專利名稱：二咔唑-9-基-取代的三芳基胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二咔唑-9-基-取代的三芳基胺化合物，包含二咔唑-9-基-取代的 三芳基胺部分的聚合物組合物以及包含這些組合物的電子器件。
背景技術(shù)：
已知芴基共軛聚合物具有令人感興趣的光電性質(zhì)。有幾份報(bào)導(dǎo)證實(shí)了來自芴均 聚物的藍(lán)光發(fā)射，例如 A. ff. Grice ；D. D. C. Bradley, M. T. Bernius ；M. Inbasekaran, ff. ffu, E. P. Woo :Appl. Phys. Lett. 1998,73 以及 Y. Young 和 Q. Pei ;J. Appl. Phys. 81，3294 (1997)。 通過將不同的芳族官能團(tuán)結(jié)合到聚合物鏈中，芴-基共軛聚合物顯示出發(fā)射光譜跨越整個(gè) 可見光范圍(400-700nm)的不同的發(fā)光顏色(M. T. Bemius, M. Inbasekaran, J. 0' Brien, ff. Wu, Adv. Mater. 2000,12，1737)。高效和穩(wěn)定的電致發(fā)光要求將空穴和電子分別從陽極 和陰極有效率地注入到發(fā)光聚合物層中。由于在芴均聚物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO) 和陽極(IT0)的功函之間的能量失配，芴均聚物的空穴注入效率差。US 6，309，763、US 6，353，083和US 5，879，821教導(dǎo)將三芳基胺作為空穴傳輸部分結(jié)合到芴-基聚合物中以提 高芴-基聚合物的電致發(fā)光性能。US 2004127666進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)與含有其它的電荷傳輸基團(tuán) 如US6，353，083中所述的無環(huán)三芳基胺的聚芴相比，在芴-基光電聚合物的主鏈中包含三 環(huán)芳基胺提供在低電壓下進(jìn)一步提高的電導(dǎo)率以及更高的器件效率。發(fā)現(xiàn)新的芳族胺單體以研制具有提高的效率和壽命并且發(fā)射各種顏色的光的光 電材料和器件的需要仍然存在。其中特別令人感興趣的是需要發(fā)現(xiàn)新的芳族胺，所述芳族 胺適于結(jié)合到芴-基聚合物中以提供例如更深的藍(lán)光發(fā)射以及良好的空穴注入和空穴傳 輸性能。還存在的挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)具有寬的H0M0-LUM0帶隙(>2.9eV)的芳族胺以能夠發(fā)射 深藍(lán)光，同時(shí)保持H0M0能級(jí)淺(接近_5.0eV)以便于發(fā)光器件中來自陽極的空穴注入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及新的二咔唑-9-基取代的三芳基胺單體和光電聚合物，所述光電聚合 物在聚合物主鏈中包含二咔唑-9-基取代的三芳基胺部分以實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光的發(fā)射以及良好 的空穴注入和空穴傳輸性能。更具體而言，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是在骨架中包含式I的結(jié)構(gòu)單元的共軛或部 分共軛聚合物
其中T是可以被取代或未被取代的芳基或雜芳基、或C1-C24烷基氓是烷基、烷氧 基、芳基、氰基或F ；并且a和b獨(dú)立選自1、2或3。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明是含式I的聚合物的膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是 含式I的聚合物與至少一種另外的聚合物的共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含 膜的電致發(fā)光器件，所述膜包含含式I的聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種光電 池，所述光電池包含第一電極、包含含式I的聚合物的膜和第二電極。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管包含(a)絕緣 體層，所述絕緣體層是電絕緣體，所述絕緣體層具有第一側(cè)面和第二側(cè)面；(b)柵極，所述 柵極是電導(dǎo)體，所述柵極與所述絕緣體層的第一側(cè)面相鄰安置；(c)半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體 層包含含式I的聚合物和第二電極；(d)源極，所述源極是電導(dǎo)體，所述源極與所述半導(dǎo)體 層的第一端電接觸；和(e)漏極，所述漏極是電導(dǎo)體，所述漏極與所述半導(dǎo)體層的第二端電 接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是式IV的成分 其中T是被取代或未被取代的芳基或雜芳基、或C1-C24烷基氓是烷基、烷氧基、 芳基取代的基團(tuán)、氰基或F;a和b獨(dú)立選自1、2或3;并且X是離去基團(tuán)，如鹵素、硼酸或硼 酸酯。


