復(fù)合熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱電材料工程領(lǐng)域，具體而言，涉及一種Ca3C〇4〇9/Bi2Ca 2C〇2Oy復(fù)合熱 電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料。熱電材料的性能用無 量綱熱電優(yōu)值ZT表示：
：T值越大，材料的熱電性能就越好。其中S是材料的 Seebeck系數(shù)，σ是材料的電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，Τ是絕對溫度。PF = S2〇稱為材料的功率因子。
[0003] Ca3C〇4〇9是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物熱電材料，在平行于層面的ab面內(nèi)具有較 大的電導(dǎo)率，在垂直于層面的c軸方向電導(dǎo)率較低。Ca 3C〇409單晶體的無量綱熱電優(yōu)值ZT值 可以達(dá)到0.8,但制備大尺寸的Ca 3C〇4〇9單晶體非常困難;Ca3C〇4〇9粉體是薄片狀的，流動(dòng)性 較差，采用放電等離子體方法或熱壓方法能夠制備出具有良好取向特性的Ca 3C〇409陶瓷，其 ZT值可以達(dá)到0.5甚至更高，但還不能滿足工業(yè)應(yīng)用要求。Ca3C〇4〇9的電導(dǎo)率σ較低是影響其 熱電性能的重要原因，摻雜可以提高其電導(dǎo)率，但Seebeck系數(shù)也會(huì)降低，因而不能有效地 改善Ca 3C〇4〇9的熱電性能。將Ca3C〇4〇 9與銀等具有良好導(dǎo)電性能的材料復(fù)合，雖然提高了電 導(dǎo)率，但也顯著降低了 Seebeck系數(shù)，所以與導(dǎo)電性能良好的金屬復(fù)合，也很難改善Ca3C〇4〇9 材料的熱電性能。
[0004] Bi2Ca2C〇2〇y也是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物熱電材料，同樣在平行于層面的ab面 內(nèi)具有較大的電導(dǎo)率，在垂直于層面的C軸方向電導(dǎo)率較低。Bi2Ca2C〇2〇y的電導(dǎo)率雖然比 Ca3C〇4〇9的還低，但Seebeck系數(shù)較大，將其與Ca3C〇4〇9復(fù)合形成復(fù)合材料，便于對Seebeck系 數(shù)和電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)控，有利于得到具有良好性能的熱電材料。
[0005] 有相關(guān)資料報(bào)道，以Bi2〇3為助溶劑，采用光學(xué)浮區(qū)法生長的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇 y 復(fù)合熱電材料具有良好取向特性，其功率因子可以達(dá)到0.3,但熱導(dǎo)率κ也顯著提高了，ZT沒 有得到有效提尚。
[0006] 因此，如何研究出一種ZT值較高的Ca3C〇4〇9基復(fù)合熱電材料，已成為亟待解決的技 術(shù)難題。
[0007] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇y復(fù)合熱電材料，所述的復(fù)合 熱電材料電導(dǎo)率較高、Seebeck系數(shù)較大、熱導(dǎo)率較低，相對單一的Ca 3C〇4〇9材料熱電性能顯 著提高。
[0009] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇y復(fù)合熱電材料的制 備方法，所述的制備方法具有流程簡單、生產(chǎn)效率高、適宜大規(guī)模推廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0011 ] -種Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇y復(fù)合熱電材料，由多個(gè)復(fù)合顆粒組成，每個(gè)所述復(fù)合顆 粒由Ca3C〇4〇9顆粒沿ab面與Bi2Ca2C〇2〇y顆粒交替連接構(gòu)成；
[0012]每個(gè)所述的復(fù)合顆粒內(nèi)部，任意兩個(gè)Ca3C〇409顆粒的ab面間的夾角<10°，任意 Ca3C〇4〇9顆粒的ab面與任意Bi2Ca2C〇2〇y顆粒的ab面間的夾角< 10°。
