熱電材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)內(nèi)容涉及熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)，并且更具體地，涉及具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換材料，其制造方法及其用途。
[0002]本申請(qǐng)要求2013年10月17日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2013-0124040號(hào)，2014年10月2日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0133390號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]化合物半導(dǎo)體是由至少兩種元素而不是一種元素(例如，硅或鍺)構(gòu)成并且作為半導(dǎo)體運(yùn)行的化合物。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型的化合物半導(dǎo)體并且目前被用在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中。通常，化合物半導(dǎo)體可以用于利用佩爾捷效應(yīng)(Peltier Effect)的熱電轉(zhuǎn)換元件、利用光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)的發(fā)光器件(例如，發(fā)光二極管或激光二極管)、燃料電池等。
[0004]特別是，熱電轉(zhuǎn)換元件用于熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電或熱電轉(zhuǎn)換冷卻應(yīng)用，并且通常包括串聯(lián)電連接且并聯(lián)熱連接的N型熱電半導(dǎo)體和P型熱電半導(dǎo)體。熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電是通過(guò)在熱電轉(zhuǎn)換元件中創(chuàng)造溫差利用所生成的熱電動(dòng)勢(shì)將熱能轉(zhuǎn)換成電能而發(fā)電的方法。另外，熱電轉(zhuǎn)換冷卻是利用當(dāng)直流電流流經(jīng)熱電轉(zhuǎn)換元件的兩端時(shí)，在熱電轉(zhuǎn)換元件的兩端產(chǎn)生溫差的效應(yīng)將電能轉(zhuǎn)換成熱能而造成冷卻的方法。
[0005]熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率通常取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)值或ZT。這里，可以根據(jù)塞貝克系數(shù)(Seebeck coeff icient)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率來(lái)確定ZT，并且隨著ZT值增加，熱電轉(zhuǎn)換材料的性能越好。
[0006]至今，已經(jīng)提出了許多種熱電轉(zhuǎn)換材料，但是實(shí)質(zhì)上沒(méi)有具有足夠高的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。特別是，熱電轉(zhuǎn)換材料被應(yīng)用于越來(lái)越多的領(lǐng)域，并且溫度條件可以根據(jù)其應(yīng)用的領(lǐng)域而變化。然而，因?yàn)闊犭娹D(zhuǎn)換材料會(huì)由于溫度而具有不同的熱電轉(zhuǎn)換性能，所以各個(gè)熱電轉(zhuǎn)換材料需要具有適合于其應(yīng)用領(lǐng)域的最優(yōu)的熱電轉(zhuǎn)換性能。然而，還沒(méi)有人提出針對(duì)各種溫度范圍和寬的溫度范圍具有最優(yōu)的性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問(wèn)題
[0008]因此，設(shè)計(jì)本公開(kāi)內(nèi)容以解決上述問(wèn)題，并且因此，本公開(kāi)內(nèi)容旨在提供在寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料，其制造方法及其用途。
[0009]可以根據(jù)下面的詳細(xì)描述理解本公開(kāi)內(nèi)容的這些和其他的目的和優(yōu)點(diǎn)，并且根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方案，本公開(kāi)內(nèi)容的這些和其他的目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。另外，將容易理解的是，本公開(kāi)內(nèi)容的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)在所附權(quán)利要求中所示出的手段及其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0010]技術(shù)方案
[0011]在反復(fù)研究熱電材料之后，本公開(kāi)內(nèi)容的發(fā)明人已經(jīng)成功地合成了由化學(xué)式I表示的熱電材料，并且發(fā)現(xiàn)該熱電轉(zhuǎn)換材料可以具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0012]〈化學(xué)式1>
[0013]CuxSe1-yXy
