專利名稱：用于芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使芳基烯丙基醚與無(wú)機(jī)氧化劑(更具體地是過(guò)氧化氫水溶液)或與有機(jī)氧化劑(更具體地是有機(jī)氫過(guò)氧化物如烷基或芳族氫過(guò)氧化物)在對(duì)芳基烯丙基醚的過(guò)氧化物的形成有效的過(guò)渡金屬催化劑的存在下接觸來(lái)將含有活潑氫的化合物的烯丙基醚(更具體地是芳基烯丙基醚)環(huán)氧化的方法。
商業(yè)上稱為環(huán)氧樹(shù)脂的芳基縮水甘油醚類可在大型工業(yè)規(guī)模上成功地制備，并廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)和商業(yè)領(lǐng)域。迄今為止已知兩種反應(yīng)用于制備芳基縮水甘油醚類的環(huán)氧部分。在第一種反應(yīng)中，將含有活潑氫的分子如酚或多元酚類、醇類或羧酸類與表氯醇在存在或不存在催化劑的情況下在堿性條件下反應(yīng)以形成縮水甘油醚類或縮水甘油酯類。通過(guò)第一種反應(yīng)方法制備的縮水甘油醚類可能具有高的有機(jī)氯化物含量，這在一些應(yīng)用如電子應(yīng)用中被認(rèn)為是不期望的。
在第二種反應(yīng)中，用氧化劑直接氧化相應(yīng)的含活潑氫的有機(jī)化合物的烯丙基醚或烯丙基酯，該有機(jī)化合物如醇類、酚類或羧酸類。一些已知用于第二種反應(yīng)的氧化劑包括例如過(guò)乙酸、過(guò)氧化氫、二甲基二環(huán)氧乙烷和過(guò)氧亞氨酸。
美國(guó)專利5,578,740公開(kāi)了已知的環(huán)氧化方法以將芳基烯丙基醚類環(huán)氧化。該環(huán)氧化方法包括將烯丙基醚類與過(guò)氧化物如過(guò)乙酸和過(guò)氧化氫在催化體系如Na2WO4/H3PO4/季銨鹽的存在下反應(yīng)，其中季銨鹽例如硝酸三辛基甲基銨。
由于上述已知的氧化劑的價(jià)格、環(huán)氧化反應(yīng)的副反應(yīng)或在與上述烯丙基醚和/或烯丙基酯的環(huán)氧化方法相關(guān)的提純方法中的困難，所以迄今為止使用氧化劑的這些環(huán)氧化方法尚不能在工業(yè)上用于大量基礎(chǔ)化學(xué)品的制備。
另一種用于形成環(huán)氧化物的已知方法使用有機(jī)氧化劑如有機(jī)氫過(guò)氧化物通過(guò)在過(guò)渡金屬催化劑的存在下丙烯的氧化來(lái)制備環(huán)氧丙烷。該反應(yīng)限制于活化的或富電子的脂族或脂環(huán)族烯烴類如丙烯、環(huán)己烯和辛烯-1的環(huán)氧化。在該已知方法中，包括目前用于以大型工業(yè)規(guī)模制備環(huán)氧丙烷的方法，有限量的試劑是氧化劑，且使用基本上過(guò)量的丙烯。以所用的丙烯為基準(zhǔn)，丙烯向環(huán)氧化物的總轉(zhuǎn)化率低(例如小于50％)。所以，通過(guò)分餾的分離方法用于容易地將產(chǎn)物環(huán)氧丙烷從未反應(yīng)的丙烯中分離出來(lái)，然后使未反應(yīng)的丙烯循環(huán)至用于環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器中。
授權(quán)于Shum等人的美國(guó)專利5,118,822公開(kāi)了環(huán)氧化烯烴類的方法，包括通過(guò)在由高錸酸鹽陰離子和含有機(jī)磷屬元素的反陽(yáng)離子所組成的氧化錸鹽催化劑的存在下使烯烴類與有機(jī)氫過(guò)氧化物接觸來(lái)將包括單體烯丙基苯基醚在內(nèi)的烯烴類制成環(huán)氧化合物。Shum等人未公開(kāi)含配位體的催化劑的使用，也未報(bào)告苯基縮水甘油醚的產(chǎn)率。不希望使用這種酸性、高氧化態(tài)的高錸酸鹽陰離子，這是因?yàn)檫@種高錸酸鹽陰離子可能是促進(jìn)環(huán)氧環(huán)水解的催化劑。
美國(guó)專利5,319,114公開(kāi)了用于將烯烴類包括苯基烯丙基醚環(huán)氧化的方法，其中使有機(jī)氫過(guò)氧化物在由含過(guò)渡金屬氧化物如三氧化鉬的碳分子篩所組成的非均相催化劑的存在下反應(yīng)。在美國(guó)專利5,319,114中，通過(guò)吸收作用而使過(guò)渡金屬捕獲在碳上，且在過(guò)渡金屬氧化物和碳分子篩之間并未形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此，催化劑的活性形式是三氧化鉬，其對(duì)提供苯基烯丙基醚的高的環(huán)氧化產(chǎn)率無(wú)效。在美國(guó)專利5,319,114中未報(bào)告苯基烯丙基醚的產(chǎn)率。
授權(quán)于Fenelli.S.P等人的美國(guó)專利5,633,391公開(kāi)了用于將烯烴類包括單體苯基烯丙基醚環(huán)氧化的方法，其中使烯烴與作為氧化劑的二(三甲基甲硅烷基)過(guò)氧化物在氧化錸催化劑的存在下于有機(jī)溶劑中接觸。用Fenelli所公開(kāi)的方法從苯基烯丙基醚制備苯基縮水甘油醚的轉(zhuǎn)化率低(36％)，且二(三甲基甲硅烷基)過(guò)氧化物價(jià)格昂貴，在工業(yè)規(guī)模上不可行。在使用錸催化劑的美國(guó)專利5,633,391中所述的環(huán)氧化方法中不存在有機(jī)堿性催化劑時(shí)，苯基縮水甘油醚環(huán)氧化物將迅速分解并水解成二元醇。
另外，發(fā)現(xiàn)通過(guò)美國(guó)專利5,118,822、5,319,114和5,633,391中所公開(kāi)的催化劑進(jìn)行的環(huán)氧化產(chǎn)率低，所以這些專利中所公開(kāi)的方法將難以應(yīng)用于芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化，這是由于大部分烯丙基醚基體及其具有商業(yè)價(jià)值的環(huán)氧化產(chǎn)物是高沸點(diǎn)的化合物。所以美國(guó)專利5,118,822、5,319,114和5,633,391中所公開(kāi)的的方法和催化劑體系的使用受到限制，這是由于難以將反應(yīng)劑從產(chǎn)物中分離以循環(huán)使用反應(yīng)劑。
英國(guó)專利2,309,655公開(kāi)了由含有用于烯烴類環(huán)氧化的過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)分子篩所組成的非均相催化劑的制備方法，包括用過(guò)氧化氫或有機(jī)氫過(guò)氧化物將烯烴類環(huán)氧化。但是，GB 2,309,655中所權(quán)利要求的非均相催化劑缺乏選擇性，這導(dǎo)致低的環(huán)氧化產(chǎn)率，所以需要使用過(guò)量的烯烴。也已知GB 2,309,655的非均相催化劑的酸性強(qiáng)，使用這種酸性催化劑導(dǎo)致環(huán)氧化產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)水解，從而形成不期望的二元醇產(chǎn)物。另外，在GB 2,309,655中對(duì)用芳基烯丙基醚類的任何類型的環(huán)氧化反應(yīng)未給出數(shù)據(jù)。
