一種C摻雜ZnO熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種C摻雜ZnO熱電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是一種將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化的材料，由其制成的熱電器件具有體 積小、無(wú)噪聲、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，在溫差發(fā)電和熱電制冷等方面有著廣闊的應(yīng) 用前景，其應(yīng)用范圍涉及到民用、軍用和航空航天等諸多領(lǐng)域。熱電材料的熱電性能可用無(wú) 量綱熱電優(yōu)值ZT來(lái)衡量ZT = α2σ T/κ，其中α為塞貝克（Seebeck)系數(shù)，〇為電導(dǎo)率， T為絕對(duì)溫度，κ為熱導(dǎo)率，α2σ被定義為材料的功率因子，高性能熱電材料需要高的〇 和α及低的κ。
[0003] ZnO熱電材料因其成本低、原料豐富、高溫穩(wěn)定性好和無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為 是少數(shù)幾種低成本、清潔、綠色新能源熱電材料之一，具有很好的發(fā)展前景。為提高ZnO熱 電性能，通常各國(guó)學(xué)者選擇通過(guò)六1 3+、附2+、6&3+^3+、11 4+和3133+等元素取代211〇的4位2112+ 來(lái)優(yōu)化其熱電性能但是由于摻雜元素在ZnO中固溶度低，當(dāng)摻雜量達(dá)到一定程度時(shí)，經(jīng)常 出現(xiàn)第二相，其電傳輸性能受到惡化，限制了 ZnO熱電材料性能的進(jìn)一步提升。譬如，研究 者采用固相合成結(jié)合常規(guī)燒結(jié)法制備了 Al和Ni共摻雜ZnO熱電陶瓷，Ni2+優(yōu)先固溶于ZnO 中，由于固溶度的限制，Al3+很難固溶到ZnO中，常以第二相ZnAl 204的形式偏析于晶界，限 制了 ZnO熱電性能的進(jìn)一步提升；
[0004] 對(duì)于ZnO的B位O2取代，研究者們多采用C元素進(jìn)行取代。C摻雜會(huì)減小ZnO的 禁帶寬度，增加電子由價(jià)帶躍迀到導(dǎo)帶的幾率。同時(shí)，根據(jù)缺陷方程
可知，C摻雜可直接提供額外電子，增加 ZnO的載流子濃度及電導(dǎo)率。
[0005] 但是對(duì)于制備C摻雜ZnO材料，由于高溫下C源選擇困難及高溫?zé)Y(jié)制備過(guò)程中C 的不穩(wěn)定性等問(wèn)題，使得C摻雜ZnO材料的研究多局限于薄膜與粉末樣品，塊體樣品的研究 較少。對(duì)于用于熱電器件的薄膜和塊體材料而言，塊體材料因制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、組 裝便捷等優(yōu)勢(shì)，使其在熱電材料的應(yīng)用方面較薄膜材料更具優(yōu)勢(shì)。因 C摻雜ZnO塊體材料 制備困難，亦限制了其在塊體熱電材料中的研究。關(guān)于對(duì)ZnO的B位O2取代的現(xiàn)有研究： 研究一以醋酸鋅、十六烷基三甲基溴化銨為原料，經(jīng)水熱反應(yīng)制得前驅(qū)粉末，分別在500°C 和700°C進(jìn)行煅燒發(fā)現(xiàn)，500°C煅燒時(shí)獲得了 C摻雜ZnO粉體，700°C時(shí)C幾乎并未固溶于ZnO 中，高的燒結(jié)溫度并不利于C摻雜；對(duì)于C摻雜ZnO塊體的報(bào)道較少，研究二以石墨為碳源， 800°C時(shí)高溫退火12h制得C和Mn共摻雜ZnO塊體，但該方法使用的燒結(jié)溫度為800°C，遠(yuǎn) 低于ZnO燒結(jié)致密化溫度（950~1300°C )，不利于塊體材料的結(jié)構(gòu)致密化。
[0006] 迄今為止，900~1400°C高溫下制備結(jié)構(gòu)致密的C摻雜ZnO塊體熱電材料未見(jiàn)報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種C摻雜ZnO塊體熱電材料的制備方法，所述 制備方法以氯化鋅為原料，利用水熱法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在高溫900~1400°C制 得相對(duì)密度達(dá)95%以上的C摻雜ZnO塊體熱電材料。
[0008] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種C摻雜ZnO熱電材料的制備方法，所述制備方法以氯化鋅為原料，加入C源， 并通過(guò)控制水熱法的反應(yīng)條件以及放電等離子燒結(jié)法的反應(yīng)條件，制得相對(duì)密度大于95% 的C摻雜ZnO塊體熱電材料。
