用于沉積熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種在基材上沉積熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，熱電材料主要以將熱轉(zhuǎn)化為電并進(jìn)行冷卻為目的進(jìn)行研究。
[0003]此外，為了開發(fā)熱電材料利用了不同的材料，特別是B1、Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、BiSbTe、BiSbSe 及其合金、PbS、PbSe、PbTe、AgPbSbTe、Cu2CdSnSe4、SiGe。
[0004]熱電材料可以用不同的方式制造:由單一材料或材料混合物制成的微?；蚣{米顆粒的膠體化學(xué)合成、真空工藝(例如熱蒸發(fā))、離子和電子束蒸發(fā)、激光燒蝕或電化學(xué)沉積。
[0005]以下所說明的現(xiàn)有技術(shù)描述了熱電材料的制造和/或沉積。
[0006]1.W0 2011022189 A2 SYNTHESIS OF SILVER,ANTIMONY,AND TIN DOPED BISMUTHTELLURIDE NANOPARTICLES AND BULK BISMUTH TELLURIDE TO FORM BISMUTH TELLURIDEC0MP0SITES(合成銀、銻和錫摻雜的碲化鉍納米顆粒以及大量碲化鉍以形成碲化鉍復(fù)合物):經(jīng)摻雜的碲化鉍以不規(guī)則的形狀合成，并且在使用非水的合成方式的情況下制造為球體、粉末或懸浮物。
[0007]2.CN 101613814 A Method for fast preparing n type B12 (SexTe1-x)3thermoelectric material(—種快速制備n型Bi2(SexTei—x)3熱電材料的方法):采用了元素B1、Se、Te的粉末進(jìn)行直接沉積，以便制造Bi2(SexTei—x)3作為熱電材料。
[0008]3.TO 2009085089 A1 FABRICAT1N OF AN0V0ID-1MBEDDED BISMUTH TELLURIDEWITH LOW DIMENS1NAL SYSTEM(制造納米孔洞嵌入的碲化鉍與低維度系統(tǒng)):鉍和碲納米微晶從溶液中與納米孔洞一起沉淀并且熱處理。碲化鉍納米微晶作為量子點(diǎn)、量子線或量子阱存在。
[0009]4.US 2011117690 A1 Fabricat1n of Nanovoid-1mbedded Bismuth Telluridewith low dimens1nal system(制備帶有低維系統(tǒng)的納米孔洞嵌入的碲化祕(mì)):通過旋涂、浸入和澆鑄方法由膠體溶液制造碲化鉍納米顆粒。
[0010]5.CN 101200002 A Preparing process for P type nanometer BiTe basedmaterials(—種P型納米BiTe基材料的制備方法):說明了一種用于在溶液中合成BiTe納米顆粒的膠體方法。
[0011]6.W02010041146 A2 NAN0C0MP0SITE THERMOELECTRIC ⑶NVERS10N MATERIAL,THERMOELECTRIC CONVERS1N ELEMENT INCLUDING THE SAME,AND METHOD OF PRODUCINGNAN0C0MP0SITE THERMOELECTRIC CONVERS1N MATERIAL(納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料、包括該納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件以及生產(chǎn)的納米復(fù)合熱電轉(zhuǎn)換材料的方法):說明了在溶液中的納米顆粒的膠體合成，以及從不同的納米顆?；旌衔镏圃鞜犭姴牧稀?br>[0012]7.JP2010040998 A METHOD FOR MANUFACTURING THERMOELECTRIC ⑶NVERS10NMODULE(制造熱電轉(zhuǎn)換模塊的方法):公開了用于制造熱電元件的噴墨打印。沒有說明熱電材料的合成。
