肖遣轉(zhuǎn)換效率越優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換元件。Z—xcj/k(1)另外，作為氧化物熱電轉(zhuǎn)換材料，己知式ACuOw(A-Y、:^^屬元素、稀土M屬元素)表示的化合物。OxideThermoelectrics,2002(ISBN81一7736—100—7)，p,213—234。文獻記載的化合物的性能指數(shù)的值(Z)小，為10-1210-10^,—直在尋求熱電轉(zhuǎn)換材料中性能指數(shù)的值(Z)更大的材料。本發(fā)明的目的是提供性能指數(shù)的值(Z)大的熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明人為了解決上述問題，對熱電轉(zhuǎn)換材料進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供含有金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料，所述金屬氧化物含有M1、Nf和氧。在這里，！VP魏自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。IVP以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co禾口M中的元素。Nf和lvf的摩爾比Ovf/M1)是1.22.2。本發(fā)明提供熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其是在600'C1000。C下燒結(jié)含有M1、Nf的金屬化^的混合物。在這里，Iv^趟自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。Nf以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素。JVf和Nf的摩爾比(Nf/M1)是1.22.2。另外，本發(fā)明提供含有所述熱轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件。圖1示出實施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料1的X射線衍射圖。圖2示出實施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料l的導(dǎo)電率的值(cj)的M依存性。圖3示出實施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料1的塞貝克系數(shù)的值(a)的MJS依存性。圖4示出實施例1的熱電轉(zhuǎn)換材料1、實施例2的熱電轉(zhuǎn)換材料2、實施例3的熱電轉(zhuǎn)換材料3各自的性能指數(shù)的值(Z)的,依存性。具體實施方式熱電轉(zhuǎn)換材料本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料含有金屬氧化物，所述金屬氧化物含有M1、M和氧。M1是如鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的堿土M屬，這些元素可單獨使用或者也可以組合使用。另外，Nf可以是堿土類金屬與鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釤(Sm)、鉍(Bi)或鉛(Pb)的組合。Nf是銅(Cu),或者是Cu和鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)或鎳(Ni)的組合。Cu的價數(shù)tt^iil2、不到3。另外，M，1VP的摩爾比(Nf/M1)是1.2以上，雌是1.6以上，且是2.2以下，,是1.8以下。從提高熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)的角度考慮，金屬氧化物雌用式(1)。M'14Myvz0)式(1)中，M'含有如Ca、Sr、Ba的^±|^屬。這些元素即可以單獨4頓也可以組合4頓。另外，Nf也可以包含堿土數(shù)屬與如Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb的其它金屬的組合。其它金屬也是即可以單獨4頓也可以組合使用。Nf含有Cu。另夕卜，M2也可以包含Cu與如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的其它金屬的組合。Z是03。金屬氧化物更1t^用式(2)。(M"",^4(Cu";vFyyVz(2)式(2)中，M1'是如Ca、Sr、Ba的單獨元素；這些元素的組合，即Ca禾口Sr的組合、Ca禾口Ba的組合、Sr禾口Ba的組合；Ca、Sr禾口Ba的組合，■是Sr^^蟲、Ca^^蟲、Sr和Ca的組合。M12是如Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb的單獨元素，或者是這些元素的組合，,是Bi單獨、La單獨、Bi和La的組合。