專利名稱：芳基聚合物的硝化和胺化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳基聚合物的硝化和胺化的新型低成本方法，以及涉及它們作為用于生產(chǎn)聚合物共混物膜的共混物組分的用途。這些聚合物共混物膜用于膜方法中，尤其用作電隔膜中的聚合物電解質(zhì)，例如用于電滲析和燃料電池。
芳基聚合物的硝化和胺化本身是已知的。因此，Karcha等人[J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem.，A32(5)，957-967(1995)]敘述了將聚醚醚酮(PEEK)溶解在甲磺酸中和隨后通過添加濃硝酸進(jìn)行硝化。這里作為溶劑使用的甲磺酸是相對昂貴的。
按照Crivello[J.Org.Chem.，46，3056(1981)]和Daly[Chemical Reactions in Polymers，J.L.Benham和J.F.Kinstle(編輯)，ACS Symp.Ser.；364(1988)]所進(jìn)行的使用硝酸銨和三氟乙酸酐的芳基聚合物的硝化在工業(yè)方法中難以實施，因為具有與硝酸銨相關(guān)的爆炸危險。
Naik等人[Naik，H.A.；Parsons，I.W.；McGrail，P.T.；Mackenzie，P.D.Polymer，Vol.32，140-145(1991)]敘述了胺化聚醚砜(PES)和聚醚醚砜(PEES)的制備方法和特性描述。為了制備胺化聚合物，首先通過使用在作為溶劑的硝基苯中的HNO3/H2SO4硝化來制備硝化聚合物。硝化聚合物然后用二硫代硫酸二鈉(Na2S2SO4)在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液還原。該方法的缺點是硝基苯溶劑的毒性。
在歐洲專利申請19813613.7中，通過添加在濃硫酸中的硝酸來制備硝化PES。然而，反應(yīng)中的溫度太高。根據(jù)該文獻(xiàn)，PES在高溫下的濃硫酸中分解。
因此對于制備硝化或胺化芳基聚合物的經(jīng)濟(jì)方法存在著明顯的需求。
本發(fā)明提供了制備硝化芳基聚合物的方法，該方法包括以下步驟a)在25℃以下的溫度將芳基聚合物溶解在濃硫酸中，
b)在25℃以下的溫度添加濃硝酸，c)將所得硝化芳基聚合物在水中沉淀和分離所沉淀的硝化芳基聚合物。
步驟c)中獲得的產(chǎn)物隨后通過洗滌數(shù)次釋放出附著酸。
在添加完硝酸后，能夠在進(jìn)行步驟c)之前在25℃以下的溫度下將反應(yīng)混合物攪拌至多幾小時，優(yōu)選至多10小時的時間。在這期間溫度能夠變化，但不應(yīng)超過25℃。
芳基聚合物優(yōu)選在0-5℃下溶解在濃硫酸中。添加濃硝酸的硝化優(yōu)選在5-25℃下進(jìn)行。
硫酸的濃度是至少95wt％，優(yōu)選97wt％。硝酸的濃度優(yōu)選是65wt％到100wt％。
對于本發(fā)明來說，芳基聚合物是包括選自以下的芳族結(jié)構(gòu)單元 和選自以下的熱穩(wěn)定連接單元的聚合物-CF2- -O- 優(yōu)選使用聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)和聚醚醚酮酮(PEEKK)作為芳基聚合物。
在本發(fā)明的該方法中，僅使用便宜的散裝化學(xué)品如硫酸和硝酸。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了硝化芳基聚合物的后續(xù)還原，以提供胺化芳基聚合物。
為此，步驟c)中獲得的硝化芳基聚合物首先脫除附著酸。如果它已經(jīng)在步驟c)中進(jìn)行的分離過程中被除去，該步驟可以省略。隨后將硝化芳基聚合物溶解在非質(zhì)子極性溶劑中和硝基用還原劑還原以獲得胺。
以下路線說明了本發(fā)明方法的過程 所用非質(zhì)子極性溶劑尤其是二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸二甲酯(DMAc)，二甲亞砜(DMSO)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作為還原劑，可以使用將硝基還原為胺的所有常用物質(zhì)。優(yōu)選使用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)。反應(yīng)在60-180℃，優(yōu)選80-150℃，尤其100-120℃的溫度進(jìn)行。
硝化芳基聚合物還能夠進(jìn)行磺化。這樣獲得了同時具有SO3H基和NO2基的嵌段共聚物。此外，嵌段共聚物能夠如歐洲專利申請19813613.7中所述那樣進(jìn)行胺化。在根據(jù)本發(fā)明的該方法中，硝化芳基聚合物的磺化在低于德國專利申請19959289.6中所述溫度的溫度下進(jìn)行，使得聚合物鏈在反應(yīng)過程中沒有降解的風(fēng)險。
磺化在羧酸酐的存在下通過添加磺化劑在低于25℃的溫度下進(jìn)行達(dá)足以獲得所需磺化度的時間。
能夠使用各種各樣的羧酸酐。除了線性酸酐以外，還能夠使用環(huán)狀酸酐。
實例是脂族單羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸和己酸的酸酐，脂族或烯屬不飽和脂族二羧酸如丙二酸，丁二酸或乳酸的酸酐，環(huán)脂族羧酸，如環(huán)己烷羧酸的酸酐，芳族單羧酸或二羧酸，例如苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬乃狒?。還可能使用由不同羧酸單元組成的酸酐。
此外，還能夠使用三氟乙酸酐(CF3CO)2O或三氯乙酸酐(CCl3CO)2O。
尤其優(yōu)選使用乙酸酐和三氟乙酸酐。
所用磺化劑可以是能夠在反應(yīng)條件下磺化芳族聚合物骨架的任何磺化劑。實例是發(fā)煙硫酸，濃硫酸，氯磺酸。
優(yōu)選氯磺酸或發(fā)煙硫酸，尤其20％強(qiáng)度發(fā)煙硫酸。
下標(biāo)m和n是相同或不同的和各自是在1-100范圍內(nèi)的數(shù)值。
本發(fā)明還提供了式(A)和(B)以及相應(yīng)的式(C)的嵌段聚合物形式的取代聚醚砜和取代聚醚醚砜 其中X是氧或氫以及m和n各自是1-100范圍內(nèi)的數(shù)值。
