專利名稱：二噻吩乙烯類功能材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬二芳基乙烯光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二芳基乙烯類光致變色化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備方法及其應用性能開發(fā)。具體的說，涉及一種主鏈含單個或多個烷基芴的二芳基乙烯類光致變色單體或聚合物的制備方法及、變色方法以及熒光開關(guān)的應用條件。
背景技術(shù)：
21世紀是信息世紀，海量信息存儲與高速傳輸成為進一步發(fā)展信息高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的要求，光信息存儲已成為當今公認的重大科學技術(shù)領(lǐng)域的前沿課題之一。而且隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的迅猛發(fā)展，需要更加快速、大容量的信息存儲材料，響應時間上甚至希望能夠達到納秒、皮秒級，最終的目標是在分子水平甚至原子水平上存儲信息。高性能的有機光致變色材料正是能夠滿足這種要求的極具潛力的存儲材料之一，因為光致變色材料是以光子方式記錄信息，一旦實用化，將實現(xiàn)人們所期待的光存儲高速度、大容量的特性。
目前，光致變色研究的熱點主要集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃等化合物上。在這幾類化合物中，其中尤以1，2-二噻吩乙烯類光致變色材料為最主要和廣為矚目的代表。這是由于二噻吩乙烯作為存儲材料具有如下優(yōu)點良好的熱穩(wěn)定性(-20-80度長時間不發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化)；優(yōu)良的耐疲勞性(反復擦寫不發(fā)生衰退，老化)；較高的量子效率(大多能達到20％左右)；快的響應時間(開關(guān)環(huán)在幾個皮秒之間)。所有這些優(yōu)點，都是可擦寫記憶介質(zhì)和光控開關(guān)必不可少的性能，具有極大的潛在的應用價值。
就二芳乙烯類光致變色化合物而言，要想達到實用化的要求。目前最需要重點研究提高的是開/關(guān)環(huán)的量子效率，固態(tài)膜的變色性能等方面的問題。這是因為，對絕大多數(shù)二芳乙烯來說，響應時間，呈色態(tài)和無色態(tài)的熱穩(wěn)定性，都不是問題。其主要缺陷是，一方面，許多化合物，要么開環(huán)的量子效率很高，要么關(guān)環(huán)的量子效率很高，但開/關(guān)環(huán)的量子效率都很高的很少。另一方面，它在溶液中光致變色性能很好，可一換成薄膜就差得多。這都限制了它的實際應用。
因此，開發(fā)光致變色性能好的聚合物或共聚物變色分子或超分子體系(其成膜性較好)十分必要。因出，本發(fā)明著眼于開發(fā)高光致變色量子效率的聚合物，同時使其在普通溶劑中具有較好的溶解度，這樣有利于信息存儲器件的制作。當前，含有光致變色化合物的高分子材料主要有兩類一類是將小分子的光致變色化合物分散摻雜于高分子的基質(zhì)中；另一類是將光致變色分子通過化學鍵接枝到聚合物的主鏈或側(cè)鏈上。分散于高分子中的光致變色小分子的摻雜濃度無可避免地受到其溶解度的限制，光照時間長了還會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。并且，高分子基質(zhì)自身也要吸收部分的紫外光，就象一個濾光片，使光致變色材料的量子效率降低，影響材料的性能。所以，本發(fā)明選擇第二類高分子通過化學反應，用化學鍵將光致變色分子鑲嵌于光致變色功能團的主鏈中。