[0014]在化學(xué)式I中，X是選自F、C1、Br和I的至少一種元素，2〈x < 2.6并且0〈y〈l。
[0015]在化學(xué)式I中，X可以滿足2.2的條件。
[0016]在化學(xué)式I中，X可以滿足2.1的條件。
[0017]在化學(xué)式I中，X可以滿足2.025 的條件。
[0018]在化學(xué)式I中，y可以滿足y〈0.1的條件。
[0019]在化學(xué)式I中，y可以滿足y<0.05的條件。
[0020]在另一方面中，本公開(kāi)內(nèi)容還可以提供一種用于制造熱電材料的方法，該方法包括:通過(guò)根據(jù)化學(xué)式I對(duì)Cu、Se和X進(jìn)行稱(chēng)重和混合來(lái)形成混合物；以及對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理以合成由化學(xué)式I表示的化合物。
[0021]此處，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的用于制造熱電材料的方法還可以包括在進(jìn)行化合物形成步驟之后在壓力下對(duì)所述化合物進(jìn)行燒結(jié)。
[0022]另外，還可以借助熱壓或放電等離子體燒結(jié)進(jìn)行加壓燒結(jié)步驟。
[0023]另外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電轉(zhuǎn)換元件包括根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料。
[0024]另外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電發(fā)電機(jī)包括根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料。
[0025]有利效果
[0026]根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，可以提供具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。
[0027]特別是，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一方面的熱電材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)所添加的Cu元素的量而具有低的熱導(dǎo)率，并且還可以通過(guò)用鹵素取代Se元素而將載流子濃度最優(yōu)化并且增強(qiáng)電導(dǎo)率。
[0028]因此，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以取代常規(guī)的熱電材料，或者可以被用作與常規(guī)熱電材料結(jié)合的另一材料。
[0029]另外，當(dāng)在用于發(fā)電的熱電裝置中使用時(shí)，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以確保穩(wěn)定的熱電轉(zhuǎn)換性能，即使材料暴露于相對(duì)較低的溫度下亦是如此。
[0030]另外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以被用在太陽(yáng)能電池、紅外(IR)窗、IR傳感器、磁性裝置、存儲(chǔ)器等中。
【附圖說(shuō)明】
[0031]附圖示出了本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，并且與前述公開(kāi)內(nèi)容一起用于提供對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的技術(shù)精神的進(jìn)一步理解，因而，本公開(kāi)內(nèi)容不應(yīng)該被理解為限于附圖。
[0032]圖1是示出根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案的用于制造熱電材料的方法的示意性流程圖。
[0033]圖2和圖3是比較地示出根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例和比較例的熱電材料的電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本公開(kāi)內(nèi)容的優(yōu)選的實(shí)施方案。在描述之前，應(yīng)該理解的是在說(shuō)明書(shū)中和所附權(quán)利要求中所使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)該被理解為限于一般的以及詞典中的意思，而是應(yīng)該基于允許發(fā)明人為了最好的解釋而適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)的原則，根據(jù)與本公開(kāi)內(nèi)容的技術(shù)方面對(duì)應(yīng)的意思和概念而理解。
[0035]因此，本文所提出的描述僅是為了說(shuō)明的目的的優(yōu)選的實(shí)施例，并不旨在限制本公開(kāi)內(nèi)容的范圍，所以應(yīng)該理解的是在不脫離本公開(kāi)內(nèi)容的精神和范圍的情況下，可以做出其他的等同方案和更改方案。
[0036]根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案的熱電材料可以由以下的化學(xué)式I表示:
[0037]〈化學(xué)式1>
[0038]CuxSe1-yXy