以下給出實施例。
實施例1和2硝化聚醚砜(PES)的制備將硫酸投入三頸雙壁反應(yīng)容器中。然后在攪拌的同時將PES溶解于0℃的硫酸中。隨后將濃硝酸滴加到0～5℃下的溶液中。反應(yīng)溶液在5℃下攪拌1小時，在10℃下攪拌2小時和在20℃下攪拌0.5小時。然后將聚合物在冰/水中沉淀和洗去酸。硝化PES的收率是在95wt％以上。兩批料在表1中報道。
表1PES的硝化
PES-NO2-50和PES-NO2-100的表征PES-NO2-50和PES-NO2-100的元素分析
*理論結(jié)構(gòu)式C12H7O3S-(NO2)y；Y＝0.5；Mn＝254.5g/mol；按理論結(jié)構(gòu)式計算**理論結(jié)構(gòu)式C12H7.5O3S-(NO2)y；Y＝1.0；Mn＝277g/mol；按理論結(jié)構(gòu)式計算硝化PES的結(jié)構(gòu)

圖1顯示了PES，硝化和胺化PES(PES-NO2和PES-NH2)的FTIR光譜圖。從該圖能夠看出，在1608cm-1，1535cm-1，1346cm-1和900cm-1的吸收帶歸因于PES-NO2的NO2的振動。
PES-NO2的熱性能用DSC的檢測表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是224.4℃。
實施例3和4胺化PES的制備在三頸雙壁反應(yīng)容器中，在室溫下將PES-NO2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中。然后在N2氣下在室溫下將二硫代硫酸二鈉(Na2S2SO4)加到聚合物溶液中。使混合物的溫度升至120℃，再將混合物攪拌5小時。反應(yīng)溶液的溫度然后降至室溫，再過濾反應(yīng)溶液。然后將聚合物在甲醇和1N硝酸溶液的混合物中沉淀，再洗滌至中性。兩批料在表3中報道。
表3PES-NO2的胺化
PES-NH2-50的表征PES-NH2-50的元素分析
*理論結(jié)構(gòu)式C12H8O3S-(NH2)y；Y＝0.5；按理論結(jié)構(gòu)式計算胺化PES的結(jié)構(gòu)圖1和圖2顯示了PES，硝化和胺化PES(PES-NO2和PES-NH2)的FTIR光譜圖。從該圖能夠看出，在3330-3400cm-1和1619cm-1的吸收帶歸因于PES-NH2的NH2的振動。
PES-NH2-50的熱性能用DSC和TGA的檢測表明Tg是236.6℃和分解溫度在350℃以上。
權(quán)利要求
1.制備硝化芳基聚合物的方法，該方法包括以下步驟a)在25℃以下的溫度將芳基聚合物溶解在濃硫酸中，b)在25℃以下的溫度添加濃硝酸，c)將所得硝化芳基聚合物在水中沉淀和分離沉淀的硝化芳基聚合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在步驟c)中獲得的硝化芳基聚合物通過洗滌數(shù)次脫除附著酸。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中在添加完硝酸之后和在進(jìn)行步驟c)之前將反應(yīng)混合物在25℃以下的溫度另外攪拌至多10小時。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的方法，其中在0-5℃的溫度下將芳基聚合物溶解在濃硫酸中。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中硝化在5-25℃的溫度下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中芳基聚合物包括選自以下的芳族結(jié)構(gòu)單元 和選自以下的熱穩(wěn)定連接單元-CF2- -O-
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中所用芳基聚合物是聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的方法，其中將在步驟c)中獲得的硝化芳基聚合物溶解在非質(zhì)子極性溶劑中和通過用還原劑還原以獲得胺化芳基聚合物。
9.如權(quán)利要求8所要求的方法，其中所用非質(zhì)子極性溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸二甲酯(DMAc)，二甲亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
10.如權(quán)利要求8或9所要求的方法，其中所用還原劑是連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項所要求的方法，其中還原在60-180℃的溫度下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在步驟c)中獲得的硝化芳基聚合物在羧酸的酸酐的存在下通過添加磺化劑來磺化。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中磺化在25℃以下的溫度進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求12或13所要求的方法，其中獲得了嵌段聚合物。
15.式(A)和(B)和相應(yīng)的式(C)的嵌段聚合物形式的取代聚醚砜或取代聚醚醚砜 其中X是氧或氫，以及m和n各自是1-100范圍內(nèi)的數(shù)值。
16.如權(quán)利要求1-14中任一項所述獲得的硝化或胺化芳基聚合物或如權(quán)利要求15所要求的化合物作為用于生產(chǎn)供膜方法如燃料電池，供過濾和/或氣體分離用的共混物膜的共混物組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳基聚合物的硝化和胺化的新型低成本方法及其作為生產(chǎn)共混物聚合物膜的共混物組分的用途。這些共混物聚合物膜用于膜方法中，尤其作為電隔膜中的聚合物電解質(zhì)，例如用于電滲析或燃料電池。
文檔編號C08G65/48GK1406261SQ01805887
公開日2003年3月26日 申請日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者W·崔 申請人:人造絲投資有限公司