[0013]為了沉積熱電材料，特別是為了制造熱電層和熱電元件，使用噴墨打印法以及激光打印法。但是沉積的材料的由此實(shí)現(xiàn)的熱電性能是不足的。首先，能得到的導(dǎo)電性相對(duì)于其他制造方法過低，這是因?yàn)樵诓环艞壌蛴》ǖ膬?yōu)點(diǎn)(例如速度和靈活性)的情況下，在噴墨法以及激光打印法中僅能對(duì)經(jīng)施加的材料進(jìn)行無壓燒結(jié)。采用導(dǎo)電的結(jié)合劑雖然能夠?qū)崿F(xiàn)更高的導(dǎo)電性，但是結(jié)合劑改變了沉積的熱電材料的熱電性能和力學(xué)性能。
[0014]在將熱電材料沉積到基材上后，通常在壓力下進(jìn)行熱學(xué)燒結(jié)(例如通過熱壓成形、高壓燒結(jié)或SPS)，以便保障熱電材料的相鄰顆粒之間的導(dǎo)電性。為了能降低已燒結(jié)的層的導(dǎo)熱性，可以額外地添加多孔的或無孔的納米粒子，它們不與熱電基質(zhì)形成合金或者以其他形式發(fā)生反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]從這種現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種用于在打印工藝的過程中在基材上沉積熱電材料的方法，其中，改進(jìn)了沉積的材料的熱電性能，特別是應(yīng)當(dāng)提高所能得到的導(dǎo)電性。
[0016]說明了一種沉積熱電材料的方法，特別是以至少一個(gè)由膠體納米顆粒構(gòu)成的層、膜或熱電元件的形式沉積熱電材料的方法，該膠體納米顆粒呈膠體溶液或粉末的形式。該膠體溶液(具有液態(tài)介質(zhì)的膠體系統(tǒng))在噴墨打印工藝的過程中施加，而粉末在激光打印工藝的過程中施加。
[0017]膠體納米顆粒由不同的材料構(gòu)成，并且該膠體納米顆粒包括但不限于:未摻雜的或者以Sb(Bi4Q-xSbxTe6Q)、Sn、Ag或其他原子摻雜的Bi2Te3、Bi2Se3、它們的合金(Bi4t)Te60—xSex)，以便產(chǎn)生已沉積的材料的η型摻雜或p型摻雜。膠體納米顆粒要么是球狀的、立方體狀的、棒狀的、類似線狀的，要么是四足狀的(Vierfiimer)。
[0018]上述膠體納米顆粒通過膠體化學(xué)工藝實(shí)施在水或非水的介質(zhì)中提供，并且在其表面上具有起穩(wěn)定化作用有機(jī)或無機(jī)分子的分子層(Monolage，單分子層)，該有機(jī)或無機(jī)分子包括但不限于下述化合物:脂肪族的硫醇、胺和膦。有機(jī)或無機(jī)分子的、起穩(wěn)定化作用的分子層防止了前述膠體納米顆粒在室溫下發(fā)生聚集和重結(jié)晶，并且通過其使膠體溶液穩(wěn)定化。用于激光打印工藝的粉末從膠體溶液獲取，其方式為，從膠體溶液去除溶劑，其中，有機(jī)或無機(jī)分子的起穩(wěn)定化作用的分子層防止了在干燥粉末中的納米顆粒發(fā)生重結(jié)晶，并且抑制了導(dǎo)電性。在由前述的帶有起穩(wěn)定作用的單分子層的納米顆粒制成的干燥粉末中導(dǎo)電性的缺乏是納米顆粒在感光鼓上靜電加載的前提。
[0019]在施加熱電材料之后，隨后進(jìn)行熱學(xué)處理(燒結(jié))，以便調(diào)整在沉積的牢固的層中的納米顆粒之間的導(dǎo)電性。在燒結(jié)時(shí)，由起穩(wěn)定化作用的分子組成的分子層被從納米顆粒的表面去除，該納米顆粒被燒結(jié)在一起、重結(jié)晶并且在相鄰的納米顆粒之間以及在整個(gè)已燒結(jié)的層上提供導(dǎo)電性。
[0020]為了降低已沉積的熱電材料的導(dǎo)熱性，將多孔的和/或中空的、由Si02、Ti02、Al203玻璃或石英構(gòu)成的納米粒子(特別是納米球)摻入到用于噴墨打印的膠體溶液中或用于激光打印的粉末中，從而在熱學(xué)燒結(jié)之后在熱電基體內(nèi)形成帶有低導(dǎo)熱性的納米粒子間隙，該熱電基體由燒結(jié)的納米顆粒形成。
[0021]本發(fā)明涉及一種用于將特別是用于制造熱電膜或熱電元件的熱電材料沉積在基材上的方法，其基于激光打印或噴墨打印，其中，使用墨水或者粉末，它們含有由不同的半導(dǎo)體材料構(gòu)成的納米顆粒，其借助膠體溶液(噴墨打印)或粉末(激光打印)來準(zhǔn)備。
[0022]用于打印的基材由玻璃、石英、金屬、柔性的聚合物膜以及剛性的聚合物板所組成，但不限于此。
[0023]適用于制造納米顆粒的半導(dǎo)體或其他材料包括但不限于:未摻雜的或以Sb、Sn、Ag、Se或其他原子摻雜的B1、Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Se3、它們的合金;熱電材料的基本元件是由上述材料以1納米至1000納米的尺寸組成的納米顆粒