[0039]在化學(xué)式I中，X是選自F、Cl、Br和I的至少一種元素，2〈x<2.6并且0〈y〈l。
[0040]首先，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料是包含Cu和Se的Cu-Se基熱電材料，其中Se部分地被鹵素取代。換言之，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料中，一些Se位點(diǎn)可能有缺陷，且這樣的缺陷位點(diǎn)可以被F、Cl、Br和/或I取代。
[0041 ]此外，由于上述組成特征，與常規(guī)的Cu-Se基熱電材料相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可具有改善的熱電轉(zhuǎn)換性能。另外，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料中，通過(guò)用鹵素取代Se可以改善電特性。特別是，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料中，通過(guò)用X取代Se位點(diǎn)增加空穴濃度(即載流子濃度)而大大提高了電導(dǎo)率。因此，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料中，因?yàn)殡娞匦员蛔顑?yōu)化，所以與常規(guī)的Cu-Se基熱電材料相比，可以獲得更優(yōu)異的熱性能。
[0042]此外，與常規(guī)的Cu-Se基熱電材料相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料包括相對(duì)高的Cu含量。
[0043]換言之，假設(shè)Se和X的總含量為I，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料被設(shè)置為與Se和X的總含量(為I)相比Cu的含量大于2。由于本公開(kāi)內(nèi)容的上述特征，熱電材料的熱導(dǎo)率、特別是晶格熱導(dǎo)率可以被降低，其可以引起熱電轉(zhuǎn)換性能的改善。
[0044]在化學(xué)式I中，X可以滿足2.2的條件。
[0045]尤其是，在化學(xué)式I中，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以滿足2.15的條件。
[0046]另外，在化學(xué)式I中，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以滿足X<2.1的條件。
[0047]此外，在化學(xué)式I中，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以滿足2.01^ X的條件。
[0048]尤其是，在化學(xué)式I中，X可以滿足2.025< x的條件。
[0049]此外，在化學(xué)式I中，y可以滿足y〈0.1的條件。
[0050]此外，在化學(xué)式I中，y可以滿足0.001的條件。
[0051]此外，在化學(xué)式I中，y可以滿足5^0.05的條件。
[0052]通過(guò)利用上述條件，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以具有進(jìn)一步改善的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0053]在這種情況下，由化學(xué)式I表示的熱電材料中可以部分包括第二相，并且其量可以基于熱處理?xiàng)l件而變化。
[0054]如上所述，假設(shè)Cu-Se基熱電材料中Se的含量為I，則根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以被設(shè)置為Cu的含量大于2且Se部分地被鹵素取代。因此，由于上述組成特征，與常規(guī)的Cu-Se基熱電材料相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料可以具有改善的電導(dǎo)率、降低的熱導(dǎo)率、增加的ZT值和因而改善的熱電轉(zhuǎn)換性能。
[0055]圖1是示出根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案用于制造熱電材料的方法的示意性流程圖。
[0056]參照?qǐng)D1，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的該實(shí)施方案的用于制造熱電材料的方法可以包括混合物形成步驟SllO和化合物形成步驟S120。
[0057]在混合物形成步驟SI 10中，除了根據(jù)化學(xué)式I的Cu和Se之外，還可以混合CuX(包含Cu的鹵化物)作為原材料以形成混合物。
[0058]這里，在步驟S110中，原材料可以以粉末的狀態(tài)混合。在這種情況下，可以較好地混合原材料，并且可以改善原材料之間的反應(yīng)性，導(dǎo)致在步驟S120中好的合成結(jié)果。
[0059]此外，在混合物形成步驟SllO中，可以通過(guò)使用研缽手工研磨、球磨、行星式球磨等混合原材料，但本公開(kāi)內(nèi)容不限于這些特定的混合方法。
[0060]在化合物形成步驟S120中，對(duì)在SllO中所形成的混合物進(jìn)行熱處理以形成根據(jù)化學(xué)式I (即，CuxSe1-yXy(X是F、C1、Br和I中至少之一，2〈x < 2.6，0〈y〈l))的化合物。這里，在步驟S120中，可以將在步驟SI 10中所生成的混合物放在爐中并且在預(yù)定的溫度下加熱預(yù)定的時(shí)間，使得可以形成化學(xué)式I的化合物。
[0061]優(yōu)選地，步驟S120可以通過(guò)固