M22是如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的斜蟲元素，或者這些元素的組合，,Mn^^蟲、Co斜蟲、Mn和Co的組合。X是0以上、0.5以下，i^是0.3以下，y是0以上、0.5以下，iM是0.3以下，z是0以上、3以下，1M是2.5以下。從使熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)更高的角度考慮，優(yōu)選金屬氧化物是式(2)表示的化合物，具有式(M"b^u丄(CuL,y)A表示的亞晶格(副格子)和包含式(CULyM^)C^表示的一維鏈的亞晶M別堆疊而得的一維結(jié)構(gòu)。金屬氧化物例如用式SrwCu^0^(式(2)中M"是Sr，x=y-z=0〕表示，具有式Sr2CuA恭示的亞晶格和包含式Cu02,的一維鏈的亞晶l^別堆疊而得的一維結(jié)構(gòu)。熱電轉(zhuǎn)換材料的形態(tài)通常是粉末、燒結(jié)體，優(yōu)選是燒結(jié)體。在熱電轉(zhuǎn)換材料是燒結(jié)體的情形下，熱電轉(zhuǎn)換材料的形狀和尺寸只要適合作為熱電轉(zhuǎn)換元件即可，微例如是圓柱、圓盤、方柱、板、薄膜等。在熱電轉(zhuǎn)換材料是燒結(jié)體形式時，熱電轉(zhuǎn)換材料的燒結(jié)體密度通常為70%以上，雌為90%以上，更雌為99%以上。燒結(jié)體密度是以熱電轉(zhuǎn)換材料的真密度為100%時的相對密度。燒結(jié)體密度高的熱電轉(zhuǎn)換材料導(dǎo)電率的值大，而且機械強度高。另外，從提髙熱電轉(zhuǎn)換元件的電特性(例如使熱電轉(zhuǎn)換材料中電流方向的導(dǎo)電率的值(a)提高)的角度考慮，，使熱電轉(zhuǎn)換材料的結(jié)晶軸在同一個方向上取向。結(jié)晶軸取向了的熱電轉(zhuǎn)換材料例如包括取向燒結(jié)體、單晶。熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法熱電轉(zhuǎn)換材料可以通過燒結(jié)金屬化合物的混合物制造，所述金屬化合物i!31燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)闊犭娹D(zhuǎn)換材料，例如可以通過稱量金屬^"金屬化合物、混合后得到含有1VP和IVP的混糊，燒結(jié)混，來制造。M'是如Ca、Sr、Ba的堿土，屬，可以是這些元素的單3蟲或者組合。另夕卜，M1還可以是堿土數(shù)屬與Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi或Pb的組合。IVP是Cu、或者是Cu與Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的組合。另夕卜，M'和lVf的摩爾比(1VP/M1)是1.2以上，ttj^是1.6以上，是2.2以下，,是1.8以下。例如，在制造包含式S^C^Cu^A,恭示的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時，可調(diào)制M1是Ca和Sr的組合、M2是Cu并且M1和M2的比(Nf/M1)是1.7(乓24/14)的混，。作為原料4OT的金屬是Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na、K、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni。另外，作為原料^ffl的金屬化合物是含有所述金屬的化合物，例如可列舉氧化物或者如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、有機酸鹽(草酸鹽等)的在高溫下，禾P/或氧化而^氧化物的物質(zhì)。鈣化合物是氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸朽、硝酸鈣、氯化鈣，優(yōu)選是碳酸鈣。鍶化合物是氧化鍶鍶。鋇化合物是氧化鋇鋇。銅化合物是氧化銅銅。對于其它金屬的化合物，同樣也可以列舉氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝,、靴物、有機,?；旌蟟l31肖辦得到滿足所,爾比(NP/M1)的均勻混合物的方法來進行即可，可以通過干式、濕式中的倒可一種行?；旌侠缈梢允褂们蚰C、V型混合機、振動磨機、磨碎機、精磨機(dynomill)、電動磨機(dynamicmill)等進行。例如，在制造包含式SivC^ag^，的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時，稱量包含CaC03、SiC03、CuO的原料粉末，使Ca:Sr:Cu的摩爾比是7:7:24,〗柳上述裝置進行混合即可。在制造包含式Sr，Ca^U2。Cop^表示的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時，稱量包含CaC(^、SrC03、CuO、0)304的原料粉末使Ca:Sr:Cu:Co的摩爾比是7:7:20:4，進行混合即可。