所以，希望提供在不存在現(xiàn)有已知方法的缺陷的同時(shí)將芳基烯丙基醚類環(huán)氧化的方法，提供芳基烯丙基醚的高轉(zhuǎn)化率，和提供具有有機(jī)氧化劑的優(yōu)良選擇性的環(huán)氧化反應(yīng)的高產(chǎn)率。
本發(fā)明涉及通過(guò)使由含羥基的芳族化合物的羥基部分制備的烯丙基醚與無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物氧化劑在過(guò)渡金屬配合物催化劑的存在下接觸來(lái)制備芳族縮水甘油醚環(huán)氧化合物的方法，其中至少(a)烯丙基醚是構(gòu)象受限的，或(b)過(guò)渡金屬配合物催化劑含有至少一個(gè)或多個(gè)連接于該過(guò)渡金屬之上的穩(wěn)定配位體。
本發(fā)明的目標(biāo)是用無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物氧化劑在一組選擇的過(guò)渡金屬配合物的存在下通過(guò)芳基烯丙基醚(類)的環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)制備芳基縮水甘油醚(類)的環(huán)氧部分，其中選擇過(guò)渡金屬配合物以給出芳基烯丙基醚的高轉(zhuǎn)化率和具有氫過(guò)氧化物的優(yōu)良選擇性的環(huán)氧化反應(yīng)的高產(chǎn)率。
一般地，本發(fā)明是通過(guò)使芳基烯丙基醚與無(wú)機(jī)或有機(jī)氧化劑(例如過(guò)氧化氫水溶液或有機(jī)氫過(guò)氧化物如烷基或芳族氫過(guò)氧化物)在對(duì)形成芳基烯丙基醚的環(huán)氧化物(更具體的是對(duì)制備芳基縮水甘油醚的環(huán)氧部分)有效的過(guò)渡金屬催化劑的存在下接觸來(lái)將含有活潑氫的化合物的烯丙基醚進(jìn)行環(huán)氧化(更具體地是將從氧原子的烯丙基化反應(yīng)制備的含羥基的芳族化合物的芳基烯丙基醚類進(jìn)行環(huán)氧化)的方法。
本發(fā)明的工藝反應(yīng)可一般根據(jù)以下示意

圖1來(lái)描述示意圖1其中催化劑具有以下通用結(jié)構(gòu)，式(A)式(A)[M+nsOt(Q)u(H)v(L1)v(L2)v(L3)v(L4)v…(Lp)v]w(G1)v(G2)v(G3)v(G4)v…(Gp)v以上示意圖1的反應(yīng)式和過(guò)渡金屬催化劑配合物的以上通用結(jié)構(gòu)式(A)的各種元素在下文的次級(jí)標(biāo)題中詳述。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)任選可為構(gòu)象受限的芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化反應(yīng)和用無(wú)機(jī)或有機(jī)氧化劑(如過(guò)氧化氫水溶液或有機(jī)氫過(guò)氧化物)在具有以上通用結(jié)構(gòu)式(A)的可任選含有一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定配位體的過(guò)渡金屬催化劑配合物的存在下來(lái)制備芳基縮水甘油醚類的環(huán)氧部分的方法。所以，可達(dá)到如以上示意圖1所示由芳基烯丙基醚類制備縮水甘油醚環(huán)氧化合物的具有優(yōu)良的氧化劑選擇性的環(huán)氧化反應(yīng)的高產(chǎn)率。芳基烯丙基醚類一般地，本發(fā)明方法用于將烯丙基醚化合物環(huán)氧化。更具體的說(shuō)，本發(fā)明方法適于將芳基烯丙基醚化合物環(huán)氧化。本文所用的“芳基烯丙基醚化合物”或“芳基烯丙基醚類”指含有直接連接于芳環(huán)上的烯丙基醚部分的烯丙基醚類；或這樣的烯丙基醚類，其含有烯丙基醚部分和芳環(huán)，但烯丙基醚部分并未直接連接于芳環(huán)上，而是烯丙基醚部分通過(guò)連接基團(tuán)如聚氧化烯基團(tuán)連接于芳環(huán)上。典型地，用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類由含羥基的芳族化合物制備。含羥基的芳族化合物的羥基部分可直接連接于含羥基的芳族化合物的芳環(huán)上，或羥基部分不必須直接連接于芳環(huán)上，但羥基部分可通過(guò)連接基團(tuán)如聚氧化烯基團(tuán)連接于芳環(huán)上。
用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類可通過(guò)將例如烯丙基氯、甲代烯丙基氯、乙酸烯丙基酯或碳酸烯丙基酯與含羥基的芳族前體化合物在存在或不存在催化劑或存在或不存在堿的情況下反應(yīng)來(lái)合成，如美國(guó)專利5,578,740、4,740,330和4,507,492所公開(kāi)。
甚至更具體的是，本發(fā)明方法適于將芳基一烯丙基醚類、芳基二烯丙基醚類或芳基多官能烯丙基醚類環(huán)氧化。用于本發(fā)明的芳基二烯丙基醚的例子包括雙酚A的二烯丙基醚。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中所制備的芳基烯丙基醚類是構(gòu)象受限的芳基烯丙基醚類?！皹?gòu)象受限的芳基烯丙基醚類”指(a)芳基烯丙基醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于芳環(huán)上的原子與鄰近的含芳基烯丙基醚的環(huán)之間的距離近，導(dǎo)致原子的空間擁擠，這限制芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性，例如在聯(lián)苯酚的情況下發(fā)現(xiàn)在相鄰芳環(huán)上的原子的空間擁擠；(b)芳基烯丙基醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于存在連接芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的芳環(huán)的剛性部分，這限制芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性，例如在茋和芴的芳環(huán)的情況下或在通過(guò)基團(tuán)如酰胺基或酯基來(lái)連接芳環(huán)的情況下發(fā)現(xiàn)這種剛性部分；或(c)在芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的芳環(huán)上的芳基烯丙基醚基團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于在芳環(huán)上位于芳基烯丙基醚基團(tuán)的鄰位上存在至少一個(gè)或多個(gè)取代基，即芳基烯丙基醚基團(tuán)空間受阻。這種取代基的例子包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、溴和氯，和被部分或全部氟化的基團(tuán)。
