專利名稱：：堿性干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末作為正極活性物質(zhì)的堿性干電池。
背景技術(shù)：
：堿性干電池具有內(nèi)外(inside-out)型的構(gòu)造，在兼作正極端子的正極殼體中，密封于正極殼體中而配置有中空圓筒狀的正極合劑，而且在正極合劑的中央，通過隔膜的分隔而配置有凝膠狀的負極。近年來，隨著數(shù)字設(shè)備的普及，使用這些電池作為電源的設(shè)備的負載功率逐漸增大。因此，要求電池具有優(yōu)良的重負載放電性能。為了因應(yīng)這一要求，專利文獻l已經(jīng)提出了在正極合劑中混合羥基氧化鎳粉末的方案。正極含有羥基氧化鎳的電池具有優(yōu)良的重負載放電特性，近年來已經(jīng)達到了實用化的程度。含有羥基氧化鎳粉末作為正極活性物質(zhì)的堿性干電池與以前的堿性錳干電池相比具有優(yōu)良的重負載放電特性。因此，該電池正在作為以數(shù)碼相機為代表的數(shù)字設(shè)備的主電源加以普及。但是，在數(shù)字設(shè)備中，例如數(shù)碼相機具有頻閃發(fā)光、光學(xué)透鏡的出入、液晶部的顯示、以及圖像數(shù)據(jù)在記錄介質(zhì)上的寫入等各種各樣的功能。因此，用作數(shù)字設(shè)備的電源的電池必須瞬時發(fā)揮出與各種功能相適應(yīng)的重負載功率。在正極活性物質(zhì)中含有羥基氧化鎳的堿性干電池因高溫保存而使正極殼體與正極合劑之間的阻抗增大。另外，能夠放電的正極活性物質(zhì)的量得以減少。因此，與不含羥基氧化鎳粉末的堿性錳干電池相比，存在的問題是高溫保存后的重負載放電特性發(fā)生劣化。與此相對照，例如專利文獻2提出的方案是往正極合劑中添加鋅氧化物或鈣氧化物。在含有羥基氧化鎳粉末的堿性干電池中，因放電而生成氫氧化鎳。由于氫氧化鎳為絕緣體，所以當(dāng)電池進行放電時，不能供給瞬時的重負載功率。其結(jié)果是，例如在數(shù)碼相機的情況下，使用中將突然中斷相機的電源。也就是說，在含有羥基氧化鎳的堿性電池中，重負載脈沖放電時的極化在放電末期增大，因而產(chǎn)生該突然中斷電源的問題。在已經(jīng)被上述專利文獻2公開而添加到正極合劑中的鈣氧化物中，起因于該鈣氧化物的原料和制造方法，大量混合存在助長鋅合金粉末腐蝕的鐵元素等雜質(zhì)。因此，在常溫下的長期保存期間，電池的耐漏液性降低。另外，還存在電池短路時電池溫度升高等問題。專利文獻1:特開2000-48827號公報專利文獻2:特開2001-15106號公報
發(fā)明內(nèi)容于是，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性干電池，該電池謀求正極所含有的正極活性物質(zhì)粉末和添加劑、以及負極所使用的負極活性物質(zhì)粉末的最優(yōu)化，從而抑制重負載脈沖放電時的極化，使放電特性得以提高，而且在電池短路時的安全性方面，也具有較高的可靠性。本發(fā)明涉及一種堿性干電池，其包括正極，其具有包含羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末的正極活性物質(zhì)、包含石墨的導(dǎo)電劑、以及鈣化合物；負極，其具有包含鋅粉末或鋅合金粉末的負極活性物質(zhì)、凝膠化劑、以及氫氧化鉀水溶液；該堿性干電池的特征在于在所述正極中，相對于所述正極活性物質(zhì)含有0.110moP/。的鐵元素的含量為150ppm以下的鈣化合物；所述羥基氧化鎳粉末所具有的鎳的平均價數(shù)為2.95以上，平均粒徑為818Pm;所述羥基氧化鎳粉末與所述二氧化錳粉末的重量比為20:8090:10;所述鋅粉末或所述鋅合金粉末含有粒徑大于75Um但小于等于425lim的第一粉末和粒徑大于5Pm但小于等于75um的第二粉末，且所述第一粉末與所述第二粉末的重量比為65:3575:25;所述氫氧化鉀水溶液的濃度為3335重量％。