基于上述背景，本發(fā)明創(chuàng)新地合成一類含單個或多個烷基芴的二芳基乙烯類光致變色單體或聚合物。大取代基多連烷基芴的加入使化合物的關(guān)環(huán)量子效率有顯著提高，熒光在光變色前后變化明顯。長鏈烷基使聚合物有很好的溶解度，有利于聚合物旋涂成膜和器件的制備。合成路線方便簡潔，原料易得，聚合度高。同時，全面探索了這類化合物的光致變色性能及熒光變化的方法和條件。這類材料可應用于高密度信息存儲、多色彩顯示、分子光開關(guān)以及分子導線等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是在二芳基乙烯的芳環(huán)上接入大的帶長鏈烷基的取代基團，提高其發(fā)生光致變色反應的開、關(guān)環(huán)量子效率。
本發(fā)明的目的之二在于制備主鏈聚合的二芳基乙烯的光致變色聚合物，提高材料的成膜性，有利于器件制備的實際應用。
本發(fā)明的目的之三在于研究和實現(xiàn)上述化合物的光致變色和熒光開關(guān)的最佳方法，即優(yōu)化應用性能。
本發(fā)明提出的目標化合物的特征是一種含單個或多個烷基芴的二芳基乙烯類光致變色單體或聚合物，具有如下化學結(jié)構(gòu)通式 其中，X1、X2為N、O、S、Si中的一種。各R1-R8可以相同，也可以不同，它們可以是氫、烷烴、烷氧基、芳烴、鹵素、羥基、氰基中的一種。m為1-4；n為任意正整數(shù)。
上述化合物中，優(yōu)選R1-R4以及R7、R8為H或者C1-C16的烷基、烷氧基；R5，R6為H、烷基、氰基、芳基中的一種；X1、X2為0、S、Si中的一種。m為1-3。
上述化合物中，較優(yōu)選R1-R4為C1-C8的烷基、烷氧基、H；R5，R6為烷基、氰基、芳基中的一種；R7，R8為C6-C16的烷基X1、X2為S或Si。
更優(yōu)選的是，R1，R2為甲基、甲氧基；R3，R4為甲基或H；R5，R6為氰基或甲基；R7，R8為C8-C12的烷基；X1、X2為S或Si。
最優(yōu)選的是，R1，R2為甲基；R3，R4為甲基或H；R5，R6為甲基、氰基；R7，R8為C8或C12的烷基；X1、X2為S或Si。
優(yōu)選化合物中，尤其有如下四種1)R1，R2為甲基；R3，R4為H；R5，R6為氰基；R7，R8為C8的烷基；X1、X2為S。m＝1。如下圖A。2)R1，R2為甲基；R3，R4為甲基；R5，R6為甲基；R7，R8為C8的直鏈烷基；X1、X2為S。m＝2如下圖B。3)R1，R2為甲基；R3，R4為甲基；R5，R6為甲基；R7，R8為C12的直鏈烷基；X1、X2為Si。m＝3如下圖C4)R1，R2為甲基；R3，R4為H；R5，R6為氰基；R7，R8為C12的直鏈烷基；X1、X2為Si。m＝2。如下圖D 本發(fā)明提出的化合物的制備包括如下步驟惰性氣體的保護之下，將一定比例的鹵代二芳基乙烯和芴雙硼酸酯混合溶解于極性有機溶劑中，向其中加入2-3M濃度的堿液和催化劑，整個反應體系置于密閉中，其中，鹵代二芳基乙烯與芴雙硼酸酯的質(zhì)量比為1∶1-1∶2，堿液與有機溶劑的體積比為3∶1-3∶2，催化劑與二芳基乙烯的質(zhì)量比為2-5‰，在0-100℃溫度條件下，攪拌反應1-72小時。待反應完成之后，母液冷卻至室溫，倒入攪拌的有機溶劑甲醇和去離子水的混合溶劑中，甲醇和水的重量比例為0.1～100，過濾得固體產(chǎn)物；用水或甲醇洗產(chǎn)物后，索氏提取20-30小時，真空干燥即得最后產(chǎn)品。產(chǎn)率可達60％以上，數(shù)均分子量在2萬以上。