圖1顯示了聚合物1的循環(huán)伏安圖。圖2顯示了聚合物1的紫外可見吸收光譜。圖3顯示了聚合物2和聚合物5的電流密度曲線。圖4顯示了具有和不具有聚合物1夾層的器件的亮度效率。圖5顯示了具有和不具有聚合物1夾層的器件的加速壽命。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是包含式I的結(jié)構(gòu)單元的共軛或部分共軛聚合物 其中T是可以被取代或未被取代的芳基或雜芳基、或Ci-Q烷基氓是烷基、烷 氧基、芳基、氰基或F;并且a和b獨(dú)立選自1、2或3。T優(yōu)選為烷基；或任選含有一個(gè)或 多個(gè)雜原子的芳族基團(tuán)，所述基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)芳族或非芳族環(huán)稠合，并且所述基團(tuán) 任選是取代或未取代的。更優(yōu)選地，T是選自下列的芳族部分苯基、聯(lián)苯基、芴基、噻吩 基(thiophenyl)、呋喃基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、茈基、喹啉基、異 喹啉基、喹唑啉基、菲啶基(Phenanthridenyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吖啶基、二苯并矽咯基 (dibenZ0Sil0lyl)、2，3-二氮雜萘基、噌啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻 吩基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、噻吩并[3，4-b]吡嗪基、[1，2，5] 噻二唑并[3，4-g]_喹喔啉基、苯并[l，2-c ;3-4-c']雙[1，2，5]_噻二唑基、吡嗪并[2， 3-g]喹喔啉基、苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噻蒽基、苯并二噁英基、 苯并二噁烷基 、二苯并二噁英基、吩嗪基、吩噁硫雜環(huán)己二烯基(Phenoxathiinyl)、苯并二 硫雜環(huán)己二烯基(benzodithiinyl)、苯并間二氧雜環(huán)戊烯基、苯并環(huán)丁烯基、二氫苯并二硫 雜環(huán)己二烯基(dihydrobenzodithiinyl)、二氫噻吩并二噁英基、苯并二氫吡喃基、異苯并 二氫吡喃基、9，10-二氫菲基、噻嗪基、吩噁嗪基、異吲哚基、二苯并噻吩磺?；头脏玎夯?。 更優(yōu)選地，T是取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、芴基、咔唑基、吩噁嗪基或吩噻嗪基。還更優(yōu) 選地，T是取代的苯基部分。獨(dú)立為烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。更優(yōu)選地，是Ci-Q烷基、羰-Q-Cm烷 氧基、CrC20烷氧基，其任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如0、S、N、Si，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫 原子可以被F取代；或芳族基團(tuán)；或任選進(jìn)一步被取代并且任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的 C6-C4(1芳基。優(yōu)選地，隊(duì)是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或 甲苯基。本發(fā)明的組合物包含含式II的結(jié)構(gòu)單元的共軛或部分共軛聚合物 其中x是由式I表示的結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，并且y是所有其它結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，并且 x+y = 1或y = 1-x，并且x = 0. 001-1，并且Z是獨(dú)立選自下式的基團(tuán)中的芳基或兩個(gè)或更 多個(gè)芳基的組合 其中共軛單元可以含有一個(gè)或多個(gè)取代基，這些取代基在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為C^ 烴基、C^氫羧基氧基(hydrocarboxyloxy)、硫醚、烴氧基羰基、氫羧基羰氧 基(hydrocarboxycarbonyloxy)、^t基或氣代基團(tuán)；
X!是 0 或 S ；Q 是 R2 或 Ar ；Ar是C4至C4(l的芳基或雜芳基、或C4至C4(l的取代芳基或雜芳基；R2在每次出現(xiàn)時(shí) 獨(dú)立為H.C^烴基或含有一個(gè)或多個(gè)S、N、0、P或Si原子的C3_4(1烴基(可以將雜原子結(jié)合 到碳_碳鍵中或可以作為取代基取代氫原子)，或者兩個(gè)R2和芴上的9位碳可以一起形成 可含有一個(gè)或多個(gè)S、N、Si、P或0原子的C5_2(1環(huán)結(jié)構(gòu)；R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為C^烴基、
烴氧基、c^硫醚、c^烴氧基羰基、(V2(l烴基羰氧基、氰基或氟代基團(tuán)；R4在每次出現(xiàn) 時(shí)獨(dú)立為H.C^烴基或含有一個(gè)或多個(gè)S、N、0、P或Si原子的C3_4(1烴基，或者兩個(gè)R4和芴 上的9位碳可以一起形成可含有一個(gè)或多個(gè)S、N、Si、P或0原子的C5_2(l環(huán)結(jié)構(gòu)；R5在每次 出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為H、C^烴基或含有一個(gè)或多個(gè)S、N、0、P或Si原子的C3_4Q烴基；n在每次出 現(xiàn)時(shí)獨(dú)立為0-3。
本發(fā)明的組合物包含含式III的結(jié)構(gòu)單元的共軛或部分共軛聚合物