理論上認(rèn)為當(dāng)使用上述定義的構(gòu)象受限的芳基烯丙基醚之一時(shí)，將阻止或防止環(huán)氧化催化劑的失活。進(jìn)一步在理論上認(rèn)為出現(xiàn)環(huán)氧化催化劑的失活是由于在由芳基烯丙基醚制得的環(huán)氧化物與過(guò)渡金屬之間的相互作用將導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)的水解，從而形成水解的二元醇。這種二元醇是過(guò)渡金屬的強(qiáng)配位體，過(guò)量的二元醇可通過(guò)阻止氫過(guò)氧化物對(duì)活性金屬中心的配位和/或通過(guò)阻礙芳基烯丙基醚接近催化點(diǎn)來(lái)降低催化劑活性，因此二元醇將使催化劑失活。但是，在本發(fā)明中，理論上認(rèn)為構(gòu)象受限的芳基醚的使用阻止或防止芳基縮水甘油醚的水解二元醇的形成，進(jìn)而阻止或防止環(huán)氧化催化劑的失活。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本文所述的環(huán)氧化方法使用在芳環(huán)上位于芳基烯丙基醚類的鄰位上含有烷基、苯基或鹵素取代基的芳基烯丙基醚類，并可提供芳基烯丙基醚向環(huán)氧化物的高轉(zhuǎn)化率(例如在大于70％至90％的范圍內(nèi))和有機(jī)氫過(guò)氧化物氧化劑的高選擇性(例如在大于70％至90％的范圍內(nèi))。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類由下式Ⅰ-Ⅴ的結(jié)構(gòu)表示，但不限于此。下式Ⅰ一般代表用于本發(fā)明的優(yōu)選的芳基烯丙基醚類式Ⅰ(R1)x(R2)yAr(OR3)z在式Ⅰ中，x為0-750,y為0-750,z為1-150。
在式Ⅰ中，Ar是含有單個(gè)芳環(huán)的部分，如苯基。Ar也可以是含有多個(gè)芳環(huán)的部分，如聯(lián)苯、2,2-二苯基丙烷、二苯基醚、四(1,1,2,2-苯基)乙烷、茋、苯酚-甲醛酚醛清漆、甲苯酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-二環(huán)戊二烯酚醛清漆和高度支化的芳族酚樹(shù)枝狀聚合物。Ar也可以是含有多個(gè)稠合芳環(huán)的部分，如萘、蒽、和萘-甲醛酚醛清漆。Ar也可以是含有帶有一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的任何組合的多個(gè)稠合芳環(huán)的部分，例如喹喔啉、噻吩和喹啉。Ar也可以是含有與脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分，如1,2-二氫化茚、1,2,3,4-四氫化萘和芴。Ar也可以是含有與含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的任何組合的脂環(huán)族環(huán)稠合的一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分，例如苯并二氫呋喃、二氫吲哚和硫代二氫化茚。如上式Ⅰ所述的Ar也可被部分或全部氟化。
在式Ⅰ中，Ar也可以是含有芳基的部分，其中每個(gè)芳基連接于低聚(例如，平均分子量低于約5000的聚合物)或高分子量(例如，平均分子量高于約5000)有機(jī)硅氧烷單元。芳基直接連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上，或芳基通過(guò)有機(jī)脂族部分、有機(jī)脂環(huán)族部分、有機(jī)芳族部分或其任何組合間接地連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上。有機(jī)脂族部分、脂環(huán)族部分或芳族部分應(yīng)該含有不多于20個(gè)碳原子。當(dāng)Ar部分含有這種低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元時(shí)，z優(yōu)選為1-150。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式Ⅰ中的Ar部分是構(gòu)象受限的?！皹?gòu)象受限”指(a)Ar部分的含烯丙基醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于在Ar部分的含烯丙基醚的環(huán)上的原子與鄰近的Ar部分的可含有或不含烯丙基醚基團(tuán)的芳環(huán)之間的距離近，導(dǎo)致原子的間隔擁擠，這限制Ar部分的含烯丙基醚的芳環(huán)的活動(dòng)性，例如在聯(lián)苯酚芳環(huán)的情況下就是如此；或(b)Ar部分的含烯丙基醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于存在將含烯丙基醚的芳環(huán)與另一個(gè)Ar部分的可含有或不含烯丙基醚基團(tuán)的芳環(huán)連接的剛性鏈段如-CH=CR5-、酰胺基和酯基，這限制Ar部分的含烯丙基醚的芳環(huán)的活動(dòng)性，或；(c)在Ar部分的芳環(huán)上的OR3基團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于在位于OR3基團(tuán)鄰位上存在除氫以外的至少一個(gè)或多個(gè)體積龐大的空間位阻R1基團(tuán)。
在式Ⅰ中，R1是取代位于Ar部分的芳環(huán)上OR3基團(tuán)的鄰位上的氫原子的基團(tuán)。R1是鹵素，如溴和氯；或烴基，如烷基、脂環(huán)基或芳基。R1優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基或異丙基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基和萘基；或其任何組合。以上烴基也可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的任何組合。含有O雜原子的烴基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯的聚氧化烯基。式Ⅰ中的上述R1也可被部分或全部氟化。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在Ar部分的芳環(huán)上位于OR3基團(tuán)的鄰位上至少有一個(gè)或多個(gè)R1取代基，在這種情況下，烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化產(chǎn)率、氫過(guò)氧化物的選擇性更高于在OR3基團(tuán)的鄰位上無(wú)R1取代基的烯丙基醚的情況。
在式Ⅰ中，R2是取代不位于Ar部分的芳環(huán)上的OR3基團(tuán)的鄰位上的氫原子的基團(tuán)。R2是鹵素，如溴和氯；或烴基，如烷基、脂環(huán)基或芳基。R2優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基和萘基；或其任何組合。以上烴基也可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的任何組合。含有O雜原子的烴基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯的聚氧化烯基。式Ⅰ中的上述R2也可被部分或全部氟化。