所述羥基氧化鎳粉末優(yōu)選的是將氫氧化鎳粉末氧化而得到的，其中所述氫氧化鎳粉末在粉末X射線衍射中，(101)面的半高寬為0.60.8deg./2e，而且(001)面的半高寬為0.50.7deg./29。通過將正極合劑和負極活性物質(zhì)粉末設(shè)計為上述的構(gòu)成，對放電反應(yīng)產(chǎn)生影響的負極活性物質(zhì)的表面積得以增大。其結(jié)果是，可以抑制負極的極化，因而可以使堿性干電池的重負載脈沖放電特性得以提高。所述鈣化合物優(yōu)選的是氧化鈣或氫氧化鈣。根據(jù)本發(fā)明，正極所含有的活性物質(zhì)粉末和添加劑、以及負極所使用的負極活性物質(zhì)粉末得以最優(yōu)化。其結(jié)果是，可以獲得一種堿性干電池，它抑制了重負載脈沖放電時的極化，使放電特性得以提高，而且在電池短路時的安全性方面，也具有較高的可靠性。圖1是剖開作為本發(fā)明的一實施方案的堿性干電池的一部分的主視圖。圖2是氫氧化鎳粒子的粉末X射線衍射圖。具體實施方式為了獲得適于數(shù)字設(shè)備特性的堿性干電池用羥基氧化鎳粉末，本發(fā)明者基于通過化學(xué)氧化對結(jié)晶性加以控制的二次電池用氫氧化鎳而獲得羥基氧化鎳粉末這一事實，就用作正極活性物質(zhì)的羥基氧化鎳粉末進行了研究，以謀求作為原材料的氫氧化鎳粉末的結(jié)晶性的最優(yōu)化。首先，就構(gòu)成本發(fā)明的負極活性物質(zhì)粉末的第一粉末以及第二粉末進行說明。第一粉末具有大于75um但小于等于425um的粒徑，第二粉末具有75lim以下的粒徑。當(dāng)?shù)谝环勰┑牧匠^425um時，則全體的比表面積減少。其結(jié)果是，負極的反應(yīng)效率降低。另外，當(dāng)?shù)诙勰┑牧降陀?um時，則負極的反應(yīng)效率過高。其結(jié)果是，電池短路時的溫度上升增大，以致電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量增加，因而是不優(yōu)選的。當(dāng)?shù)谝环勰┑暮康陀?5重量％、即第二粉末的含量超過35重量％時，則負極的反應(yīng)效率過高。其結(jié)果是，電池短路時的溫度上升增大，以致電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量增加，從而電池的耐漏液性降低。另一方面，當(dāng)?shù)谝环勰┑暮砍^75重量％、即第二粉末的含量低于25重量％時，則全體的比表面積減少。因此，電池的重負載放電特性降低。獲得上述的負極活性物質(zhì)粉末例如鋅合金粉末的方法可以列舉出氣體霧化法。例如采用氣體霧化法，可以如以下那樣獲得鋅合金粉末。首先，使鋅鑄錠熔融，然后添加例如在Bi、In、Al等的合金中所含有的金屬。其次，使該熔融的鋅合金從流下用噴嘴流下，并將壓縮空氣噴向流出的合金，由此便可以獲得鋅合金粉末。在上述的工序中，例如通過進行噴壓縮空氣的壓力的調(diào)節(jié)、或者流出的合金與壓縮空氣的噴出部之間的距離的調(diào)節(jié)，便可以控制所得到的鋅合金粉末的粒徑。由此，可以獲得第一粉末和第二粉末。負極例如可以使用通過混合負極活性物質(zhì)粉末、氫氧化鉀水溶液和凝膠化劑、采用以前公知的方法使其凝膠化而得到的凝膠狀負極。凝膠化劑可以使用以前公知的凝膠化劑。例如可以列舉出聚丙烯酸鈉。氫氧化鉀水溶液的濃度優(yōu)選為3335重量％。使氫氧化鉀水溶液的濃度在33重量％以上，將進一步提高重負載脈沖放電特性。另一方面，使?jié)舛仍?5重量°/。以下，可以抑制電池短路時的負極活性物質(zhì)、例如鋅的反應(yīng)生成物的擴散。