其中Z與上述相同。 在該實(shí)施方案中，Z優(yōu)選具有下式 其中R6獨(dú)立為C4-C2(1烷基、C4-C20烷氧基、C7-C20烷基苯基、C7-C20烷氧基苯基或 C6-C40芳基。兩個(gè)R6與芴上的9位碳可以一起形成可含有一個(gè)或多個(gè)S、N、Si、P或0原子 的c5_2(1環(huán)結(jié)構(gòu)。在該實(shí)施方案中，R6優(yōu)選具有下式 其中R7是任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的Q-Cm烷基。本發(fā)明包括包含至少一個(gè)有機(jī)膜的電致發(fā)光器件，所述至少一個(gè)有機(jī)膜包含本發(fā) 明的聚合物，被安置在陽極材料和陰極材料之間使得在施加的電壓下，該有機(jī)膜發(fā)射透過 器件的透明外部的光。本發(fā)明還是一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管包含(a)絕緣體層，所述絕緣體層是電絕緣體，所述絕緣體層具有第一側(cè)面和第二側(cè)面；(b)柵極，所述柵極是電導(dǎo)體， 所述柵極與所述絕緣體層的第一側(cè)面相鄰安置；(c)半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層包含含式I的 聚合物和第二電極；(d)源極，所述源極是電導(dǎo)體，所述源極與所述半導(dǎo)體層的第一端電接 觸；和(e)漏極，所述漏極是電導(dǎo)體，所述漏極與所述半導(dǎo)體層的第二端電接觸。本發(fā)明還 包括一種光電池，所述光電池包含第一電極、包含本發(fā)明的聚合物的膜和第二電極。本發(fā)明還是式IV的成分 其中T是可以被取代或未被取代的芳基或雜芳基、或C1-C24烷基氓是烷基、烷氧 基、芳基取代的基團(tuán)、氰基或F;并且a和b獨(dú)立選自1、2或3。優(yōu)選X是溴。本發(fā)明的聚合物的重均分子量為約10，000道爾頓或更大、等于或大于20，000 道爾頓或優(yōu)選等于或大于50，000道爾頓；等于或小于1，000，000道爾頓、等于或小于 500, 000道爾頓并且優(yōu)選等于或小于400，000道爾頓。使用采用聚苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)的凝膠 滲透色譜法測(cè)定分子量。優(yōu)選地，所述聚合物具有等于或小于10、等于或小于5、等于或小于4并且優(yōu)選等 于或小于3的多分散性(Mw/Mn)?？梢酝ㄟ^用于制備芳族化合物的任何已知的偶聯(lián)反應(yīng)組裝本發(fā)明的聚合物。優(yōu)選 地，使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。Suzuki反應(yīng)使用二硼酸酯化的芳族部分和二鹵化的芳族部分偶 聯(lián)芳族化合物。該反應(yīng)允許形成長(zhǎng)鏈、高分子量的聚合物。另外，通過控制添加的順序，可 以制備無規(guī)或嵌段共聚物。優(yōu)選地，Suzuki反應(yīng)從二硼酸酯化單體開始。在美國(guó)專利5，777，070中教導(dǎo)了 Suzuki法，該專利通過引用清楚地結(jié)合在此。甲苯或二甲苯是用于制備本發(fā)明的聚合物的Suzuki反應(yīng)的優(yōu)選溶劑。在水中的 碳酸鈉是優(yōu)選的堿，鈀配合物催化劑，如四(三苯膦)鈀或二氯雙(三苯膦)鈀(II)是優(yōu)選 的催化劑，并且使用優(yōu)選為季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化劑加速反應(yīng)以在短時(shí)間內(nèi)獲得高分子量。在下一頁概述的方案中概述了通常的合成路線以說明本發(fā)明的式II的單體的 合成技術(shù)。用于合成本發(fā)明的式II的單體的原料可從許多供應(yīng)商如Aldrich Chemical Company商購(gòu)。在所示的路線中，Y是鹵原子，并且a、b、隊(duì)、T和X是如上限定的。
13可以遵照文獻(xiàn)的方法(A. R. Katritzky 和 Z. Wang，Journal of HeterocyclicChemistry,25,671, (1988) ;J.-K Luo, R.N.Castle, M. L. Lee, Journal oheterocyclic Chemistry,26,1213, (1989) ；Crosby U. Rogers 禾口 B. B. Corson, Journal of the American Chemical Society，69，2910)，從對(duì)位取代或未取代的苯胼鹽酸鹽和環(huán) 己酮或取代的環(huán)己酮開始，制備3-取代的-9-H-咔唑(3)。例如，對(duì)甲苯胼鹽酸鹽與環(huán)己 酮在沸騰的冰醋酸中反應(yīng)以制備1，2，3，4_四氫-6-甲基咔唑。通過在活性炭上的鈀在高 溫下催化使1，2，3，4_四氫-6-甲基咔唑脫氫，生成作為化合物(3)的一個(gè)實(shí)例的3-甲基-9-H-咔唑。還可以使用類似的反應(yīng)，從苯胼鹽酸鹽和4-甲基-環(huán)己酮開始制備3-甲 基-9-H-咔唑，其中中間體化合物⑵是1，2，3，4_四氫-3-甲基咔唑。可以使化合物(3) 與優(yōu)選為二鹵代三芳基胺的二鹵代芳族胺化合物(4)通過C-N偶聯(lián)反應(yīng)制備雙(3-取代 基-咔唑基)芳族胺(5)，所述二鹵代三芳基胺為如US 6，353，083中公開的4，4' -二 溴-4〃 -仲丁基三苯胺、N，N' -二(對(duì)溴苯基)_N，N' -二(對(duì)丁基苯基)-1，4_苯二 胺?？墒褂玫腃-N偶聯(lián)反應(yīng)包括并且不限于Ullmarm反應(yīng)(US 4，588，666)和鈀催化的交叉 偶聯(lián)反應(yīng)(M. S. Driver, J. F. Hartwig, Journal of the AmericanChemical Society, 118, 7217(1996) ；J. P. Wolfe, S. ffagaw, S. L. Buchwald, Journal of the American Chemical Society, 118, 7215(1996) ；J. P. Wolfe 禾口 S. L. Buchwald，Journal of Organic Chemistry, 61,1133 (1996) ；A. S. Guran, R. A. Rennels, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 34, 1348(1995) J. Louie, J. F. Hartwig, Tetrahedron Lett.，36，3609 (1995))?？