本發(fā)明中，所用催化劑為Ni(dppp)Cl2，三苯基磷鈀，四正丁基溴化胺，DBU中的一種。反應溶劑為THF(四氫呋喃)、甲苯、氯苯中之一種。
本發(fā)明的目標化合物可用作光致變色和熒光開關(guān)材料，具體操作方法如下1)光致變色將目標化合物溶于一定量的有機溶劑中，用波長為200-500nm的光線照射該溶液，時間0.1-60分鐘，其溶液顏色逐漸變化，最后從淡黃色變?yōu)榫G色；待其達到光穩(wěn)態(tài)后，再用波長為500-700nm的光線照射0.1-60分鐘，溶液又從綠色變回到淡黃色；交替兩種操作，可使其顏色實現(xiàn)交替變化。并可測得其開關(guān)、環(huán)的量子效率均較高，達到40％左右(該類化合物開、關(guān)環(huán)的最高理論量子效率為50％)。
其中有機溶劑可選用四氫呋喃、甲苯、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷。
2)熒光開關(guān)變化首先將目標化合物溶于有機溶劑中，配制成濃度為1×10-7～1×10-5摩爾/升的溶液；然后用熒光分析儀測其熒光數(shù)據(jù)，測定時，其激發(fā)波長為250-500nm，掃描波長范圍為200～800nm。
測得上述步驟中所述光照前的熒光數(shù)據(jù)后，再用波長為300-400nm的光照射該溶液，時間0.1-60分鐘，該溶液逐漸由淡黃色變?yōu)樗{綠色，待其達到光穩(wěn)態(tài)，再在熒光分析儀上測定其發(fā)生光致變色后的熒光，此時的激發(fā)波長為300-500nm，光致變色前后的熒光強度發(fā)生了很大的變化(變色前有很強的熒光，變色后接近為零)。籍此，目標物在一定波長的紫外和可見光的交替操控下，可實現(xiàn)熒光的開關(guān)。
其中，有機溶劑可選用THF、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一種。
由上述技術(shù)方案可見，本發(fā)明所設(shè)計的含單個或多個烷基芴的二芳基乙烯類光致變色單體或聚合物，合成方便，聚合度高，結(jié)構(gòu)獨特。發(fā)生光致變色的開、關(guān)環(huán)量子效率高，成膜性好，很方便地實現(xiàn)了在紫外和可見光條件下的熒光開關(guān)，有利用生產(chǎn)實踐的應用。該類化合物可用作高密度信息存儲、分子光開關(guān)、以及分子導線等領(lǐng)域。


圖1目標物A的紫外-可見光吸收光譜的變化圖。其中實線為開環(huán)態(tài)(紫外光照前)紫外-可見吸收光譜，虛線為閉環(huán)態(tài)(光照后)的紫外-可見吸收光譜紫外-可見吸收光譜。
圖2目標物A發(fā)生光致變色前后的熒光開關(guān)變化圖。其中實線為開環(huán)態(tài)(光照前)熒光發(fā)射光譜，虛線為閉環(huán)態(tài)(光照后)的熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實例進一步闡述本發(fā)明，但實例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1目標聚合物A的制備方法將鹵代二噻吩取代馬來二腈和2，7-雙硼酸乙酯-9，9’-二辛基芴按1∶2的質(zhì)量比例混合溶解于干燥的溶劑四氫呋喃或甲苯中，加入2.5M濃度的Na2CO3的水溶液130毫升和催化劑三苯基磷鈀(為鹵代二噻吩取代馬二腈質(zhì)量的2‰)。整個反應體系置于惰性氣體的保護之下。在80℃下，攪拌反應8小時。待反應完成之后，母液冷卻至室溫，倒入攪拌的有機溶劑甲醇和去離子水的混合溶劑中(兩者重量比例為8∶1)，過濾得固體產(chǎn)物。用水或甲醇反復沖洗產(chǎn)物后，索氏提取一天，真空干燥得最后產(chǎn)品。產(chǎn)率約為68％。