其結(jié)果是，可以抑制電池溫度的上升。正極優(yōu)選含有鈣化合物。使鈣化合物的含量在正極活性物質(zhì)總量的0.1moP/。以上，可以進一步提高重負載脈沖放電特性。另一方面，使其在10molM以下，則可以維持正極的正極活性物質(zhì)所含有的比例。其結(jié)果是，可以獲得更優(yōu)良的電池容量。鈣化合物由于例如以天然存在的石灰石為原材料，所以根據(jù)制造階段的精制程度的不同，大量混合存在鐵元素等雜質(zhì)。鐵元素等雜質(zhì)將助長作為電池負極活性物質(zhì)的鋅合金粉末的腐蝕。當(dāng)鈣化合物中鐵元素的含量為150ppm以下時，則可以提高耐漏液性和電池短路時的安全性。鐵元素的含量越少越好，但為150ppm也沒關(guān)系。鈣化合物為氧化鈣或氫氧化鈣，可以獲得同樣的效果，因而是優(yōu)選的。鈣化合物中含有的鐵元素的含量例如可以采用以下的方法進行測定。首先，添加鈣化合物、水以及例如等量的2倍以上的鹽酸，加熱使鈣化合物溶解。在確認沒有不溶成份的情況下，可以就這樣直接量取適當(dāng)?shù)捏w積將其作為測定試料。在確認有不溶成份的情況下，對其進行過濾，量取濾液將其作為測定試料。其次，采用ICP發(fā)光分光分析法或原子吸光分光分析法對測定試料中的Fe濃度進行測定。測定方法采用基體(matrix,鹽酸、鈣濃度)一致的校準線法或標準添加法進行。無論在哪一種方法中，都與使用的裝置相匹配而設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y定條件，如測定波長的選擇、試料的稀釋等。Fe的標準試料可用于痕量分析。使用測定的Fe濃度、測定試料的體積以及鈣化合物量，可以求出鈣化合物中含有的鐵元素的含量。上述的鈣化合物例如氧化鈣可以按如下的方法獲得。原料例如使用鐵元素含量在110ppm以下的天然石灰石(碳酸鈣)。將石灰石投入到燒結(jié)爐中，通過使用例如重油、煤氣、煤或電等熱源，在100(TC左右進行燒結(jié)以除去碳酸根，便可以獲得氧化鈣。另外，氫氧化鈣例如可以按如下的方法獲得。通過將氧化鈣和純水例如定量供給至消化機，在消化機內(nèi)進行混合攪拌以進行氧化鈣的消化(水合)而獲得。從消化機排出的氫氧化鈣供給至熟化機。經(jīng)過熟化機的氫氧化鈣消除了消化的不均勻而以附著水分均勻的狀態(tài)排出。在此期間過剩的水分被蒸發(fā)，對消化水的量進行調(diào)節(jié)，從而使氫氧化鈣中含有的水分幾乎消失。雖然也取決于作為原料的天然石灰石中鐵元素的含量，但通過上述的方法，可以對鈣化合物(氧化鈣或氫氧化鈣)中含有的鐵元素的含量進行控制。正極例如采用混合機將作為正極活性物質(zhì)的羥基氧化鎳和二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的石墨、鈣化合物以及電解液進行混合。此后，將調(diào)整為一定粒度的混合物加壓成形為中空圓筒狀。這樣得到的正極合劑顆粒(pellet)可以作為正極使用。在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)含有羥基氧化鎳和二氧化錳。羥基氧化鎳例如可以采用如下的方法獲得將氫氧化鎳粉末投入到氫氧化鈉水溶液中，添加充足量的次氯酸鈉水溶液，然后進行攪拌。通過使上述工序中的氫氧化鎳粉末的(101)面的半高寬為0.6deg720以上，則由次氯酸鈉等產(chǎn)生的氧化便變得容易。因此，羥基氧化鎳粉末中含有的氫氧化鎳粉末的比例減少。在此，氫氧化鎳粉末阻礙羥基氧化鎳粉末的放電。因此，通過減少羥基氧化鎳中含有的氫氧化鎳的比例，可以獲得優(yōu)良的重負載放電特性。另一方面，通過使氫氧化鎳粉末的(101)面的半高寬為0.8deg./20以下，則由氫氧化鎳粉末獲得的羥基氧化鎳粉末的結(jié)晶尺寸增大。