另外，在制造包含式Sr7Ca7Cu2oM^(^標(biāo)的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料時，稱量包含CaC03、SrC03、CuO、Mn02的原料粉末，使Ca:Sr:Cu:Mn的摩爾比是7:7:20:4，進行混合即可。這Bt混合粉末的平均粒徑通常是約10nm約100拜。在混合物含有在高溫下爐和/或氧化而成為氧化物的化合物的情形下，，對混合物進行煅燒(仮焼)。對混合物進行'煅燒例如在通常5(XTC以上、■60(TC以上、通常900'C以下、優(yōu)選800'C以下、0.5小時以上24小時以內(nèi)的剝牛下進行。'鵬通?？梢栽谌缈諝?、氧的氧化氣氛中進行。艦煅燒，可以使混合物中的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、有機酸鹽等轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，或者由其除去二氧化碳、結(jié)晶水。另外，從得到均勻,和均勻結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體的觀點、^#燒結(jié)時抑制變形的角度考慮，也可以進行纟段曉。煅燒后，可以粉碎混合物，并且通過前述的方法進行混合。粉碎例如可、氫氧化鍶、碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶，優(yōu)選是碳酸、氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇、氯化鋇，優(yōu)選是碳酸、氫氧化銅、碳酸銅、硝酸銅、氯化銅，雌是氧化、磨碎機、精磨機、電動磨機等進行。得到的混，末的平均粒4頓常是約10nm約IOO拜。另外，煅燒和粉碎、混合可以反復(fù)進行2次以上。另外，優(yōu)選在燒結(jié)前進行成型，雌對混合物、鵬了的混合物或粉碎了的混合物進行成型。其中更^^S^進行了粉碎的混^/進行成型。成型可以il31干式、濕式中的任意一種進行，通常將混合物成型為適合作為熱電轉(zhuǎn)換元件的形狀(例如板、方形、圓柱)。成型例如釆用單軸壓制、冷靜水壓壓制(冷間靜水圧:/1/7，CIP)、機械壓、熱壓、熱等壓壓制(熱間等圧7V7、，HIP)、刮刀法進行。為了使成型性提高，還可以添加膠粘齊'J、分散劑、脫模劑等皿行自。在加壓成型的情形下，成型壓力通常是約10kgW約2000kg/cm2。燒結(jié)在混合物成為燒結(jié)體的溫度(且比進行任意煅燒時的煅燒溫度高的溫變)下進行即可，可以在60(TC以上、，在800'C以上，更，在900°C以上、在IOO(TC以下、，在960'C以下、更^^在950'C以下進行。燒結(jié)時間通常是0.5小時以上、48小時以內(nèi)。燒結(jié)氣氛通常是如大氣、氧的氧化氣氛(例如氧氣濃度為5%以上，雌為10%以上)。另外，燒結(jié)可以細(xì)HIP等同時進行，。在氧氣濃度髙的氣氛下燒結(jié)時，例如得到包含M^My^(式(1)中z=0),的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料，另一方面，在氧氣濃度低的氣氛下燒結(jié)時，例如得至抱含M^M^Om(式(1)中z=3)表示的金屬氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料。燒結(jié)也可以反復(fù)進行2次以上，例如可以對得至啲燒結(jié)體進fi^碎得到粉碎品，對其再次進行燒結(jié)。除了上述的方法，熱電轉(zhuǎn)換材料也可以M:共沉淀法、水熱法、干燥法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、溶膠—凝膠法、懸浮區(qū)熔融法(FZ)、模,單晶生長法(亍〉:/1/—卜型単結(jié)晶育成法，TSCG)制造。熱電轉(zhuǎn)換元件本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件包含所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。作為熱電轉(zhuǎn)換元件，可以列舉例如含有熱電轉(zhuǎn)換材料、與其成對的其它熱電轉(zhuǎn)換材料、電極和任意)的導(dǎo)體，且p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料在各自的一端直接或者M3！導(dǎo)體連接、另一端與電I5^接的熱電轉(zhuǎn)換元件(參照特開平5—315657號公報的圖13、14)，或者作為熱的良導(dǎo)體、在作為電絕緣體的材料的兩端連接p型或者n型熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件(參照特開平5—315657號公報的圖卜10)。在使用前述的熱電轉(zhuǎn)換材料作為P型熱電轉(zhuǎn)換材料的情形下，其它熱電轉(zhuǎn)換材料^ffin型熱電轉(zhuǎn)換材料。