在式Ⅰ中，OR3是取代Ar部分的芳環(huán)上的氫原子的含丙烯基的氧基團(tuán)，其中R3優(yōu)選是選自下式的含丙烯基的部分-C(R5)2CR5=C(R5)2,-C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，和 其中R5是氫或烷基、脂環(huán)基或芳基，i為0-6。R5優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基和萘基；或其任何組合。每個(gè)獨(dú)立的R5可以是相同的基團(tuán)或是不相同的基團(tuán)。
在式Ⅰ中，R3也可以是單氧化烯基或衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化環(huán)己烯的聚氧化烯基，其中每個(gè)單氧化烯基或每個(gè)聚氧化烯基被選自下式的含丙烯基的部分所封端-C(R5)2CR5=C(R5)2,-C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，和 其中R5是如上所述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)上式Ⅰ中的R3是-CH2C=CH2時(shí)，該醚是“烯丙基醚”。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)上式Ⅰ中的R3是-CH2C(CH3)=CH2時(shí)，該芳基醚是“甲代烯丙基醚”。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)上式Ⅰ中的R3是 時(shí)，芳基醚是“環(huán)己烯-3-基醚”。
用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類的更具體和優(yōu)選的例子由下式Ⅱ-Ⅴ表示。
用于本發(fā)明的單芳基烯丙基醚類的例子由下式Ⅱ表示式Ⅱ 在式Ⅱ中，R1、R2、OR3和R3具有與上式Ⅰ中相同的含義。在式Ⅱ中，x為0-4,y為0-3,z為1-4。式Ⅱ化合物的芳基烯丙基醚類可由含羥基的芳族前體來(lái)制備，前體例如2,6-二甲基苯酚；2,6-二異丙基苯酚；和2,6-二溴苯酚。
用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類的其它例子是由下式Ⅲ表示的二芳基烯丙基醚類式Ⅲ 在式Ⅲ中，R1、R2、OR3和R3具有與上式Ⅰ中相同的含義。在式Ⅲ中，每個(gè)x為0-3，每個(gè)x可以相同或不同，每個(gè)y為0-3，每個(gè)y可以相同或不同，每個(gè)z為1-2，每個(gè)z可以相同或不同。
在式Ⅲ中，可不存在X；或X可以是雜原子，在其上有取代基或無(wú)取代基以滿足其鍵價(jià)的需要；該雜原子選自O(shè)、N、S、Si、B或P,或兩種或多種以上雜原子的任何組合；X也可以是例如-C(O)-、-S(O2)-、-C(O)NH-、-P(O)Ar-；含有或不合雜原子的有機(jī)脂族部分，例如氧二亞甲基、亞甲基、2,2-異亞丙基、異亞丁基和-CR5=CH-，其中R5如上式Ⅰ中所定義；含有或不含雜原子的脂環(huán)基，例如含多于3個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)；或含有或不含雜原子的芳基；或其任何組合，優(yōu)選含有不超過(guò)60個(gè)碳原子。式Ⅲ中的上述X可被部分或全部氟化，如2,2-全氟異亞丙基。
用于制備式Ⅲ的芳基烯丙基醚類的前體包括例如4,4’-二羥基聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)砜、4,4’-雙(2,6-二溴苯酚)異亞丙基、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙酚K、9,9’-雙(4-羥基苯基)芴、4,4’-二羥基-α-甲基茋、和1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷。
用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類的其它例子是由下式Ⅳ表示的多芳基烯丙基醚類式Ⅳ 在式Ⅳ中，R1、R2、OR3、R3和X具有與上式Ⅲ中相同的含義。在式Ⅳ中，每個(gè)x為0-3，每個(gè)x可以相同或不同，每個(gè)y為0-3，每個(gè)y可以相同或不同，每個(gè)z為1-2，每個(gè)z可以相同或不同。在式Ⅳ中，m為0.001-10。
可用于制備式Ⅳ的芳基烯丙基醚類的前體包括例如苯酚-甲醛酚醛清漆(官能度大于2)、鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆(官能度大于2)、和萘酚-甲醛酚醛清漆(官能度大于2)。
可用于本發(fā)明的芳基烯丙基醚類的其它例子是由下式Ⅴ表示的多芳基烯丙基醚類式Ⅴ 在式Ⅴ中，R1、R2、OR3和R3具有與上式Ⅰ中相同的含義。在式Ⅴ中，每個(gè)x為0-3，每個(gè)x可以相同或不同，每個(gè)y為0-3，每個(gè)y可以相同或不同，每個(gè)z為1-2，每個(gè)z可以相同或不同。
在式Ⅴ中，Y是有機(jī)脂族部分，其含有或不含雜原子，如O、N、S、Si、B或P，或兩種或多種以上雜原子的任何組合，其中脂族部分含有1-20個(gè)碳原子，例如次甲基；含有或不含雜原子的含3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族部分，例如環(huán)己三-基；含有或不含雜原子的芳族部分，例如苯三基、萘三基、芴三基；或其任何組合，含有不超過(guò)約20個(gè)碳原子。式Ⅴ中的上述Y可被部分或全部氟化，如氟代次甲基。
在式Ⅴ中，m’一般為3或4。但是，Y也可以是低聚(例如，平均分子量低于約5000)有機(jī)硅氧烷單元或高分子量(例如，平均分子量高于約5000)有機(jī)硅氧烷單元。在這種情況下，芳基直接連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上，或通過(guò)含有不超過(guò)約20個(gè)碳原子的有機(jī)脂族、脂環(huán)族、芳族基團(tuán)或其任何組合連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上。當(dāng)Y是低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元時(shí)，式Ⅴ中的m’優(yōu)選為1-150。