[0013]上述復(fù)合熱電材料充分利用了 Ca3C〇4〇9電導(dǎo)率較高的優(yōu)點(diǎn)和Bi2Ca2C 〇2Oy熱導(dǎo)率較 低Seebeck系數(shù)較大的優(yōu)點(diǎn)，將兩者的空間分布優(yōu)化，以ab面相互接近平行的方式交替連接 起來，以促進(jìn)載流子的輸運(yùn)，并利用兩者之間的界面增強(qiáng)對聲子的散射，最終形成的復(fù)合材 料不僅具有較高的電導(dǎo)率，較低的熱導(dǎo)率，而且Seebeck系數(shù)也較高，因此相比單一Ca 3C〇4〇9 或Bi2Ca2C〇2Oy#W，最終的復(fù)合材料的ZT值提高，SP熱電性能提高。
[0014] 應(yīng)當(dāng)注意的是，一般而言，上述復(fù)合熱電材料中，所限定的兩個(gè)角度值越小，熱電 性能越優(yōu)異。
[0015] 上述復(fù)合熱電材料還可以進(jìn)一步優(yōu)化：
[0016] 優(yōu)選地，每個(gè)復(fù)合顆粒內(nèi)Ca3Co4〇9顆粒的ab面與相鄰復(fù)合顆粒內(nèi)Ca3Co 4〇9顆粒的ab 面的夾角< 15°。復(fù)合顆粒之間接近平行時(shí)，熱電性能更優(yōu)。
[0017]優(yōu)選地，所述復(fù)合熱電材料中，〇33(：〇4〇9與別：^2(：〇 2(^的質(zhì)量比為80:2〇-35:65。 Ca3C〇4〇9與Bi2Ca2C〇2O y按此配比組成材料時(shí)，材料中的顆粒取向（主要指ab面的取向）更易 控制，更易接近平行，材料的電導(dǎo)率也就越高。
[0018] 優(yōu)選地，所述復(fù)合顆粒之間通過Bi2Ca2C〇2O y相互連接；以降低電阻率。
[0019]上文所述的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca 2C〇2Oy復(fù)合熱電材料的制備方法，包括下列步驟：
[0020] 步驟A:將Ca3C〇4〇9粉體與Bi2Ca2C〇2〇 y粉體混合，得到混合粉體；
[0021 ]步驟B:將所述混合粉體依次進(jìn)行熱壓、燒結(jié)、粉碎，得到復(fù)合顆粒；
[0022]步驟C:將所述復(fù)合顆粒依次進(jìn)行熱壓、燒結(jié)，得到復(fù)合熱電材料；
[0023] 其中，所述熱壓的條件為：溫度為600-700°C，壓力為80-120MPa，保壓時(shí)間為3- lOmin;所述燒結(jié)的條件為:溫度為820-900°C，保溫時(shí)間為10_20h。
[0024]上述制備方法主要涉及熱壓、燒結(jié)、粉碎三種工序，其中熱壓可以使Bi2Ca2C 〇2Oy軟 化，不僅有利于材料流動(dòng)和致密化，還能促使Ca3C〇4〇9顆粒的ab面和Bi2Ca2C〇2〇y顆粒的ab面 轉(zhuǎn)向到垂直于壓制壓力的方向來，以形成ab面相互平行的結(jié)構(gòu);燒結(jié)能夠促使Ca 3C〇409沿ab 面與Bi2Ca2C〇2Oy形成緊密的結(jié)合。這些工序操作相對簡單，而且對設(shè)備的要求不高，因此， 制備方法的流程較簡單。
[0025]與傳統(tǒng)的光學(xué)浮區(qū)法相比，雖然兩種方法都能制得電導(dǎo)率較高、Seebeck系數(shù)較大 的材料，但上述方法制備的材料熱導(dǎo)率更低，而且不需要像光學(xué)浮區(qū)法那么復(fù)雜的設(shè)備，工 藝條件更易控制，因此生產(chǎn)效率更高。此外，上述方法中還能夠方便地對Ca3C〇4〇9粉體和 Bi2Ca2C〇2〇y粉體進(jìn)行摻雜，以便進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能。
[0026]另外，熱壓和燒結(jié)的條件對復(fù)合材料的界面和取向有重要影響，若不采用所規(guī)定 的條件，可能無法形成所需結(jié)構(gòu)的材料。例如，燒結(jié)溫度太高Bi2Ca2Co2O y會(huì)熔化，導(dǎo)致陶瓷 材料變形，不利于得到要求形狀的材料;燒結(jié)溫度太低，則不利于粉體顆粒的取向排列。 [0027]上述制備方法可以進(jìn)一步優(yōu)選：
[0028]優(yōu)選地，在所述步驟B之后和所述步驟C之前還包括：將所述步驟B重復(fù)一次或多 次，優(yōu)選重復(fù)兩次。