因此，在重負載脈沖放電時，可以抑制氫氧化鎳層在整個結(jié)晶表面急劇地形成。也就是說，可以抑制重負載脈沖放電時的極化。通過使氫氧化鎳粉末的(001)面的半高寬為0.5deg./2e以上，則粒徑為8um以上的羥基氧化鎳粉末的制作變得容易，正極中羥基氧化鎳的填充性得以提高，因而是優(yōu)選的。另一方面，通過使氫氧化鎳粉末的(001)面的半高寬為0.7deg./2e以下，則氫氧化鎳的結(jié)晶取向性得以提高。因此，通過將所得到的羥基氧化鎳粉末用于電池，則在正極中與石墨等的粘附性得以提高。因此，尤其可以獲得電池在保存后的優(yōu)良的重負載放電特性。氫氧化鎳例如可以采用如下的方法來獲得。首先，將硫酸鎳水溶液、氫氧化鈉水溶液以及氨水溶液混合而調(diào)配懸濁液，然后通過傾濾由該懸濁液分離沉淀物，由此便得到氫氧化鎳。此外，在獲得氫氧化鎳粉末的工序中，氫氧化鎳粉末的(101)面以及(001)面的半高寬依存于氫氧化鈉水溶液的濃度以及氨水溶液的濃度。通過使羥基氧化鎳粉末中鎳的平均價數(shù)為2.95以上，則其結(jié)果是，羥基氧化鎳粉末中含有的氫氧化鎳粉末的比例減少。因此，可以獲得優(yōu)良的重負載放電特性。通過使鎳的平均價數(shù)為3.003.05，則羥基氧化鎳粉末中含有的氫氧化鎳粉末的比例進一步減少。因此，電池的放電特性穩(wěn)定，偏差減少，因而是優(yōu)選的。羥基氧化鎳中鎳的平均價數(shù)在上述的獲得羥基氧化鎳的工序中，例如依存于次氯酸鈉的添加量。羥基氧化鎳中鎳的平均價數(shù)例如可以采用以下的方法求出。(a)羥基氧化鎳中鎳的重量比的測定添加例如0.05g羥基氧化鎳粉末以及例如10ci^的濃硝酸，加熱使其溶解。進而添加10cmS的酒石酸水溶液和離子交換水，將整個體積調(diào)整為例如200cm3而得到溶液。使用氨水和醋酸對溶液的pH進行調(diào)整。添加例如lg溴酸鉀，使可能引起測定誤差的鈷離子等氧化成高價的狀態(tài)。一邊加熱攪拌該溶液，一邊添加丁二酮肟的乙醇溶液，從而使鎳(II)離子成為丁二酮肟的絡(luò)合物而得以沉淀。接著進行抽濾，收集生成的沉淀物，之后使其例如在ll(TC的氣氛中干燥。測定沉淀物的重量，使用所測定的重量，根據(jù)下式求出活性物質(zhì)粉末中含有的鎳的重量比。鎳的重量比二(沉淀物的重量(g)X0.2032}/{活性物質(zhì)粉末的試料重量(g))(b)基于氧化還原滴定的鎳的平均價數(shù)的測定將例如0.2g羥基氧化鎳粉末、例如lg碘化鉀以及例如25cr^硫酸混合，并進行攪拌而使其完全溶解。在該過程中，價數(shù)高的金屬離子即鎳離子將碘化鉀氧化成碘。另外，鎳粒子自身被還原為2價。然后，例如放置20分鐘后，添加作為pH緩沖液的醋酸-醋酸銨水溶液和離子交換水而使反應(yīng)停止。將生成并游離的碘用例如O.l摩爾/升的硫代硫酸鈉水溶液進行滴定。此時的滴定量反映了上述價數(shù)大于2的金屬離子的量。于是，使用在(a)中求出的鎳的重量比和在(b)中求出的金屬離子的量，便可以求出羥基氧化鎳中含有的鎳的平均價數(shù)。通過使羥基氧化鎳粉末的平均粒徑為8um以上，則如上述那樣使正極合劑的填充性得以提高。因此，可以獲得更優(yōu)良的放電特性。另一方面，通過使其平均粒徑為18um以下，則與作為導(dǎo)電劑的石墨的接觸性得以提高。因此，初期以及高溫保存后的重負載放電特性得以提高。羥基氧化鎳的平均粒徑在制作上述氫氧化鎳的工序中，依存于所調(diào)整的懸濁液的攪拌時間。通過使正極合劑中羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末的重量比為20:8090:10，則可以提高初次以及高溫保存后的放電特性以及重負載脈沖特性，進而可以抑制電池短路時的溫度上升。特別地，當(dāng)正極合劑中羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末的重量比為20:8060:40時，則可以使重負載脈沖特性得以提高。