實施例2目標物B的合成在100mL單口燒瓶中依次加入雙硼酸乙酯取代-二辛基雙連芴，1，2-甲基-1，2-二(2-甲基-5-鹵代-3-噻吩)-乙烯各10mmol，以四氫呋喃做反應的溶劑(150毫升)，并加入0.03毫摩爾催化劑和加入2M濃度的NaOH水溶液50毫升。氬氣真空置換體系三次，于氬氣氛中避光回流過夜。待反應完成之后，母液倒入甲醇和去離子水的混合溶劑中，過濾，用水和甲醇分別沖洗產(chǎn)物后，索氏提取24小時，真空干燥即得所需產(chǎn)品。
實施例3目標聚合物C的制取將5mmol溴代二芳基馬來二腈和雙硼酸乙酯取代-二辛基三連芴按1∶1的比例混合溶解于120ml四氫呋喃溶劑中，加入2M濃度的NaOH的水溶液30毫升和2.5‰(0.1毫摩爾)的催化劑三苯基磷鈀。反應體系置于避光和惰性氣體的保護之下。在60℃下，攪拌反應72小時。待反應完成之后，母液冷卻至室溫，倒入攪拌的有機溶劑甲醇和去離子水的混合溶劑中(比例為10∶1)，過濾得固體產(chǎn)物。用水或甲醇洗產(chǎn)物后，索氏提取36小時，真空干燥得最終產(chǎn)品。
實施例4目標物D的合成方法在三口燒瓶中依次加入雙硼酸乙酯取代-二辛基雙連芴和取代二芳基馬來二腈10mmol，以四氫呋喃或甲苯為溶劑(150ml)，加入0.03毫摩爾催化劑和加入2M濃度的Na2CO350毫升，于氬氣氛中避光回流過夜。待反應48小時之后，母液倒入10∶1的甲醇和去離子水的混合溶劑中，過濾，用水和甲醇洗產(chǎn)物后，索氏提取兩天，真空干燥即得最后產(chǎn)品。
實施例5聚合物A的光致變色方法將聚合物物溶于一定量的有機溶劑THF中，用波長為365nm的紫外光照射該溶液，溶液顏色逐漸變化，最后從淡黃色變?yōu)樯钏{綠色；待其達到光穩(wěn)態(tài)后(時間約為0.5小時)，再用波長為650nm的可見光照射約0.5小時，溶液又從綠色變到藍色；交替兩種操作，可使其顏色實現(xiàn)從黃色到綠色的交替變化。聚合物A的紫外-可見光吸收光譜的變化可見說明書附圖1。
實施例6聚合物A的熒光開關(guān)變化的操作方法首先將目標聚合物溶于有機溶劑甲苯中，配制成濃度為5×10-6摩爾/升的溶液；然后用熒光分析儀測其熒光光譜，測定時，其激發(fā)波長為350nm，掃描波長范圍為200～800nm。
測得上述步驟中所述紫外光照前的熒光數(shù)據(jù)后，再用波長為365nm的光照射該溶液，該溶液逐漸由淡黃色變?yōu)樗{綠色，約半小時后，其達到光穩(wěn)態(tài)，再在熒光分析儀上測定其發(fā)生光致變色后的熒光，此時的激發(fā)波長為360nmλ3，光致變色前后的熒光強度發(fā)生了很大的變化。再用波長為650nm的可見光照射使其達到光穩(wěn)態(tài)后，其又可紫外光照前的熒光光譜。即發(fā)生熒光的開關(guān)變化。目標物發(fā)生光致變色前后的熒光開關(guān)變化圖可見說明書附圖2。
權(quán)利要求
1.一種多元芳雜環(huán)二芳乙類化合物，其特征在于具有如下化學結(jié)構(gòu)通式 其中，X1、X2為N、O、S、Si中的一種，R1-R8是氫、烷烴、烷氧基、芳烴、鹵素、羥基、氰基中的一種，m為1-4；n為任意正整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于R1-R4以及R7、R8為H或者C1-C16的烷基、烷氧基；R5，R6為H、烷基、氰基、芳基中的一種；X1、X2為O、S、Si中的一種，m為1-3。