可用于制備式Ⅴ的芳基烯丙基醚類的前體包括例如三(4-羥基苯基)甲烷和1,1,2,2’-四(4-羥基苯基)乙烷。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在上式Ⅱ-Ⅴ中，在芳環(huán)上位于OR3基團(tuán)的鄰位上至少有一個(gè)或多個(gè)R1取代基， 因?yàn)樵谶@種情況下，烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化產(chǎn)率和氫過(guò)氧化物的選擇性更高于在OR3基團(tuán)的鄰位上不存在R1取代基的烯丙基醚的情況。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，在上式Ⅲ-Ⅴ中，芳環(huán)上的原子與鄰近的含芳基烯丙基醚的芳環(huán)之間的距離近，導(dǎo)致原子的空間擁擠，這限制芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性；或存在將芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的含芳基烯丙基醚的芳環(huán)連接的剛性部分，這限制芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性。在這些情況下，烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化產(chǎn)率和氫過(guò)氧化物的選擇性更高于芳基烯丙基醚中不存在原子的空間擁擠效應(yīng)或不存在連接芳環(huán)的剛性部分的效應(yīng)的情況。氧化劑用于本發(fā)明的氧化劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物。一般地，在本發(fā)明方法中用作氧化劑的無(wú)機(jī)氫過(guò)氧化物包括例如過(guò)氧化氫。一般地，所用的過(guò)氧化氫是含有3-80重量％過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫水溶液。
在環(huán)氧化反應(yīng)中，過(guò)氧化氫被還原為水?？赡苄枰诜磻?yīng)期間從反應(yīng)器中除去所形成的水，以避免催化劑體系的失活。已知水是一些催化劑的配位體，所以水可減慢環(huán)氧化反應(yīng)，或水可水解和分解過(guò)渡金屬催化劑配合物。通過(guò)使其從分餾柱通過(guò)來(lái)使水與溶劑共餾而將水從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
一般地，在本發(fā)明方法中用作氧化劑的有機(jī)氫過(guò)氧化物可以是任何含有至少一個(gè)氫過(guò)氧基(-OOH)官能團(tuán)的有機(jī)化合物。但是，優(yōu)選仲和叔氫過(guò)氧化物，這是由于伯氫過(guò)氧化物的較高的不穩(wěn)定性和較大的安全危害。用于本發(fā)明的有機(jī)氫過(guò)氧化物優(yōu)選具有以下通用結(jié)構(gòu) 其中Ra、Rb和Rc相同或不同，且Ra、Rb和Rc選自氫；烷基，如甲基或乙基；脂環(huán)基，如環(huán)己基；芳基，如苯基；或其組合。兩個(gè)或多個(gè)Ra、Rb和Rc的組合也可在同一結(jié)構(gòu)單元中，如在蒎烷基的情況下。
用于本發(fā)明的有機(jī)氫過(guò)氧化物的例子包括叔丁基氫過(guò)氧化物(TBHP)、叔戊基氫過(guò)氧化物、枯基氫過(guò)氧化物、乙基苯氫過(guò)氧化物、環(huán)己烷氫過(guò)氧化物、甲基環(huán)己烷氫過(guò)氧化物、蒎烷氫過(guò)氧化物、四氫化萘氫過(guò)氧化物、異丁基苯氫過(guò)氧化物、異丙基氫過(guò)氧化物、和乙基萘氫過(guò)氧化物。優(yōu)選氫過(guò)氧化物是叔丁基氫過(guò)氧化物或叔戊基氫過(guò)氧化物。在本發(fā)明中也可使用有機(jī)氫過(guò)氧化物的混合物。
有機(jī)氫過(guò)氧化物可在其使用前通過(guò)相應(yīng)的烷烴或芳烴的空氣氧化來(lái)預(yù)制。另外有機(jī)氫過(guò)氧化物可在原位形成。用于制備有機(jī)氫過(guò)氧化物的原位方法是可行的，但一般比預(yù)制有機(jī)氫過(guò)氧化物更難控制。
在環(huán)氧化反應(yīng)中，有機(jī)氫過(guò)氧化物被還原為醇。例如，叔丁基氫過(guò)氧化物被還原為叔丁醇。在反應(yīng)期間可能需要從反應(yīng)器中除去所形成的醇，以避免催化劑體系的失活。已知醇類是一些催化劑的配位體，所以醇類可減慢環(huán)氧化反應(yīng)。通過(guò)使其從分餾柱通過(guò)來(lái)將醇與溶劑共餾來(lái)分離溶劑、醇和有機(jī)氫過(guò)氧化物。然后可將未用的有機(jī)氫過(guò)氧化物循環(huán)至反應(yīng)器中。
有機(jī)氫過(guò)氧化物可存在于水或惰性有機(jī)溶劑中，該溶劑可與使用溶劑的環(huán)氧化反應(yīng)中所用的溶劑相同或不同。在同樣情況下，有機(jī)氫過(guò)氧化物可在其使用之前含有與有機(jī)氫過(guò)氧化物一起存在的一些量的水。在過(guò)渡金屬配合物如Mo(CO)6對(duì)水敏感的情況下，有機(jī)氫過(guò)氧化物的含水量?jī)?yōu)選小于約5％，更優(yōu)選小于約0.5％，和最優(yōu)選小于約0.05％。當(dāng)有機(jī)氫過(guò)氧化物的含水量大于約0.05％時(shí)，優(yōu)選在使用有機(jī)氫過(guò)氧化物之前通過(guò)熟知的方法將水除去。例如可通過(guò)用分子篩、例如4?？讖降姆肿雍Y在使用有機(jī)氫過(guò)氧化物之前將其干燥來(lái)將水從氫過(guò)氧化物中除去。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)在使用有機(jī)氫過(guò)氧化物之前將水與溶劑共沸蒸餾來(lái)將水從氫過(guò)氧化物中除去。當(dāng)使用氫過(guò)氧化物氧化劑水溶液時(shí)，通常選擇對(duì)水解穩(wěn)定的催化劑或具有疏水性能的催化劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于環(huán)氧化反應(yīng)的無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物氧化劑對(duì)芳基醚的比率優(yōu)選在0.6摩爾-20摩爾氫過(guò)氧化物氧化劑對(duì)1當(dāng)量芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)。更優(yōu)選用于環(huán)氧化反應(yīng)的氫過(guò)氧化物氧化劑對(duì)芳基醚的比率在1摩爾-5摩爾氫過(guò)氧化物氧化劑對(duì)1當(dāng)量芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)。最優(yōu)選用于環(huán)氧化反應(yīng)的氫過(guò)氧化物氧化劑對(duì)芳基醚的比率在1摩爾-2.5摩爾氫過(guò)氧化物氧化劑對(duì)1當(dāng)量芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)。理論上需要用1當(dāng)量的氫過(guò)氧化物氧化劑來(lái)氧化1當(dāng)量的單烯丙基醚基體，但可能有利的是使用過(guò)量的氫過(guò)氧化物氧化劑以使向環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率最佳化。