再者，電池短路時的溫度上升也可以受到充分抑制，因而是優(yōu)選的。電解液可以使用以前公知的材料。例如可以列舉出氫氧化鉀水溶液。在此情況下，也可以使用與上述負極中含有的同樣的氫氧化鉀水溶液。氫氧化鉀水溶液的濃度優(yōu)選為3335重量％。通過使氫氧化鉀水溶液的濃度為33重量％以上，則重負載脈沖放電特性得以提高。另一方面，通過使其濃度為35重量％以下，則可以抑制電池短路時的電池溫度的上升。另外，隔膜也可以使用以前公知的材料。例如可以列舉出由聚乙烯醇纖維和人造纖維混抄而成的無紡布等。在此，參照圖1就本發(fā)明的一實施方案的堿性干電池進行說明。堿性干電池具有筒狀的正極合劑顆粒3和填充于其中空內(nèi)的凝膠狀負極6。隔膜4介于正極和負極之間。正極殼體1的內(nèi)表面具有鎳的鍍覆層，在其上面形成有石墨涂裝膜2。堿性干電池例如采用如下的方法進行制作。首先，在正極殼體l的內(nèi)部，插入多個中空圓筒狀的正極合劑顆粒3，并在正極殼體1內(nèi)對正極合劑顆粒3進行再加壓。由此使正極合劑顆粒3與正極殼體1的內(nèi)表面密接在一起。其次，在正極合劑顆粒3的中空內(nèi)配置隔膜4以及絕緣帽5。然后，以潤濕隔膜4和正極合劑顆粒3為目的而向正極合劑顆粒3的中空內(nèi)注入電解液。注入電解液之后，往隔膜4的內(nèi)側(cè)填充凝膠狀負極6。其次，將樹脂制封口板7、兼作負極端子的底板8、以及與絕緣墊圈9一體化的負極集電體10插入凝膠狀負極6中。然后，通過介入樹脂封口板7的端部而在底板8的周邊部對正極殼體1的開口端部進行斂縫，從而使正極殼體1的開口部得以密封。最后，將外裝標簽11覆蓋在正極殼體1的外表面，便可以得到堿性干電池。下面就本發(fā)明的實施例進行說明。本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于這些實施例。實施例《實驗例》將2.4摩爾/升的硫酸鎳水溶液、5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液以及5摩爾/升的氨水溶液供給至反應(yīng)裝置內(nèi)。反應(yīng)裝置設(shè)有攪拌槳，裝置內(nèi)保持在40°C。各自的水溶液利用泵以0.5ml/min的流量連續(xù)地進行供給。當(dāng)反應(yīng)裝置內(nèi)的pH值以及金屬鹽濃度和金屬氫氧化物粒子濃度的平衡變得恒定，從而達到穩(wěn)定狀態(tài)時，收集因溢出而獲得的懸濁液。通過傾濾由該懸濁液分離沉淀物。在pH:1314的氫氧化鈉水溶液中對沉淀物進行堿處理，除去金屬氫氧化物粒子中的硫酸根離子等陰離子。繼而進行水洗并干燥，這樣便得到氫氧化鎳粉末1。氫氧化鎳粉末1采用激光衍射式粒度分布計測得的體積基準的平均粒徑為12.3Pm。對氫氧化鎳粉末粒子的結(jié)晶構(gòu)造在以下所示的條件下采用粉末X射線衍射裝置進行了測定。圖2表示了具有代表性的氫氧化鎳粉末的粉末X射線衍射圖。測定裝置:理學(xué)株式會社制造的粉末X射線衍射裝置"RINT1400"對陰極Cu濾波器Ni管電壓40kV管電流100mA取樣角度0.02deg.掃描速度3.0deg./min發(fā)散狹縫1/2deg.散射狹縫l/2deg.對使用CuKci線的X射線衍射圖譜進行了記錄，結(jié)果可以確認氫氧化鎳粉末為e-Ni(OH)2型的單相結(jié)構(gòu)。氫氧化鎳粉末i在2e=3740°附近的(101)面的峰半高寬為0.92deg./29。另夕卜，位于29=1821。附近的(001)面的峰半高寬為O.9Odeg./20。此外，該半高寬在重視二次電池的高速率充放電特性而控制氫氧化鎳的結(jié)晶性時是有效的值。為了獲得(101)面以及(001)面的半高寬不同的氫氧化鎳粉末，改變氫氧化鈉水溶液以及氨水溶液的濃度，除此以外，其余與氫氧化鎳粉末1同樣，獲得了氫氧化鎳粉末2。