梢酝ㄟ^使用 鹵化劑，如N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、N-碘代琥珀酰亞胺(NIS)或溴處理化合物(5)制備 化合物(6)的二鹵代單體?？梢允褂靡阎募夹g(shù)(US 6，169，163 ；ff. -L. Yu，J. Pei，Y. Cao， A. J. Heeger, Chemical Communications,1837(1999) ；T. Tshiyama, M. Murata, N. Miyaura, Journal of Organic Chemistry, 60, 7508 (1995))將化合物(6)的二鹵代單體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 為二硼酸酯單體。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及聚合物共混物。所述共混物包含含有選自式I-III的 結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述聚合物與至少一種優(yōu)選為共軛或部分共軛聚合物的其它聚合物共 混。如在此所用的，術(shù)語"共軛聚合物"指具有重疊n軌道的骨架的聚合物?？梢栽诠不?物中使用的共軛聚合物包括聚芴、聚(亞芳基亞乙烯基)、聚亞苯基、聚茚并芴和聚噻吩，包 括這些共軛聚合物中任一種的均聚物、共聚物或取代的均聚物和/或共聚物。優(yōu)選地，聚合物共混物由至少1重量％含有選自式I-III的單元的聚合物組成。最 優(yōu)選的聚合物共混物具有高的光致發(fā)光和電致發(fā)光效率。可以任選加入其它添加劑，比如 粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和涂層改進(jìn)劑。另外，還可以配制兩種或更多種組成類似但分子量不 同的低多分散性聚合物的共混物。本發(fā)明的另一個(gè)方面是由本發(fā)明的聚合物形成的膜。這些膜可以用于聚合物發(fā)光 二極管、光電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體管。優(yōu)選使用這些膜作為發(fā)射層或載流子注入或傳輸層。所述 膜還可以用作電子器件的保護(hù)涂層以及用作熒光涂層。所述膜或涂層的厚度取決于應(yīng)用。通常這種厚度可以是0. 005至200微米。當(dāng)使用涂層作為熒光涂層時(shí)，涂層或膜 的厚度是50至200微米。當(dāng)使用涂層作為電子保護(hù)層時(shí)，涂層的厚度可以是5至20微米。 當(dāng)涂層用于聚合物發(fā)光二極管時(shí)，形成的層的厚度是0. 005至0. 2微米。通過涂布來自本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的聚合物組合物容易形成膜，其中所述組 合物包含所述聚合物和至少一種有機(jī)溶劑。優(yōu)選的溶劑是脂肪族烴、氯代烴、芳族烴、酮、醚 及它們的混合物?？梢允褂玫牧硗獾娜軇┌?，2，4_三甲基苯、1，2，3，4_四甲基苯、戊基 苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、異丙基甲苯、環(huán)己基苯、二乙苯、1，2，3，4_四氫化萘、十氫化萘、 2，6_ 二甲基吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、 2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3- 二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三 氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯 甲醚、2-氟芐腈、4-氟藜蘆醚、2，6_ 二甲基苯甲醚、3-氟芐腈、2，5_ 二甲基苯甲醚、2，4_ 二甲基苯甲醚、芐腈、3，5_ 二甲基苯甲醚、N, N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5_ 二甲氧 基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧 基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯(lián) 苯、苯醚、卩比啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯 氟苯、1-氯_2，5- 二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對(duì)-二甲苯、間-二甲 苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-和對(duì)-異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選這些溶劑具有較低的極性。高沸 點(diǎn)溶劑(Highboilers)和溶劑混合物用于噴墨更好，而二甲苯和甲苯用于旋涂最好。優(yōu)選 地，所述溶液包含約0. 1至5%含選自式I-III的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。膜可以通過本領(lǐng)域中 熟知的方式制備，這些方式包括旋涂、噴涂、浸涂、輥涂、膠版印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、印 花涂布(stamp-coating)或刮刀法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含在溶劑中的本發(fā)明的聚合物或聚合物共 混物的組合物。可以使用的溶劑包括甲苯、二甲苯、二甲苯的鄰、間和對(duì)-異構(gòu)體的混合物、 1，3，5-三甲基苯、二乙苯、乙苯或更高取代程度的苯衍生物。優(yōu)選地，溶液含0. 1至10重 量％的組合物。對(duì)于薄涂層，優(yōu)選組合物包含0.5至5.0重量％的組合物。