為進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，可將氫過(guò)氧化物氧化劑與如式Ⅰ-Ⅴ所示的芳基烯丙基醚一次加入反應(yīng)器中。優(yōu)選當(dāng)使用大量氫過(guò)氧化物氧化劑時(shí)遞增地加入氫過(guò)氧化物氧化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以連續(xù)方式將氫過(guò)氧化物氧化劑與芳基烯丙基醚同時(shí)加入反應(yīng)器中。催化劑和配位體一般地，用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬催化劑由以下通用結(jié)構(gòu)式(A)表示式(A)[M+nsOt(Q)u(H)v(L1)v(L2)v(L3)v(L4)v…(Lp)v]w(G1)v(G2)v(G3)v(G4)v…(Gp)v其中M是過(guò)渡金屬；n是金屬M(fèi)的氧化態(tài)，且n為0或1-7的整數(shù)；s為1-5的整數(shù)；O是氧，以使在以上催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，O鍵接于金屬M(fèi)上以形成具有以下結(jié)構(gòu)的金屬氧部分M=O；M=O；或O是氧，以使在以上催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，O將金屬M(fèi)鍵接于H上，或?qū)⒔饘費(fèi)鍵接于第二個(gè)M上以形成具有以下結(jié)構(gòu)之一的金屬μ-氧部分M-O-H或M-O-M；或O是氧，以使在以上催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，O鍵接于金屬M(fèi)上以形成具有以下結(jié)構(gòu)的陰離子金屬氧部分M-O-；和t是0-3的整數(shù)。
Q是O2，其中O是氧，Q是在上式中鍵接于金屬M(fèi)上的過(guò)氧基，以使其形成如以下結(jié)構(gòu)所示的三元環(huán)，其中頂點(diǎn)之一為金屬M(fèi)，其它兩個(gè)頂點(diǎn)由過(guò)氧基形成 和u是0-3的整數(shù)。
在以上催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，H是鍵接于具有以下結(jié)構(gòu)的金屬原子M上的氫原子M-H；或H是鍵接于具有以下結(jié)構(gòu)的金屬-μ-氧部分的氧上的氫
M-O-H.
在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，每個(gè)L1、L2、L3、L4…Lp是不同的配位體，其最大數(shù)目是Lp配位體；在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，每個(gè)G1、G2、G3、G4…Gp是M-O-部分的反陽(yáng)離子，其最大數(shù)目為Gp反陽(yáng)離子；v是0-10的整數(shù)；w是1-10的整數(shù)。
在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，M是過(guò)渡金屬。M優(yōu)選是d0元素過(guò)渡金屬如Ti、Zr、V、W、Mo、Re或Mn；或f0元素過(guò)渡金屬如La和Ac。優(yōu)選過(guò)渡金屬M(fèi)選自Ⅲa族、Ⅳa族、Ⅴa族、Ⅵa族和Ⅶa族元素(以前的IUPAC元素周期表表示法)；或選自3族、4族、5族、6族和7族(新IUPAC元素周期表表示法)；更優(yōu)選M選自元素V、Mo、W、Mn和Re。當(dāng)s大于1時(shí)、當(dāng)w大于1時(shí)、或當(dāng)s等于1且w大于1時(shí)，M可以是相同的過(guò)渡金屬或兩種或多種不同的過(guò)渡金屬的組合。
金屬M(fèi)的氧化態(tài)n可為0-7。M的最高氧化態(tài)滿足d0過(guò)渡金屬元素的18-電子原則。例如對(duì)于Mo(CO)6,n為0。當(dāng)s為1和t為0-3時(shí)，金屬M(fèi)的氧化態(tài)n可為0-7。當(dāng)金屬M(fèi)的氧化態(tài)n是較高的氧化態(tài)時(shí)，即當(dāng)n為7時(shí)，金屬M(fèi)包括例如Re和Mn。當(dāng)在本發(fā)明中使用較高氧化態(tài)的金屬如Re和Mn時(shí)，優(yōu)選使用當(dāng)量或稍微過(guò)量(以金屬計(jì))的堿性配位體如吡啶和吡唑；或緩沖劑，以降低這些類型的金屬配合物的酸性，以使這些金屬的酸性不分解氧化劑和所得的環(huán)氧化物產(chǎn)物。
在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，對(duì)于單金屬，v是0-10的整數(shù)；對(duì)于H,L1、L2、L3、L4…Lp之一或G1、G2、G3、G4…Gp之一，v可相同；或?qū)τ贖,L1、L2、L3、L4…Lp之一或G1、G2、G3、G4…Gp之一，v可不同。
全部Ot、(Q)u、(H)v、(L1)v、(L2)v、(L3)v、(L4)v…(Lp)v和(G1)v、(G2)v、(G3)v、(G4)…(Gp)v滿足過(guò)渡金屬M(fèi)的鍵合性質(zhì)。對(duì)于d0元素金屬，在d軌道上的電子總數(shù)優(yōu)選小于或等于18。
在本發(fā)明中用作催化劑的過(guò)渡金屬配合物的優(yōu)選實(shí)施方案可包括例如單金屬配合物和單金屬氧配合物，如Mo(CO)6、MoO2Cl2、MoO2(OC2H4OMe)2、MoO2、MoO3、Cp2MoCl2、Cp*MoO2Cl、Cp2MoCl4、Cp2WCl2、Cp2ReCl3、Cp2*MoCl2、CpV(CO)4、Cp2VCl2、Cp2*VOCl2、Cp2V、V(CO)5、CH3ReO3和Cp*Re(CO)5Cl，其中以上Cp和Cp*分別是環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基配位體。
在本發(fā)明中用作催化劑的過(guò)渡金屬配合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案可包括例如雙金屬配合物、多金屬配合物、雙金屬氧配合物、多金屬氧配合物和金屬簇。在這種實(shí)施方案中，金屬原子可通過(guò)金屬-金屬鍵互相鍵接，但不是必須互相鍵接。另外，金屬原子可通過(guò)氧原子互相鍵接，如在金屬μ-氧部分M-O-M中。金屬原子也可通過(guò)雙齒或多齒配位體互相鍵接，其中配位體含有原子如硫原子、氮原子或磷原子。在用無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物將芳基烯丙基醚環(huán)氧化中所用的雙金屬配合物或簇和雜雙金屬配合物或簇是配合物， 例如[CpMo(CO)2]2、[Cp*Mo(CO)2]2、[CpW(CO)2]2和[Cp*W(CO)2]2，其中Cp是環(huán)戊二烯基配位體，Cp*是五甲基環(huán)戊二烯基配位體。
在本發(fā)明中可用作催化劑的過(guò)渡金屬配合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案可包括具有過(guò)氧結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬配合物，如過(guò)氧鉬配合物，例如MoO(O2)L2，其中L是六甲基磷酰三胺或L是吡啶甲酸；(L-L)MoO(O2)2，其中L-L是2-(1-辛基-3-吡唑基)吡啶；和VO(O2)(L)(H2O)2，其中L是吡啶甲酸；和二過(guò)氧鉬氧配合物，例如MoO(O2)L，其中L是內(nèi)型，內(nèi)型-3-(二苯基磷?；?-2-羥基莰烷。用于本發(fā)明的過(guò)氧或二過(guò)氧過(guò)渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)并不限于上述過(guò)渡金屬配合物。