具體地說，將氫氧化鈉水溶液的濃度設(shè)定為4.7mol/l,將氨水溶液的濃度設(shè)定為5.3mol/l。氫氧化鎳粉末2的(101)面的峰半高寬為O.78deg./20，(001)面的峰半高寬為0.61deg./20。另外，氫氧化鎳粉末2采用激光衍射式粒度分布計測得的體積基準的平均粒徑為11.7ym。將氫氧化鎳粉末1和0.5mo1/1的氫氧化鈉水溶液混合，進而加入次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度12wt%)，使其氧化劑當(dāng)量為1.2。然后在45'C的反應(yīng)氣氛溫度下攪拌3小時，便制作出羥基氧化鎳粉末1。所得到的羥基氧化鎳粉末經(jīng)充分水洗后，在6(TC下進行真空干燥，便得到正極活性物質(zhì)粉末。另外，除了使用氫氧化鎳粉末2以外，與上述同樣制作了羥基氧化鎳粉末2。羥基氧化鎳粉末中鎳的平均價數(shù)采用如下的化學(xué)測定方法求出。(a)基于重量法(丁二酮肟法)的鎳重量比的測定在0.05g羥基氧化鎳粉末中添加10(W的濃硝酸，加熱使其溶解。進而添加100113的酒石酸水溶液，然后再添加離子交換水將整個體積調(diào)整為200cm3。使用氨水和醋酸對pH進行調(diào)整，然后添加lg溴酸鉀，便得到混合溶液。接著，一邊加熱攪拌混合溶液，一邊添加丁二酮躬的乙醇溶液，從而使鎳(II)離子成為丁二酮肟的絡(luò)合物而得以沉淀。接著進行抽濾，收集生成的沉淀物，并使其在ll(TC的氣氛中干燥，測定了沉淀物的重量。沉淀物的鎳重量比根據(jù)下式求出鎳的重量比={沉淀物的重量(g)X0.2032}/(正極活性物質(zhì)粉末的試料重量(g)}(b)基于氧化還原滴定的鎳的平均價數(shù)的測定在0.2g羥基氧化鎳粉末中添加lg碘化鉀和25cm3的硫酸，連續(xù)地進行充分的攪拌而使其完全溶解。放置20分鐘后，添加作為pH緩沖液的醋酸-醋酸銨水溶液和離子交換水而使反應(yīng)停止。而且將生成并游離的碘用O.lmol/1的硫代硫酸鈉水溶液進行滴定。此時的滴定量反的金屬離子的量。于是，使用在(a)中求出的鎳的重量比和在(b)中求出的金屬離子的量，便可以求出羥基氧化鎳粉末中鎳的平均價數(shù)。另外，正極所含有的鈣化合物使用純正化學(xué)(株)生產(chǎn)的特級試劑氫氧化鈣。采用上述的方法對鐵元素的含量進行了測定，結(jié)果為21ppm。正極使用按如下的方法制作的正極合劑顆粒。首先，將羥基氧化鎳粉末1、二氧化錳粉末、石墨以及電解液以重量比為50:50:6.5:1的比例進行混合。進而添加上述的氫氧化鈣使其相對于正極活性物質(zhì)的總量為5mol%。采用攪拌機將其進行均勻的混合后，調(diào)整為一定的粒度便得到正極合劑。正極合劑通過加壓成形而制作為中空圓筒狀的正極合劑顆粒。另外，電解液使用37重量％的氫氧化鉀水溶液。另外，隔膜使用由聚乙烯醇纖維和人造纖維混抄而成的無紡布。負極使用按如下的方法獲得的凝膠狀負極。首先，使鋅鑄錠熔融，然后往其中添加鉍、銦以及鋁使其成為下述的含量。其次，使該熔融的鋅合金從流下用噴嘴流下，并將壓縮空氣吹向流出的合金，由此便制作出含鉍250ppm、銦250ppm以及鋁35ppm的鋅合金粉末。在上述的方法中，調(diào)節(jié)噴吹壓縮空氣的壓力，便獲得了粒徑大于75um但小于等于425um的第一粉末和粒徑大于5um但小于等于75um的第二粉末。將第一粉末和第二粉末以65:35的重量比混合，便制作出負極活性物質(zhì)粉末。將負極活性物質(zhì)粉末、37重量％的氫氧化鉀水溶液和聚丙烯酸鈉混合，與以前同樣地進行凝膠化，便得到凝膠狀負極。下面制作圖1所示的單3尺寸的堿性干電池。圖1是剖開作為本發(fā)明的一實施方案的堿性干電池的一部分的主視圖。