作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料，例如可以歹U，加了Al的ZnO、CaMn03、SrTiO^、LaNiO^(參照特開平8—186293號公報、特開2003—142742、特開平8—231223、特開2003—282964)。另一方面，在^ffl所述的熱電轉(zhuǎn)換材料作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料的情形下，其它熱電轉(zhuǎn)換材料使用市售的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。熱電轉(zhuǎn)換元件例如可以通過將p型熱電轉(zhuǎn)換材料和n型熱電轉(zhuǎn)換材料在各自的一端直接或^M過導(dǎo)體進fi^接，在另一端上連接電極，4亍制造。實施例通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限定。下面評價熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電特性和結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電率將試樣加工成方形，使用銀糊料安裝鉑線，用直流四端子法測定。在大氣下使、鵬在室溫(約300K)873K的范圍變化鄉(xiāng)行測定。塞貝克系數(shù)在加工成與測定導(dǎo)電率時形伏相同的試樣的兩端，使用銀糊料安裝R熱電偶和鉑線，測定離的、鵬和熱電動勢。在管W:戶中使M在室溫(約300K)873K的范圍變化鄉(xiāng)行測定。JMA7賴卩氣體的玻璃管與i辦的單面劍蟲形劍氐溫部，用R熱電偶測定辦兩端的、鵬，同時還測定在試樣的兩端面間產(chǎn)生的熱電動勢AV。控制冷卻氣體的流量，將，兩端的溫^MAT控制在110K的范圍。由AT和厶V的圖求得直線的斜率，算出塞貝克系數(shù)ou導(dǎo)熱率在真空下、室溫(約300K)下、用激光閃光法測定試樣的比熱和熱擴散率。采用真空理工株式會社制激光閃光法導(dǎo)熱率測定^fiTC—7000型進行測定。結(jié)構(gòu)采用X射線衍射測定錢(株式會社Rigaku制，RINT2500TTR型)、禾IJ用粉末X射線衍腫法分W^樣，得到X射線衍射圖形，由利用其的結(jié)構(gòu)解析求出結(jié)構(gòu)。組成利用熒光X射線錢(Philips公司制，PW1480)求出M2和1VP的摩爾比(1vf/M1)。禾擁齡滴定測定將精確稱量的辦溶解于酸中而得的溶液中金屬離子的量，求出氧的摩爾比。密度用阿^^德法求出。實施例1稱Sfl化銅(CuO，關(guān)東化學(xué)株式會社制，高純度試劑)、碳酸鍶(SiC03，堺化學(xué)株式會社制，SW-K)、碳,(CaC03，宇部7于U7兒;C株式會社制，3N-A)，4柳球磨機(介質(zhì)直徑10mm的鐵心塑料被覆球)混合6小時，得到Ca:Sr:Cu的摩爾比是7:7:24的金屬化合物的混，。在大氣氣氛下、700"下將混^^鵬6小時。4頓球磨機(介質(zhì)，直徑5mm的氧化鋯球)粉碎煅燒了的混合物。m斜由壓制(成型壓力200kg/cm2)、接下來靜水壓壓制(成型壓力1500k^cm2)對粉碎了的混合物進行成型，得到圓盤狀成型體，在大氣氣氛下(氧氣濃度20%)、950'C下將其燒結(jié)12小時，得到熱電轉(zhuǎn)換材料l。熱電轉(zhuǎn)換材料1呈黑色，燒結(jié)體密度為99%以上。圖1示出了熱電轉(zhuǎn)換材料1的X射線衍射圖形。如圖1所示，熱電轉(zhuǎn)換材料1包含S^C—CXA,單相。熱電轉(zhuǎn)換材料1具有(Sr,Ca)2CuA恭予的亞晶格和包含式Cu02彰于的一維鏈的亞晶格分別堆疊的一維結(jié)構(gòu)。另外，組成分析的結(jié)果是熱電轉(zhuǎn)換材料1的Sr:Ca:Cu:O的摩爾比是7:7:24:41。對于熱電轉(zhuǎn)換材料1，在圖2中示出了導(dǎo)電率的值(a)的M依存性，在圖3中示出了塞貝克系數(shù)的值(a)的,依存性。另外，在圖4中示出了熱電轉(zhuǎn)換材料1的性能指數(shù)的值(Z)的M依存性。實施例2除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:14:24、將燒結(jié)氣氛變?yōu)?00%氧氣氣氛(氧氣濃度100%)之外，進行與實施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料2。在表l中示出熱電轉(zhuǎn)換材料2的各種物性。另外，在圖4中示出了熱電轉(zhuǎn)換材料2的性能指數(shù)的值(Z)的溫度依存性。實施例3除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:10:24之外，進行與實施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料3。在表l中示出熱電轉(zhuǎn)換材料3的各物性。