Mo、W和Re配合物可從商業(yè)來(lái)源如Aldrich化學(xué)公司獲得。典型地，從商業(yè)上可獲得的Mo配合物不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步在化學(xué)上改變其結(jié)構(gòu)就可用作催化劑。
在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，每個(gè)反陽(yáng)離子G1、G2、G3、G4…Gp可以是Ⅰa族堿金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如Na+、K+或Cs+；或Ⅱa族堿土金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如Mg++或Ca++；或Ⅲa族金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，如Al+++；或含有機(jī)磷屬元素的陽(yáng)離子，其中陽(yáng)離子包含至少一個(gè)為Ⅳa族元素的磷屬元素和至少一個(gè)鍵接于磷屬元素原子上的有機(jī)取代基。上述族由舊IUPAC元素周期表所定義。
更具體的說(shuō)，在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，每個(gè)G1、G2、G3、G4…Gp是這樣的陽(yáng)離子部分，其包含至少一個(gè)或多個(gè)季陽(yáng)離子中心和鍵接于每個(gè)季陽(yáng)離子中心上的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)取代基，其中陽(yáng)離子中心選自氮、磷、砷、銻或鉍。有機(jī)取代基可以是含有1-20個(gè)碳原子的烴類，其選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族或芳族，其含有或不含雜原子如N、P、S、O、Si或鹵原子如F、Cl、Br和I，或其組合?？捎糜诒景l(fā)明的只含單個(gè)陽(yáng)離子中心的含氮季陽(yáng)離子中心的例子是四甲基銨、四乙基銨、四異丙基銨、四正丁基銨、四異丁基銨、四正己基銨、四正辛基銨、四異辛基銨、四苯基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、芐基三己基銨、芐基三正辛基銨、癸基三甲基銨、四(十二烷基)銨、十六烷基三甲基銨、羥乙基三甲基銨、羥乙基三乙基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三正丁基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基三正丁基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基銨、十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨、和正十四烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨。
用于本發(fā)明的含多于一個(gè)的陽(yáng)離子中心的含氮季陽(yáng)離子中心的例子是例如N,N,N,N’,N’,N’-六甲基亞乙基二銨、N,N,N,N’,N’,N'-六乙基亞乙基二銨、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基亞丙基-1,3-二銨、和N,N,N,N’,N’,N’-六乙基亞丙基-1,3-二銨。
用于本發(fā)明的含單個(gè)陽(yáng)離子中心的含磷季陽(yáng)離子中心的例子是四甲基錛、四乙基錛、四正丙基鏻、四異丙基錛、四正丁基鏻、四異丁基錛、四庚基鏻、四苯基鏻、芐基三甲基鏻、芐基三乙基鏻、乙基三苯基鏻、 乙基三甲苯基鏻、環(huán)己基三苯基鏻、2-氯乙基三苯基鏻、2-丁基三苯基鏻、四芐基鏻、烯丙基三甲基鏻、烯丙基三苯基鏻、和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基鏻。
當(dāng)有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)含有多于一個(gè)的烴類取代基，該取代基選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的脂族或芳族，其含有1-20個(gè)碳原子，含有或不含雜原子如N、P、S、O、Si或鹵原子如F、Cl、Br和I，或其組合時(shí)；和當(dāng)這種烴類取代基位于低聚物或聚合物主鏈的側(cè)鏈上并鍵接于季陽(yáng)離子中心上時(shí)，有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)可與多于一個(gè)的過(guò)渡金屬原子進(jìn)行離子型連接。在這種情況下，通過(guò)多于一個(gè)的含陽(yáng)離子中心的烴類取代基使過(guò)渡金屬配合物固定于或連接于有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物載體上。這種在聚合物載體上的含陽(yáng)離子中心的烴類取代基的例子是當(dāng)首先將交聯(lián)的聚苯乙烯氯甲基化、然后用三甲基胺胺化時(shí)所形成的芐基三甲基銨陽(yáng)離子基團(tuán)。
當(dāng)含有三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基的陽(yáng)離子中心與四乙氧基硅烷縮合時(shí)，形成含有多季銨或季鏻陽(yáng)離子中心的溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石，其中該陽(yáng)離子中心例如三甲氧基甲硅烷基丙基三正丁基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基三正丁基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基銨、十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨、正十四烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基鏻。當(dāng)這些季陽(yáng)離子中心與過(guò)渡金屬配合物形成離子鍵時(shí)，使過(guò)渡金屬配合物固定于或連接于溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石上。用于本發(fā)明的硅酸鹽和沸石固體載體材料是例如具有含孔徑接近于4埃型分子篩的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料或具有含孔徑大于4埃型分子篩的中孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料。用于本發(fā)明的沸石、硅酸鹽類、鋁磷酸鹽類和硅鋁磷酸鹽類是例如TS-1、TS-2、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、AZM-48、SAPO-5、SAPO-11、沸石X、沸石Y、Linde型L、VPI-5、NCL-1、MCM-41和MCM-48。