堿性干電池采用以下的方法進行制作。首先，在正極殼體1的內(nèi)部插入多個中空圓筒狀的正極合劑顆粒3。通過在正極殼體1內(nèi)對正極合劑顆粒3進行再加壓而與正極殼體1的內(nèi)表面密接在一起。然后，在該正極合劑顆粒3的中空內(nèi)插入隔膜4和絕緣帽5，之后注入電解液。電解液使用37重量％的氫氧化鉀水溶液。注入電解液后，往隔膜4的內(nèi)側(cè)填充凝膠狀負極6。其次，將樹脂制封口板7、兼作負極端子的底板8、以及與絕緣墊圈9一體化的負極集電體10插入凝膠狀負極6中。然后，通過介入樹脂封口板7的端部而在底板8的周邊部對正極殼體1的開口端部進行斂縫，便使正極殼體1的開口部得以密封。最后，將外裝標簽11覆蓋在正極殼體l的外表面上，便制作出堿性干電池(電池l)。作為電解液，使用35、33以及31重量％的氫氧化鉀水溶液以代替37重量％的氫氧化鉀水溶液，除此以外，其余與電池l同樣地制作電池24。另外，使用羥基氧化鎳粉末2以代替羥基氧化鎳粉末1，除此以外，其余與上述同樣地制作電池58。在負極活性物質(zhì)粉末中，將第一粉末和第二粉末的重量比設(shè)定為85:15、75:25或者55:35，除此以外，其余與電池6同樣地制作電池911。在負極活性物質(zhì)粉末中，將第一粉末和第二粉末的重量比設(shè)定為85:15、75:25或者55:35，除此以外，其余與電池7同樣地制作電池1214。[評價試驗]作為模擬電池在數(shù)碼相機中的實際使用而對電池114進行的評價，每隔1小時進行1次將1.5W、2秒鐘0.65W、28秒鐘的脈沖設(shè)定為10個循環(huán)的脈沖放電。對電壓至1.05V的循環(huán)數(shù)和1.05V時的電壓降(AV)進行了測定(間歇放電特性)。當(dāng)將電池1的每種放電的持續(xù)時間設(shè)定為100時，表13表示了電池各IO個的平均值。另外，還評價了使電池強制短路時的電池溫度上升。具體地說，使用熱電偶對電池短路時的最高到達溫度迸行了測定。表13表示了電池各5個的最高到達溫度的平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2(2)使用羥基氧化鎳粉末2時的研究<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>分別比較電池14(表l)和電池58(表2)可知在使用由下述氫氧化鎳所得到的羥基氧化鎳的電池58的情況下，可以更加切實地控制重負載脈沖放電時的極化，其中所述氫氧化鎳在粉末X射線衍射中，(101)面的半高寬為0.60.8deg./29，而且(001)面的半高寬為O.5O.7deg./20。再者，也可以更加切實地抑制電池短路時的電池的溫度上升。另一方面，在作為電解液的氫氧化鉀水溶液的濃度超過35重量％的電池5的情況下，短路時的電池最高到達溫度較高，為173°C。另外，在作為電解液的氫氧化鉀水溶液的濃度低于33重量％的電池8的情況下，電池的脈沖放電特性降低，而在作為電解液的氫氧化鉀水溶液的濃度為3335重量％的電池6、7的情況下，則可以獲得如下的電池，其具有優(yōu)良的放電性能，而且短路時的電池溫度上升受到良好的抑制。因此，可知作為電解液的氫氧化鉀水溶液的濃度優(yōu)選為3335重量％。表3(3)第一粉末和第二粉末的重量比以及KOH濃度的研究<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>第一粉末和第二粉末的重量比為85:15的電池9和電池12，其放電特性降低。一般認為這是因為重負載脈沖放電時在負極側(cè)的極化較大。另外，在第一粉末和第二粉末的重量比為55:45的電池11和電池14的情況下，電池短路時的溫度上升顯著提高。因此，可知在負極活性物質(zhì)中，第一粉末和第二粉末的重量比如果為65:3575:25，則是優(yōu)選的。