一種1,3,5-三芳基苯化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1，3, 5-三芳基苯化合物的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3, 5-三芳基苯化合物是一類呈C3對(duì)稱的結(jié)構(gòu)特殊的芳香族化合物，具有3個(gè)對(duì) 稱軸和3個(gè)對(duì)稱面，高度對(duì)稱，因此可以用來(lái)構(gòu)筑樹(shù)枝狀大分子和各種聚苯化合物的核芯 模塊。其三芳基苯母環(huán)的非線性大分子具有高離域的n電子和卓越的光、電、磁特性，是一 類很有潛力的電致發(fā)光有機(jī)分子材料和重要的有機(jī)合成中間體，同時(shí)還可以作為超支化聚 合物發(fā)光材料的重要基礎(chǔ)功能模塊。
[0003] 早在20世紀(jì)初，1，3, 5-三芳基苯化合物就已經(jīng)被合成出來(lái)，但其合成方法存在反 應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低、三廢污染嚴(yán)重和效率不高等多方面的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)科學(xué)工作者長(zhǎng)時(shí)間的不 斷努力，目前關(guān)于1，3, 5-三芳基苯化合物的合成方法有了非常大的改進(jìn)，方法也變得越來(lái) 越多樣，產(chǎn)率也不斷提高。現(xiàn)有技術(shù)中1，3, 5-三芳基苯化合物主要由苯乙酮及取代苯乙酮 在各種酸催化下發(fā)生縮合反應(yīng)制得，但仍存在諸多問(wèn)題，比如：底物難以制備、底物范圍較 窄、反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物多、需要過(guò)渡金屬催化劑、需要含鹵素或硼酸等基團(tuán)的不環(huán)保試 劑等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種1，3, 5-三芳基苯化合物的合成 方法。
[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0006] 一種1，3, 5-三芳基苯化合物的合成方法，將查爾酮衍生物和無(wú)機(jī)堿溶于二甲基 亞砜中，在空氣中，于40~80°C反應(yīng)3~8小時(shí)后，經(jīng)分離純化，即得所述1，3, 5-三芳基苯 化合物，其中查爾酮衍生物和無(wú)機(jī)堿的摩爾比為1:1~6,每摩爾查爾酮衍生物需4~8mL 二甲基亞砜，上述查爾酮衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 其中Ar1和Ar2均為芳基。
[0009]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述Ar1為苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯 基、4-氣苯基、4_氣苯基、3_甲苯基、3_甲氧基苯基、3_氣苯基、2_甲苯基、2_甲氧基苯基、 2-氟苯基、2-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基或2-噻吩基。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述Ar2為4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲 硫基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-甲苯基、3-甲氧基苯基、2-噻吩基或二茂鐵基。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述無(wú)機(jī)堿為叔丁醇鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀、氫 氧化鈉或氫氧化鉀。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將查爾酮衍生物和無(wú)機(jī)堿溶于二甲基亞砜中， 在空氣中，于40~70°C反應(yīng)4~7小時(shí)
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選的，將查爾酮衍生物和無(wú)機(jī)堿溶于二甲基亞砜中，在空氣中，于60°C反 應(yīng)5小時(shí)。
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，查爾酮衍生物和無(wú)機(jī)堿的摩爾比為1:6。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，每摩爾查爾酮衍生物需8mL二甲基亞砜。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述分離純化包括：反應(yīng)完畢后降到室溫，加入 乙酸乙酯稀釋，用水萃取，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥再過(guò)濾后，經(jīng)柱色譜分離純化即得所述 1，3, 5-三芳基苯化合物。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1、本發(fā)明的合成方法將查爾酮衍生物和無(wú)機(jī)堿溶于二甲基亞砜中，在空氣中，于 40~80°C反應(yīng)3~8小時(shí)后，經(jīng)分離純化，即得所述1，3, 5-三芳基苯化合物，原料易得， 操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需過(guò)渡金屬催化劑，反應(yīng)專一性強(qiáng)，對(duì)含堿性基團(tuán)底物適用性 強(qiáng)，不產(chǎn)生鹵素或硼酸等廢產(chǎn)物，后處理簡(jiǎn)便且綠色；
[0019] 2、本發(fā)明的合成方法的體系適用范圍較廣，兼容鹵素、甲基、甲氧基、萘基、吡啶 基、噻吩基、二茂鐵基等多種基團(tuán)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 1，3, 5-三苯基苯的制備
[0023] 將查爾酮0. 25mmol，叔丁醇鈉1. 5mmol，二甲基亞砜2.OmL加入10mL的反應(yīng)管 中，置于60°C的油浴中，敞口于空氣中反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙 酯稀釋，用水萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水Na2S04干燥，過(guò)濾，經(jīng)柱色譜分離得到28. 2mg目標(biāo)產(chǎn) 物，收率為77%。該化合物的核磁表征如下：111匪1?(40011抱，〇)(：1 3)8 7.78(8,311)，7.73- 7. 67(m，6H)，7. 51 - 7. 44(m，6H)，7. 42 - 7. 35(m，3H);13CNMR(100MHz，CDC13)S142. 35, 141 .16, 128. 84, 127. 54, 127. 36, 125. 17.