通過適宜的方 法將該組合物涂覆到合適的基底上，并且使溶劑蒸發(fā)?？梢酝ㄟ^真空、加熱和/或通過用惰 性氣體比如氮?dú)獯祾叱埩舻娜軇?。除光致發(fā)光外，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出強(qiáng)的電致發(fā)光。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面 涉及具有包含本發(fā)明的聚合物的膜的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件。優(yōu)選地，當(dāng)經(jīng)受等于或小于 20伏、等于或小于10伏并且優(yōu)選等于或小于6伏的施加電壓時(shí)，本發(fā)明的EL器件發(fā)光。有機(jī)EL器件典型地由夾在陽極和陰極之間的有機(jī)膜構(gòu)成。當(dāng)將正偏壓施加到器 件上時(shí)，空穴從陽極注入到有機(jī)膜中，而電子從陰極注入到有機(jī)膜中。空穴和電子的結(jié)合可 以產(chǎn)生激子，而激子通過釋放光子可以經(jīng)歷輻射衰變返回到基態(tài)。實(shí)際上，由于導(dǎo)電性和透明性，陽極通常為錫和銦的混合氧化物。將混合氧化物 (IT0)沉積在透明基底比如玻璃或塑料上，因而可以觀察到由機(jī)膜發(fā)射的光。有機(jī)膜可以是 各自為不同功能所設(shè)計(jì)的幾個(gè)單獨(dú)的層的復(fù)合體。由于空穴從陽極注入，因此與陽極相鄰 的層應(yīng)當(dāng)具有傳輸空穴的功能。類似地，與陰極相鄰的層應(yīng)當(dāng)具有傳輸電子的功能。在很 多情況下，電子或空穴傳輸層還可以作為發(fā)射層。在一些情況下，單層可以完成空穴及電子 傳輸和發(fā)光的組合功能?？梢酝ㄟ^熱蒸發(fā)或?yàn)R射沉積金屬陰極。陰極的厚度可以為lnm至lOOOnm。優(yōu)選 的金屬是鈣、鎂、銦、鋁和鋇。可以采用堿性或堿金屬鹵化物例如LiF、NaF、CsF或RbF的薄 層(1-lOnm)作為在發(fā)光聚合物和陰極鈣、鋇或鎂之間的緩沖層。還可以使用這些金屬的合 金。優(yōu)選含1至5%鋰的鋁合金以及含至少80%鎂的鎂合金。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，電致發(fā)光器件包括至少一個(gè)空穴注入聚合物膜(例 如，PED0T膜)以及由本發(fā)明組合物構(gòu)成且被安置在陽極材料和陰極材料之間的發(fā)光聚合 物膜，使得在將正向偏壓加到器件上時(shí)，在施加的電壓下，空穴從陽極材料經(jīng)由空穴注入聚 合物膜注入到發(fā)光聚合物中，并且電子從陰極材料注入到發(fā)光聚合物膜中，從而導(dǎo)致來自 發(fā)光層的光發(fā)射。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，安置空穴傳輸聚合物的層，以使最靠近陽極 的層具有最低的氧化電勢(shì)，同時(shí)相鄰層具有越來越高的氧化電勢(shì)。通過這些方法，可以制備 相對(duì)于每單位電壓具有較高的光輸出的電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及含一種或多種本發(fā)明的聚合物的光電池，其中所述 聚合物以單層膜或多層膜的形式存在，其組合厚度在lOnm至lOOOnm的范圍內(nèi)，在25nm至 500nm的范圍內(nèi)，或優(yōu)選在50nm至300nm的范圍內(nèi)。當(dāng)使用兩種或更多種聚合物時(shí)，可以將 它們分別沉積為不同層或由含有需要的聚合物的共混物的溶液沉積為一層?！肮怆姵?指能夠?qū)⑷肷涔饽芰哭D(zhuǎn)變成電能的一類光電器件。光電池的實(shí)例是光 生伏打器件、太陽能電池、光電二極管和光檢測(cè)器。光電池通常包含沉積在透明基底上的透 明或半透明的第一電極。然后在第一電極上形成聚合物膜，所述聚合物膜轉(zhuǎn)而被第二電極 涂覆。透過基底和第一電極的入射光被聚合物膜轉(zhuǎn)變成激子，所述激子可以在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境 下離解成電子和空穴，從而產(chǎn)生電流。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及金屬_絕緣體_半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管，該場(chǎng)效應(yīng)晶 體管含有用作半導(dǎo)電聚合物的本發(fā)明的一種或多種聚合物。場(chǎng)效應(yīng)晶體管包含5個(gè)元件。 第一元件是絕緣體層。該絕緣體層是電絕緣體，具有第一側(cè)面和第二側(cè)面。第二元件是柵 極。所述柵極是電導(dǎo)體。所述柵極是與所述絕緣體層的第一側(cè)面相鄰安置的。第三元件是半導(dǎo)體層。半導(dǎo)體層包括含選自上式I-III的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。半 導(dǎo)體層具有第一側(cè)面、第二側(cè)面、第一端和第二端，半導(dǎo)體層的第二側(cè)面與絕緣體層的第二 側(cè)面相鄰。將所述聚合物沉積到絕緣體上，其中所述聚合物以單層膜或多層膜的形式存在， 其組合厚度在lOnm至lOOOnm的范圍內(nèi)，在25nm至500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50nm至300nm 的范圍內(nèi)。場(chǎng)效應(yīng)晶體管的第四元件是源極。源極是電導(dǎo)體。源極與半導(dǎo)體層的第一端電接 觸。第五元件是漏極。漏極是電導(dǎo)體。漏極與半導(dǎo)體層的第二端電接觸。施加到柵極上的 負(fù)偏壓導(dǎo)致在連接源極與漏極的半導(dǎo)體層中形成空穴傳導(dǎo)通道。施加到柵極上的正偏壓導(dǎo) 致在所述半導(dǎo)體層中形成電子傳導(dǎo)通道。與電致發(fā)光器件一樣，可以通過基于溶劑的處理技術(shù)如旋涂、輥涂、浸涂、噴涂和 刮涂和噴墨印刷形成含半導(dǎo)體層的聚合物膜。當(dāng)使用兩種或更多種聚合物時(shí)，可以將它們 分別沉積為不同層或由含有需要的聚合物的共混物的溶液沉積為一層。將兩個(gè)電極(源極和漏極)附著到半導(dǎo)電聚合物上，并且將第三電極(柵極)連 到絕緣體的反面上。如果半導(dǎo)電聚合物傳輸空穴(即，主要的載流子是正空穴)，那么向柵 極電極施加負(fù)DC電壓誘導(dǎo)空穴在聚合物_絕緣體界面附近累積，從而形成傳導(dǎo)通道，通過 該傳導(dǎo)通道電流可以在源極和漏極之間流動(dòng)。晶體管處于"開"狀態(tài)。使柵極電壓反向?qū)?致在累積區(qū)中的空穴的耗盡和電流的中斷。晶體管處于"關(guān)"狀態(tài)。