氫氧化鎳粉末的(101)面的半高寬在本實施例中為0.78deg./29，但如果為0.60.8deg./26的范圍，則可以獲得同樣的效果。另外，氫氧化鎳粉末的(001)面的半高寬在本實施例中為0.61deg./29，但如果為0.50.7deg./26的范圍，則可以獲得同樣的效果。羥基氧化鎳粉末中鎳的平均價數(shù)在本實施例中為3.01，但如果為2.95以上，則可以獲得同樣的效果。另外，羥基氧化鎳粉末的平均粒徑在本實施例中為11.7um，但如果為818um的范圍，則可以獲得同樣的效果。羥基氧化鎳和二氧化錳的重量比在本實施例中設(shè)定為60:40，但在20:8090IO的范圍內(nèi)也可以獲得同樣的效果。氫氧化鈣的含量在本實施例中相對于正極活性物質(zhì)為5mol%，但如果為0.110mol。/。的范圍，則可以獲得同樣的效果。另外，氫氧化鈣中鐵元素的含量在本實施例中設(shè)定為21ppm，但如果為150ppm以下的范圍，則可以獲得同樣的效果。本發(fā)明的堿性干電池可以用作必須提高重負載放電特性和安全性的設(shè)備的電源。權(quán)利要求1.一種堿性干電池，其包括正極，其具有包含羥基氧化鎳粉末和二氧化錳粉末的正極活性物質(zhì)、包含石墨的導(dǎo)電劑、以及鈣化合物；負極，其具有包含鋅粉末或鋅合金粉末的負極活性物質(zhì)、凝膠化劑、以及氫氧化鉀水溶液；該堿性干電池的特征在于在所述正極中，相對于所述正極活性物質(zhì)含有0.1～10mol％的鐵元素的含量為150ppm以下的鈣化合物；所述羥基氧化鎳粉末所具有的鎳的平均價數(shù)為2.95以上，平均粒徑為8～18μm；所述羥基氧化鎳粉末與所述二氧化錳粉末的重量比為20∶80～90∶10；所述鋅粉末或所述鋅合金粉末含有粒徑大于75μm但小于等于425μm的第一粉末和粒徑大于5μm但小于等于75μm的第二粉末，且所述第一粉末與所述第二粉末的重量比為65∶35～75∶25；所述氫氧化鉀水溶液的濃度為33～35重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性干電池，其特征在于所述羥基氧化鎳粉末是將氫氧化鎳粉末氧化而得到的，其中所述氫氧化鎳粉末在粉末X射線衍射中，(101)面的半高寬為0.60.8deg./26，而且(OOl)面的半高寬為0.50.7deg./29。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性干電池，其特征在于所述鈣化合物為氧化鈣或氫氧化鈣。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種堿性干電池，該電池抑制了重負載脈沖放電時的極化，使放電特性得以提高，而且在電池短路時的安全性方面，也具有較高的可靠性。為此，在正極中相對于正極活性物質(zhì)添加0.1～10mol％的鐵元素的含量為150ppm以下的鈣化合物；使用所具有的鎳的平均價數(shù)為2.95以上、平均粒徑為8～18μm的羥基氧化鎳粉末；而且將羥基氧化鎳粉末與二氧化錳粉末的重量比設(shè)定為20∶80～90∶10；作為負極活性物質(zhì)即鋅粉末或鋅合金粉末，使用粒徑大于75μm但小于等于425μm的第一粉末和粒徑大于5μm但小于等于75μm的第二粉末，且將第一粉末與所述第二粉末的重量比設(shè)定為65∶35～75∶25；將氫氧化鉀水溶液的濃度設(shè)定為33～35重量％。文檔編號H01M6/08GK101156266SQ20068001165公開日2008年4月2日申請日期2006年9月22日優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日發(fā)明者岡田忠也,向井保雄,泉秀勝,藤原教子,野矢重人申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社