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 1-(4-甲氧基苯基）-3, 5-二苯基苯的制備
[0026] 將4' -甲氧基查爾酮0? 25mmol，叔丁醇鈉1. 5mmol，二甲基亞諷2.OmL加 入10mL的反應(yīng)管中，置于60 °C的油浴中，敞口于空氣中反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，冷卻 至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯稀釋，用水萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水Na2S04干燥，過(guò)濾， 經(jīng)柱色譜分離得到25. 6mg目標(biāo)產(chǎn)物，收率為63%。該化合物的核磁表征如下 NMR(400MHz，CDC13)S7. 78 (s，1H)，7. 76 - 7. 71 (m，1H)，7. 68 (d，J= 8. 7Hz，1H)，7. 51 (t，J =7. 6Hz, 1H), 7. 42 (t,J= 7. 3Hz, 1H), 7. 05 (d,J= 8. 7Hz, 1H), 3. 91 (s, 1H)；13C NMR(100MHz,CDC13)S159. 40, 142. 34, 141. 94, 141. 28, 133. 68, 128. 84, 128. 39, 127. 51，12 7. 38, 124. 79, 124. 66, 114. 32, 55. 40.
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 1- (4_叔丁基苯基）_3, 5_二苯基苯的制備
[0029]將4' -叔丁基查爾酮0. 25mmol，叔丁醇鈉1. 5mmol，二甲基亞砜2.OmL加入 10mL的反應(yīng)管中，置于60°C的油浴中，敞口于空氣中反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫。反 應(yīng)液用乙酸乙酯稀釋，用水萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水Na2S04干燥，過(guò)濾，經(jīng)柱色譜分離得 至IJ27. 4mg目標(biāo)產(chǎn)物，收率為49 %。該化合物的核磁表征如下NMR(400MHz，⑶Cl3) 8 7. 81 (dd,J= 6. 4, 1. 3Hz, 3H), 7. 78 - 7. 71 (m, 4H), 7. 68 (d,J= 8. 3Hz, 2H), 7. 53 (dd,J= 15. 5, 8. 1Hz, 6H)，7. 42 (t,J= 7. 3Hz, 2H)，1. 42 (s, 9H);13CNMR(100MHz,CDC13)S 150. 63, 14 2. 28, 142. 23, 141. 26, 138. 27, 128. 86, 127. 52, 127. 37, 127. 03, 125. 83, 125. 10, 124. 96, 34 .61, 31. 41.
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 1-(4_氣苯基）_3, 5_二苯基苯的制備
[0032] 將4' -氟查爾酮0. 25mmol，叔丁醇鈉1. 5mmol，二甲基亞砜2.OmL加入10mL的 反應(yīng)管中，置于60°C的油浴中，敞口于空氣中反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫。反應(yīng)液用 乙酸乙酯稀釋，用水萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水Na2S04干燥，過(guò)濾，經(jīng)柱色譜分離得到27. 4mg 目標(biāo)產(chǎn)物，收率為70%。該化合物的核磁表征如下NMR(400MHz，⑶Cl3)S7. 81 (t，J= 1. 6Hz, 1H), 7. 78 - 7. 65 (m, 8H), 7. 52 (dd,J= 10. 3, 4. 8Hz, 4H), 7. 47 - 7. 38 (m, 2H), 7. 24 -7. 16(m, 2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S163. 83, 161. 38, 142. 43, 141. 33, 141. 01，137. 24, 13 7. 21, 128. 93, 128. 86, 127. 61, 127. 33, 125. 18, 125. 00, 115. 82, 115. 61.
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 1-(4_氣基苯基）_3, 5_二苯基苯的制備
[0035] 將4'-氯查爾酮0. 25mmol，叔丁醇鈉1. 5mmol，二甲基亞砜2.OmL加入10mL的反應(yīng) 管中，置于60°C的油浴中，敞口于空氣中反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙 酯稀釋，用水萃取三次，有機(jī)相用無(wú)水Na2S04干燥，過(guò)濾，經(jīng)柱色譜分離得到20. 6mg目標(biāo)產(chǎn) 物，收率為51%。該化合物的核磁表征如下NMR(400MHz，CDC13)S7. 82(s，1H)，7. 77(d，J =1. 2Hz, 2H), 7. 72 (d,J= 7. 3Hz, 4H), 7. 66 (d,J= 8. 4Hz, 2H), 7. 47 (ddd,J= 23. 3, 14. 9, 7. 3Hz, 8H);13CNMR(100MHz,CDC13)