另外，在圖4中示出了熱電轉(zhuǎn)換材料3的性能指數(shù)的值(Z)的、m依存性。實施例4除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:8:24之外，進行與實施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料4。在表1中示出熱電轉(zhuǎn)換材料4的各物性。實施例5除了將Ca:Sr:Cu的摩爾比變?yōu)?:8:24之外，進行與實施例1相同的操作，得到熱電轉(zhuǎn)換材料5。在表1中示出熱電轉(zhuǎn)換材料5的各物性。表l熱電轉(zhuǎn)換材料的各物性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過實施例可以看出，熱電轉(zhuǎn)換材料具有正的塞貝克系數(shù)(a)，Ca增加時a減小。Ca的組成是67的熱電轉(zhuǎn)換材料顯示出極大的導(dǎo)電率(cr〉。熱電轉(zhuǎn)換材料的導(dǎo)熱率(K)非常小，Ca增加時K減小。另外，熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)(Z)為約10_610-5K"，比過去的用AQA+s^的化合物高。產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)z大，用于能量轉(zhuǎn)換效率良好的熱電轉(zhuǎn)換元件。權(quán)利要求1.熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有金屬氧化物，所述金屬氧化物包含M1、M2和氧，其中，M1是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；M2以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；M1和M2的摩爾比(M2/M1)是1.2～2.2。2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，鍋氧化物用式(1)表示，M、風(fēng)CVz(1)其中，M'趟自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；M2以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；3.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，金屬氧化物用式(2)標(biāo)，(M'WKQ^^CVz(2)其中，M"含有選自Ca、Sr和Ba中的至少一種；1VF含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi禾卩Pb中的至少一種，lVF含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種，0^0.5,0^^0.5,以及粒g。4.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Cu的價數(shù)Ji^5i2、不到3。5.熱電轉(zhuǎn)換元件，其含有權(quán)利要求14中任意一項所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。6.熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其是在600'C1000'C下燒結(jié)含有M1、M2的金屬化，的混^)，其中，1VP含有選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；Nf以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；1VP和IVP的摩爾比OVP/M1)是1.22.2。全文摘要本發(fā)明提供熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法和熱電轉(zhuǎn)換元件。熱電轉(zhuǎn)換材料含有金屬氧化物，所述金屬氧化物包含M¹、M²和氧，其中M¹是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，并且可以含有選自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。M²以Cu為必須元素，并且可以含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素。M¹和M²的摩爾比(M²/M¹)是1.2～2.2。文檔編號H01L35/22GK101156256SQ20068001156公開日2008年4月2日申請日期2006年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日發(fā)明者內(nèi)田義男,當(dāng)間哲朗,貞岡和男申請人:住友化學(xué)株式會社