實(shí)施例為了說明性目的包含下列實(shí)施例，并且所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求的范圍。反應(yīng)方案 1,2,3,4-四氫-6-甲基咔唑(化合物1)的合成將環(huán)己酮(49. lg，0. 5mol)和冰醋酸(180g)裝填到1L三頸圓底燒瓶(RBF)中。 加熱溶液以使其回流。在回流條件下，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入對(duì)甲苯胼鹽酸鹽(79. 3g， 0.3mol)。在加入對(duì)甲苯胼鹽酸鹽之后，在氮?dú)庀吕^續(xù)另外3小時(shí)的回流。移走加熱源，并 且將反應(yīng)混合物冷卻，然后過濾。將固體用水洗滌，然后用300mL 75%甲醇洗滌。通過過濾 收集的粗制產(chǎn)物是灰白色晶體。通過從甲醇中重結(jié)晶純化粗制產(chǎn)物，得到70g無色針狀晶 體作為最終產(chǎn)物。HPLC表明純度基本上為100重量％。3-甲基咔唑(化合物2)的合成將在1L RBF中的1，2，3，4_四氫_6_甲基咔唑(化合物1) (35g)和5%鈀活性炭 (12g)在氮?dú)庀掠?60°C加熱1. 5小時(shí)。在冷卻至室溫之后，加入THF以使所述化合物溶解。 通過過濾除去活性炭和Pd。除去THF，然后將粗制產(chǎn)物從乙醇中重結(jié)晶兩次。以白色晶體 的形式獲得25. 9g最終產(chǎn)物。HPLC表明純度為99. 5重量％。4,4'-雙(3-甲基咔唑-9-基)_4〃 -仲丁基三苯胺(化合物3)的合成將8. 14g(45匪ol)3-甲基咔唑(化合物 2)、6.9g(15匪ol)4，4' -二溴-4〃 -仲 丁基三苯胺、7. lg(110. 4mmol)銅、30. 4g(0. 22mol)碳酸鉀和 1. 45g(5. 5mmol) 18-冠-6 在 氮?dú)庀路稚⒌?00mL三頸RBF中的250mL鄰二氯苯中，所述三頸RBF配備有冷凝器和迪安 斯達(dá)克分水器。使用氮?dú)鈱腋∫好摎?5分鐘，然后加熱以在氮?dú)庀禄亓?天。通過迪安斯達(dá)克分水器除去在反應(yīng)過程中生成的水。在反應(yīng)冷卻至接近室溫之后，將反應(yīng)混合物通 過堿性氧化鋁床( 2cm厚)過濾并且用甲苯洗脫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑以 得到白色固體作為粗制產(chǎn)物。產(chǎn)物通過用己烷和甲苯混合物(體積比為3 1)洗脫的硅 膠柱色譜純化，并且通過從乙腈和甲苯混合物中重結(jié)晶進(jìn)一步純化。以白色固體的形式獲 得6. 8g通過HPLC所示的純度為99. 5%的最終產(chǎn)物。4,4'-雙(3-溴-6-甲基咔唑_9_基)-4〃 -仲丁基三苯胺(化合物4)的合成在0°C將溶于10mL的DMF的1. 78g(lOmmol)N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)加入到 3. 3g(5mmol)4,4'-雙(3-甲基咔唑-9-基)-4〃仲丁基三苯胺(化合物3)的100mL 二氯 甲烷溶液中。在加入之后，在室溫?cái)嚢枇硪粋€(gè)小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。在攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)混合物 倒入150mL甲醇中。通過過濾以白色固體的形式收集粗制產(chǎn)物。通過用甲苯和己烷混合物 (體積比為3 7)洗脫的硅膠柱色譜純化產(chǎn)物。以白色固體的形式獲得2.7g通過HPLC測(cè) 定的純度為99. 4%的最終產(chǎn)物。反應(yīng)方案 DCzPFB (化合物5)的合成將10. 24g(15mmol)PFBBr2、8. 14g 3MCz、7. lg 銅、30. 4g 碳酸鉀和 1. 45gl8_ 冠-6 在氮?dú)庀路稚⒌?00mL三頸RBF中的250mL鄰二氯苯中，所述三頸RBF配備有冷凝器和迪 安斯達(dá)克分水器。使用流動(dòng)的氮?dú)鈱腋∫好摎?5分鐘，然后加熱以回流8天。使反應(yīng)冷 卻至 80°C，并且通過堿性氧化鋁層( 2cm)過濾并且用甲苯和THF洗滌。使合并的溶液 蒸發(fā)以除去THF和甲苯。將剩余物倒入300ml甲醇中以使產(chǎn)物沉淀。產(chǎn)物并不處于良好的 固態(tài)。在硅膠上純化粗制產(chǎn)物，首先用己烷洗脫以除去初餾分，然后使己烷和甲苯(95 5) 的混合物洗脫。發(fā)現(xiàn)大部分產(chǎn)物以固體的形式停留在柱子的頂部。然后使用純甲苯洗脫柱 子。在除去溶劑之后，獲得白色固體。HPLC表明純度為 94%。通過從異丙醇和甲苯中重 結(jié)晶進(jìn)一步純化產(chǎn)物，獲得純度為99. 5% (HPLC)的最終產(chǎn)物。產(chǎn)量7. lg。DCzPFBBr2 (化合物6)的合成