[0029] 首先，反復(fù)熱壓可以使Bi2Ca2C〇2Oy軟化，不僅有利于材料流動(dòng)和致密化，還有利于 復(fù)合顆粒轉(zhuǎn)向，使粉碎了的復(fù)合顆粒轉(zhuǎn)向到接近于平行的方位。其次，反復(fù)燒結(jié)可以使粉碎 了的復(fù)合顆粒結(jié)合成更大的復(fù)合顆粒。再次，反復(fù)粉碎可以將較大的復(fù)合顆粒粉碎至較小 的粒徑，通過粉碎復(fù)合顆粒間接地粉碎復(fù)合顆粒中的Ca3C〇4〇9顆粒。這樣可以使Ca3C〇4〇9顆 粒具有較小的尺寸，以增加 Ca3C〇4〇9與Bi2Ca2C〇2O y之間的界面數(shù)量，降低熱導(dǎo)率，同時(shí)使復(fù) 合顆粒具有較大的尺寸，有利于提高粉體的流動(dòng)性，便于排除氣體，得到致密的材料，提高 電導(dǎo)率，改善熱電性能。
[0030] 因?yàn)闊釅哼^程中Bi2Ca2C〇20y會(huì)軟化，純Bi 2Ca2C〇2Oy比復(fù)合顆粒軟一些，因此逐漸添 加 Bi2Ca2C〇2Oy有利于復(fù)合顆粒在熱壓過程中轉(zhuǎn)向，便于提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。因此，優(yōu)選 地，每重復(fù)一次所述步驟B，補(bǔ)充一次所述Bi 2Ca2C〇2Oy粉體，而且是在步驟B之后補(bǔ)充并混 合。其中，每次加入的Bi 2Ca2C〇2Oy量可以是等份，也可以不等份。
[0031] 當(dāng)然，雖然反復(fù)粉碎可以得到更細(xì)小的Ca3C〇409顆粒，但是，顆粒越小，其取向性越 不易控制，因此，并不是重復(fù)次數(shù)越多越好，以再重復(fù)兩次為最優(yōu)。另外，步驟B之后可以球 磨，以便得到預(yù)設(shè)粒度的復(fù)合顆粒。
[0032] 優(yōu)選地，所述步驟中混合的方法為球磨。球磨的效果相對較好，更易將兩種粉體顆 粒混勻。至于球磨的工藝條件，視實(shí)際需求而定，例如，當(dāng)使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，以球 料比為5:1，球磨時(shí)間為30min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min為優(yōu)。
[0033] 優(yōu)選地，0&3(：〇409粉體的總加入質(zhì)量與扮:^&2(：〇 2(^粉體的總加入質(zhì)量比為80:20-35:65〇
[0034]同上文所述，采用此配比時(shí)，顆粒取向更易控制，復(fù)合效果更好，導(dǎo)致熱電性能進(jìn) 一步提升。應(yīng)當(dāng)注意的是，此處強(qiáng)調(diào)的是總加入量，而非單一步驟的加入量。
[0035]優(yōu)選地，所述Ca3C〇4〇9粉體是用助溶劑法合成的。
[0036]用這種方法合成的粉體顆粒結(jié)晶良好，尺寸大，晶體缺陷少，電阻率較低。
[0037]優(yōu)選地，所述Bi2Ca2C〇2〇y粉體是用固相反應(yīng)方法合成的。其制備成本低。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0039] (1)提供了一種新型的復(fù)合熱電材料:將Ca3C〇4〇9與Bi2Ca2C〇2〇y以ab面接近平行、 交替分布的方式復(fù)合在一起，形成一種電導(dǎo)率較高、Seebeck系數(shù)較大、熱導(dǎo)率較低的復(fù)合 熱電材料，在保持較高電導(dǎo)率的同時(shí)，解決了現(xiàn)有的Ca3C〇409基復(fù)合熱電材料難以降低熱導(dǎo) 率的問題。
[0040] (2)與光學(xué)浮區(qū)法制備Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2C〇2〇 y復(fù)合材料相比，該材料中可以分別對 Ca3C〇4〇9和Bi2Ca2C〇2〇y進(jìn)行摻雜，便于更好地優(yōu)化材料的熱電性能。
[0041] (3)提供了一種流程簡單、生產(chǎn)效率高、適宜大規(guī)模推廣的制備方法。
【附圖說明】
[0042] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0043] 圖1為實(shí)施例1得到的0&3(：〇4〇9/^:^2(：〇 2(^復(fù)合熱電材料在垂直于壓制壓力斷面 上的斷口形貌(二次電子像）；
[0044]圖2為與圖1對應(yīng)的背散射電子像；
[0045]圖3是圖2的局部放大圖；
[0046] 圖4實(shí)施例2得到的Ca3C〇4〇9/Bi2Ca2Co 2Oy復(fù)合熱電材料在垂直于壓制壓力斷面上 的斷口形貌(二次電子像）；
[0047]圖5是圖4對應(yīng)的背散射電子像；
[0048]圖6是圖4的局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行