3.如權(quán)利要求2所述化合物，其特征在于，R1-R4為C1-C8的烷基、烷氧基或H；R5，R6為烷基、氰基、芳基中的一種；R7，R8為C6-C16的烷基；X1、X2為S或Si，m為1-3。
4.如權(quán)利要求3所述化合物，其特征在于，R1，R2為甲基、甲氧基；R3，R4為甲基或H；R5，R6為氰基或甲基；R7，R8為C8-C12的烷基；X1、X2為S或Si。
5.如權(quán)利要求4所述化合物，其特征在于，R1，R2為甲基；R3，R4為甲基或H；R5，R6為甲基、氰基；R7，R8為C8或C12的烷基；X1、X2為S或Si。
6.如權(quán)利要求1-5中任一所述化合物的制備方法，其特征包括如下步驟惰性氣體的保護之下，將鹵代二芳基乙烯和芴雙硼酸酯混合溶解于極性有機溶劑中，向其中加入2-3M濃度的堿液和催化劑，整個反應體系置于密閉中，其中，鹵代二芳基乙烯與芴雙硼酸酯的質(zhì)量比為1∶1-1∶2，堿液與有機溶劑的體積比為3∶1-3∶2，催化劑與二芳基乙烯的質(zhì)量比為2-5‰；在0-100℃溫度條件下，攪拌反應1-72小時；反應完成后，母液冷卻至室溫，倒入攪拌的有機溶劑甲醇和去離子水的混合溶劑中，甲醇和水的重量比例為0.1～100，過濾得固體產(chǎn)物；用水或甲醇洗產(chǎn)物后，索氏提取20-30小時，真空干燥即得最后產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于催化劑為Ni(dppp)Cl2，三苯基磷鈀，四正丁基溴化胺，DBU中的一種；反應溶劑為THF、甲苯、氯苯中之一種。
8.如權(quán)利要求1～5之一所述化合物作為光致變色材料的應用，其特征在于具體操作步驟如下將目標化合物溶于有機溶劑中，用波長為200-500nm的光照射該溶液，時間0.1-60分鐘，其溶液顏色逐漸變化，最后從淡黃色變?yōu)樯钏{綠色；待其達到光穩(wěn)態(tài)后，再用波長為500-700nm的光照射0.1-60分鐘，溶液又從綠色變回到淡黃色；交替兩種操作，可使其顏色實現(xiàn)交替變化。
9.如權(quán)利要求1～5之一所述化合物的作為熒光開關(guān)材料的應用，其操作具體步驟如下(1)首先將目標物溶于有機溶劑中，配制成濃度為1×10-7～1×10-4摩爾/升的溶液；然后用熒光分析儀測其熒光數(shù)據(jù)，測定時，其激發(fā)波長為250-500nm，掃描波長范圍為200～800nm；(2)再用波長為300-400nm的光照射該溶液，時間0.1-60分鐘，該溶液逐漸由淡黃色變?yōu)樗{綠色，待其達到光穩(wěn)態(tài)，再在熒光分析儀上測定其發(fā)生光致變色后的熒光，此時的激發(fā)波長為300-500nm，光致變色前后的熒光強度發(fā)生了很大的變化，目標物在紫外和可見光的交替操控下，實現(xiàn)熒光的開關(guān)。
全文摘要
本發(fā)明屬二芳基乙烯類光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一類主鏈含單個或多個烷基芴的二芳基乙烯類光致變色單體或聚合物。單個或多連烷基芴大取代基的加入使該材料的關(guān)環(huán)量子效率有顯著提高；長鏈烷基使聚合物有很好的溶解度，有利于聚合物旋涂成膜；聚合物的熒光在光致變色前后變化明顯，具有很好的熒光開、關(guān)性能。合成路線方便簡潔，聚合度高。這類材料可應用于高密度信息存儲、分子開關(guān)以及分子導線等領(lǐng)域。
文檔編號C07D409/06GK1775778SQ20051011106
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者黃維, 羅千福, 范曲立 申請人:復旦大學