在室溫將 10mL DMF中的1. 80g (10. lmmol) NBS加入到溶于 200mLTHF的 4. 42g(5mmol)DCzPFB(200401906-6)中。在加入NBS之后，在室溫下通宵攪拌進(jìn)行反應(yīng)。 在通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑之后，將反應(yīng)混合物倒入200ml甲醇中以使產(chǎn)物沉淀。 通過過濾收集粗制產(chǎn)物并且用甲醇洗滌。將粗制產(chǎn)物從二甲苯中重結(jié)晶三次，得到純度為 99. 1% (HPLC)的最終產(chǎn)物。產(chǎn)量2. 7g。聚合物1的制備 在攪拌的情況下，將2，7-雙(1，3，2- 二氧雜環(huán)戊硼烷_2_基)_9，9_ 二辛基芴 (1.061g,2. 0mmol),4,4'-雙(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)-4〃 -仲丁基三苯胺(化合物 4) (1.635g，2. Ommol)和反式二氯-雙(三苯膦)鈀(II) (2. Omg)在室溫下溶于250mL三頸 燒瓶中的甲苯(25mL)。然后將反應(yīng)混合物加熱以使其回流，隨之加入碳酸鈉(2M，7mL)。然 后將反應(yīng)混合物加熱以使其回流約2天。加入苯基硼酸(0. 2g)，隨后加入甲苯(20mL)，并且 將反應(yīng)混合物在101°C攪拌并且加熱5小時(shí)。然后加入三水二乙基二硫代氨基甲酸鈉(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且將混合物在氮?dú)庀掠?5°C通宵攪拌。將水相(16mL)從 聚合物溶液中分離，并且用2%體積/體積的乙酸水溶液(2X 100mL)洗滌有機(jī)溶液，隨 后水洗(3X lOOmL)。使含有聚合物產(chǎn)物的有機(jī)相通過C鹽(1" )、二氧化硅(3")和 氧化鋁(1")的柱子，并且用甲苯洗脫。將聚合物餾分合并并且將溶液在真空下濃縮以生 成約3%重量/體積的聚合物在甲苯中的溶液。使產(chǎn)物在甲醇中沉淀。將聚合物在60°C的 真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(170mL)中，然后在甲醇中再沉淀。將聚合 物收集并且在55°C的真空中通宵干燥，收得1. 62g白色纖維作為最終的聚合物。聚合物的 GPC分析表明數(shù)均分子量(Mn)為25，900，重均分子量(Mw)為82，600，并且多分散性(Mw/Mn) 為3. 19。在圖1中顯示了這種聚合物的循環(huán)伏安圖。由開始氧化電位估算的聚合物的最高 占據(jù)分子軌道(H0M0)能級(jí)為_5.2eV。如果所述組合物用于發(fā)光聚合物，則這種淺的HOMO 能級(jí)表明空穴容易注入。在石英基底上處于膜狀態(tài)的聚合物在室溫下測(cè)量的紫外可見吸收 光譜示于圖2中。最大吸收出現(xiàn)在350nm，并且在400nm測(cè)量到吸收波端，由其估算聚合物 的光學(xué)H0M0-LUM0帶隙為3. 10eV-能夠發(fā)射深藍(lán)光的大帶隙。聚合物2-發(fā)藍(lán)光聚合物的制備
20 在攪拌的情況下，將2，7_雙(1，3，2_ 二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)_9，9_ 二辛基 芴(2.652§，5.0讓01)、2，7-二溴-9，9-雙(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)芴(2. 935g， 4. 50mmol)、4，4'-雙(3-甲基咔唑-9-基)-4 〃 -仲丁基三苯胺(化合物3) (0. 409g， 0. 50mmol) .Aliquat 336相轉(zhuǎn)移劑(0. 6g)和反式二氯-雙(三苯膦)鈀(II) (3mg)在室 溫下溶于250mL三頸燒瓶中的甲苯(40mL)。然后將反應(yīng)混合物加熱以使其回流，隨后加入 碳酸鈉(2M，13mL)。將混合物攪拌約2. 5小時(shí)，然后加入苯基硼酸(0. 25g)，隨后加入甲苯 (40mL)，并且將反應(yīng)混合物通宵攪拌并且加熱，然后使其冷卻。加入三水二乙基二硫代氨 基甲酸鈉(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且將混合物在氮?dú)庀掠?5°C加熱并且攪拌 6小時(shí)。將水相(16mL)從聚合物溶液中分離，并且將溶液用2%體積/體積的乙酸水溶液 (3X 300mL)洗滌，隨后水洗(300mL)。將聚合物溶液倒入攪拌的甲醇(3L)中以使聚合 物沉淀。通過過濾收集聚合物并且將其在60°C的真空烘箱中通宵干燥。使所述聚合物再 溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通過C鹽(1" )、二氧化硅(3")和氧化鋁(1")的柱 子，并且用甲苯洗脫。將聚合物餾分合并并且將溶液在真空下濃縮以生成約3 %重量/體積 的聚合物在甲苯中的溶液。使產(chǎn)物在甲醇中沉淀。將所述聚合物在60°C的真空中通宵干 燥。將聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如上將聚合物收集并且在 真空中干燥，以白色纖維的形式收得3. 6g最終的聚合物。聚合物的GPC分析表明數(shù)均分子 量(Mn)為93，900，并且重均分子量(Mw)為337，700。藍(lán)光聚合物2LED器件將85mg聚合物2溶解于二甲苯(5mL)中并且通過0. 22微米針筒式濾器過濾溶 液。將1 16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PED0T)聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉 積在清潔的氧化錫銦(IT0)涂布的玻璃基底上，并且在200°C烘焙15分鐘。在PED0T PSS 膜上由聚合物/ 二甲苯溶液旋涂80nm聚合物膜，并且在氮?dú)庀?，將涂布的基底?30°C烘 焙1小時(shí)。然后將陰極金屬LiF(3nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)真空沉積在聚合物膜上。得 到的器件在dc電壓驅(qū)動(dòng)下發(fā)射深藍(lán)光(CIE坐標(biāo)x = 0. 17 ;y = 0. 10)，并且在3. 91V得到