[0010] 進(jìn)一步地，所述制備方法具體包括以下步驟：
[0011] (1)水熱反應(yīng)：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的氯化鋅為原料，去離子水為溶劑，配置濃度 為0. 1~lmol/L的溶液，加入C源進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得混合溶液；
[0012] (2)前驅(qū)粉末的制備：將步驟（1)獲得的所述混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到濾渣，所述 過(guò)濾的過(guò)程中不能使用水對(duì)得到的濾渣進(jìn)行離心洗滌，然后將所述濾渣在50~60°C干燥 后制得前驅(qū)粉末；
[0013] (3)放電等離子燒結(jié)：采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，將步驟（2)制備得到的所述前驅(qū) 粉末進(jìn)行燒結(jié)，制備得到C摻雜ZnO塊體熱電材料。
[0014] 進(jìn)一步地，所述水熱反應(yīng)過(guò)程首先將所述濃度為0. 1~lmol/L的溶液加入水熱釜 中，隨后加入C源，并利用所述C源來(lái)調(diào)節(jié)水熱釜中溶液的pH值至8. 0~10. 0,待水熱釜溫 度升高至120~200°C后，保溫2~20h，獲得混合溶液。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)中所述C源為二乙醇單異丙醇胺、二甲基乙醇胺和三異丙醇胺 中的任意一種。
[0016] 進(jìn)一步地，所述放電等離子燒結(jié)條件為：溫度900~1400°C、壓力50~IOOMPaJ^ 結(jié)時(shí)間5~lOmin，電壓1~15V，電流10~500A。
[0017] -種C摻雜ZnO熱電材料，根據(jù)所述一種C摻雜ZnO熱電材料的制備方法所制備 獲得，所述C摻雜ZnO塊體熱電材料的相對(duì)密度大于95 %，并所述C摻雜ZnO塊體熱電材料 的禁帶寬度為2. 4~2. 9eV，晶粒尺寸為1~10 μ m，功率因子為5 X 10 4~7 X 10 4Wm 1K 2。
[0018] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果：
[0019] 本發(fā)明通討水熱法并結(jié)合放電等離子燒結(jié)摶術(shù)制備得到的C摻雜ZnO塊體熱電材 料具有三個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)：一是通過(guò)嚴(yán)格控制水熱反應(yīng)條件以及放電等離子燒結(jié)條件，使制 備的C摻雜ZnO熱電材料為塊體，并且其相對(duì)密度大于95% ;二是放電等離子燒結(jié)過(guò)程溫 度雖然高達(dá)900~1400°C，但是本發(fā)明通過(guò)選擇二乙醇單異丙醇胺、二甲基乙醇胺和三異 丙醇胺中的任意一種作為C源，可行性C源的選擇以及放電等離子快速燒結(jié)條件的控制，克 服了常規(guī)技術(shù)中高的燒結(jié)溫度不利于C摻雜ZnO的局限；三是C摻雜可提高ZnO塊體的載 流子濃度及電導(dǎo)率，從而提高了 ZnO塊體的熱電性能。
[0020] 本發(fā)明制備的C摻雜ZnO塊體熱電材料具有良好的性能，其禁帶寬度為2. 4~ 2. 9eV，晶粒尺寸為1~10 μ m，功率因子為5 X 10 4~7 X 10 4Wm 1K 2。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1 :實(shí)施例1獲得的C摻雜ZnO塊體的X射線衍射圖，X射線衍射圖表明，C摻雜 ZnO塊體顯示與純ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片（PD#36-1451)相同的X射線衍射圖，并未檢測(cè)到含C的第 二相；
[0022] 圖2 :實(shí)施例1獲得的C摻雜ZnO塊體的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖表 明，C摻雜ZnO塊體結(jié)構(gòu)致密；
[0023] 圖3 :實(shí)施例1獲得的C摻雜ZnO塊體的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D，C摻雜ZnO塊體在 波長(zhǎng)為400~800nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收；
[0024] 圖4 :實(shí)施例1獲得的C摻雜ZnO塊體的禁帶寬度，禁帶寬度表明，C摻雜ZnO塊體 獲得較小禁帶寬度