200cd/m2的平均亮度以及1. 67cd/A的平均發(fā)光效率。在10V，測(cè)量到平均亮度為3450cd/
2
m 0比較聚合物2和類似聚合物，即由三環(huán)芳基胺、N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪基 (P0Z)，而不是由二咔唑-9-基-取代的三芳基胺制成的聚合物5。證實(shí)在重復(fù)單元中包含 P0Z的聚合物比在US 2004 0127666中公開的其它三芳基胺制成的聚合物更導(dǎo)電。在圖3 中比較了在 ITO/Baytron P (80nm) /LEP (80nm) /Ba (5nm) /A1 (150nm)的器件中的兩種聚合物 的電流密度曲線。聚合物2顯示出顯著高于聚合物5的電導(dǎo)率。
在表1 中比較了在 ITO/Baytron P (80nm) /LEP (80nm) /Ba(5nm) /A1 (150nm)的器件 中的這兩種聚合物的典型的EL性能數(shù)據(jù)。在表1中所示的數(shù)據(jù)證實(shí)與包含P0Z作為胺的 聚合物5相比，包含二咔唑-9-基-取代的三芳基胺的聚合物2可以在驅(qū)動(dòng)電壓更低的情 況下發(fā)射顏色深得多的藍(lán)光。表 1 聚合物1作為藍(lán)光LED器件中的夾層材料的應(yīng)用將25mg聚合物1溶解于二甲苯(5mL)中并且通過0. 22微米針筒式濾器過濾溶液。 將1 16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PED0T)聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉積在 清潔的氧化錫銦(IT0)涂布的玻璃基底上，并且在200°C烘焙15分鐘。在PED0T PSS膜 上由聚合物/ 二甲苯溶液旋涂 lOnm聚合物1的膜，并且在氮?dú)庵?，將涂布的基底?00°C 烘焙15分鐘。在聚合物1的膜上由二甲苯溶液旋涂 80nm發(fā)藍(lán)光聚合物BP 209的膜，并 且在氮?dú)庀拢瑢⑼坎嫉幕自?30°C烘焙1小時(shí)。然后將陰極金屬Ba(5nm)和A1 (150nm) 真空沉積在聚合物膜上。得到的器件在dc電壓驅(qū)動(dòng)下發(fā)射藍(lán)光(CIE坐標(biāo)x = 0. 16 ;y = 0. 30)。在圖4中比較了具有和不具有夾層的器件的發(fā)光效率。加入夾層提高了器件效 率。具有和不具有聚合物1夾層的器件的加速壽命示于圖5中。加入聚合物1夾層顯著提 高了器件壽命。使用聚合物1與聚(9，9-二辛基芴-2，7-基)的共混物作為發(fā)射材料的藍(lán)光聚合 物L(fēng)ED器件將42. 5mg聚合物1和42. 5mg聚(9，9- 二辛基芴_2，7-基)溶解于5mL 二甲苯中， 然后通過0.22微米針筒式濾器過濾。將1 16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PED0T) 聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉積在清潔的氧化錫銦(IT0)涂布的玻璃基底上，并且在 200°C烘焙15分鐘。在PED0T PSS膜上由聚合物/ 二甲苯溶液旋涂80nm共混聚合物膜， 并且在氮?dú)庀?，將涂布的基底?30°C烘焙1小時(shí)。然后將陰極金屬LiF(3nm)、Ca(lOnm) 和Al(150nm)真空沉積在聚合物膜上。得到的器件在dc電壓下發(fā)射深藍(lán)光(CIE坐標(biāo)x = 0. 16 ；y = 0. 08)，并且在5. 8V得到400cd/m2的平均亮度以及1. 2cd/A的平均發(fā)光效率。在 10V，測(cè)量到平均亮度為1774cd/m2。結(jié)束語盡管將本發(fā)明描述成具有優(yōu)選的方面，但是可以在本公開的精神和范圍內(nèi)進(jìn)一步 修改本發(fā)明。因此，本申請(qǐng)意在覆蓋使用在此公開的普遍原理的本發(fā)明的任何變化、使用或調(diào)整。此外，本申請(qǐng)意在覆蓋這些在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知或通常的實(shí)踐范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明 的偏離，并且其落入后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種式IV的化合物其中T是可以被取代或未被取代的芳基或雜芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F；a和b獨(dú)立選自1、2或3；并且X是鹵素或硼酸酯基團(tuán)。FSA00000040013200011.tif
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中X是溴。
3.權(quán)利要求1所述的化合物，其中X是溴氓是甲基、正丁基或叔丁基；a和b是1;T 是對(duì)甲苯基、4- 丁基苯基、4-仲丁基苯基或4-甲氧基苯基。
4.權(quán)利要求1所述的化合物，其中X是溴氓是甲基、正丁基或叔丁基；a是1并且b是 2 ；T是對(duì)甲苯基、4- 丁基苯基、4-仲丁基苯基或4-甲氧基苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式IV的化合物，其中T是可以被取代或未被取代的芳基或雜芳基、或C1-C24烷基；R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F；a和b獨(dú)立選自1、2或3；并且X是鹵素或硼酸酯基團(tuán)。
文檔編號(hào)C07D209/88GK101851190SQ201010130209
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者余旺林, 吳衛(wèi)希, 詹姆斯·J·奧布賴恩 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社