在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，每個(gè)配位體L1、L2、L3、L4…Lp可以是不穩(wěn)定的弱鍵接的中性或堿性單齒配位體；強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性雙齒或多齒配位體；或其組合。當(dāng)配位體是多齒配位體時(shí)，其可鍵接于相同的金屬原子或兩種或多種不同的金屬原子上。另外，配位體可鍵接于有機(jī)聚合物主鏈、無(wú)機(jī)聚合物主鏈或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物主鏈上。當(dāng)以這種方式鍵接配位體時(shí)，過(guò)渡金屬催化劑固定于或連接于聚合物主鏈上。
當(dāng)配位體不是有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物如有機(jī)硅氧烷或硅酸鹽的部分時(shí)，每個(gè)配位體中除氫以外的碳原子和雜原子的總數(shù)一般在1-100個(gè)原子的范圍內(nèi)，優(yōu)選5-100個(gè)原子。
當(dāng)配位體是有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物如有機(jī)硅氧烷或硅酸鹽的一部分時(shí)，每個(gè)配位體中除氫以外的碳原子和雜原子的總數(shù)一般在100-50,000個(gè)原子的范圍內(nèi)，優(yōu)選100-25,000個(gè)原子。
以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中的配位體也可含有雜原子，如O、N、S、Si、B和P或兩種或多種這些雜原子的任何組合。以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中的配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱或手性中心。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬配合物催化劑含有至少一個(gè)或多個(gè)連接于過(guò)渡金屬上的穩(wěn)定配位體。更具體的說(shuō)，當(dāng)芳基烯丙基醚不是如上定義的構(gòu)象受限時(shí)優(yōu)選使用此類催化劑?！胺€(wěn)定配位體”指優(yōu)選配位體是強(qiáng)鍵接例如配位鍵接或離子鍵接的不可置換的單齒、雙齒或多齒配位體；或其組合，其在環(huán)氧化反應(yīng)期間牢固地鍵接于金屬原子中心上。
另外，“穩(wěn)定配位體”指配位體不與氧化劑、反應(yīng)添加劑或環(huán)氧化物產(chǎn)物反應(yīng)；且并不受溫度、時(shí)間和其它反應(yīng)條件的不利影響。
催化劑上的穩(wěn)定配位體是期望的，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)特定的縮水甘油醚類如苯基縮水甘油醚、即烯丙基苯基醚的環(huán)氧化產(chǎn)物可用作金屬配位體。這種由芳基烯丙基醚制得的環(huán)氧化物與過(guò)渡金屬之間的相互作用可導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)的水解，從而形成水解的二元醇。這種二元醇是過(guò)渡金屬的強(qiáng)配位體，過(guò)量的二元醇可通過(guò)阻止氫過(guò)氧化物對(duì)活性金屬中心的配位和/或通過(guò)阻止芳基烯丙基醚接近催化點(diǎn)來(lái)降低催化劑的活性。因此過(guò)量的二元醇將會(huì)使催化劑失活。
另外，已驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使不同的取代基位于一系列芳基烯丙基醚類和甲代烯丙基醚類的芳基上的烯丙基醚或甲代烯丙基醚基團(tuán)的鄰位上時(shí)，取代基的尺寸對(duì)芳基烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化速率、環(huán)氧化物的選擇性和有機(jī)氫過(guò)氧化物的效率有很大影響。這些較好的效果表明催化劑的活性和性能提高。一般地，在芳環(huán)上位于烯丙基醚類和甲代烯丙基醚類鄰位上的取代基越大，環(huán)氧化產(chǎn)率越好。例如， 當(dāng)使芳環(huán)上的異丙基或溴基團(tuán)位于芳基上甲代烯丙基醚的兩個(gè)鄰位上(式Ⅱ)時(shí)，獲得大于約90％的甲代烯丙基醚環(huán)氧化產(chǎn)率和TBHP選擇性。
另外，已驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)由于芳環(huán)上的原子與相鄰的芳基(甲代)烯丙基醚環(huán)之間的距離近而導(dǎo)致雙官能芳基(甲代)烯丙基醚的含烯丙基醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制時(shí)，對(duì)芳基烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化速率、環(huán)氧化物的選擇性和有機(jī)氫過(guò)氧化物的效率有很大影響。芳環(huán)上的原子與相鄰的含芳基(甲代)烯丙基醚的環(huán)之間的距離近，導(dǎo)致原子的空間擁擠，這限制含有芳基(甲代)烯丙基醚的環(huán)的活動(dòng)性，例如在聯(lián)苯酚的情況下可發(fā)現(xiàn)這種在相鄰芳環(huán)上原子的空間擁擠。在芳基烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化速率、最終環(huán)氧化物產(chǎn)物中雜質(zhì)的減少和氫過(guò)氧化物的效率方面的有益結(jié)果表明催化劑的活性和性能提高。
在理論上認(rèn)為，但不準(zhǔn)備限于這種理論，這樣的環(huán)氧化芳基烯丙基醚類不能作為金屬配位體，其中在芳環(huán)上位于縮水甘油醚基團(tuán)的鄰位上有龐大取代基和/或芳環(huán)上的碳原子與相鄰的含縮水甘油醚基的芳環(huán)之間的空間擁擠，這兩種情況都限制縮水甘油醚基團(tuán)的活動(dòng)性。即在催化環(huán)氧化過(guò)程中，縮水甘油醚不能接近過(guò)渡金屬原子中心和形成配位的配位體。所以有利地是，如果縮水甘油醚不能與過(guò)渡金屬原子中心形成配位的配位體，環(huán)氧環(huán)就不能被水解成過(guò)量的二元醇。這種二元醇是過(guò)渡金屬的強(qiáng)配位體，過(guò)量的二元醇可通過(guò)阻止氫過(guò)氧化物對(duì)活性金屬中心的配位和/或通過(guò)阻止芳基烯丙基醚接近催化點(diǎn)來(lái)降低催化劑的活性， 因此二元醇將會(huì)使催化劑失活。
所以假定通過(guò)將至少一個(gè)穩(wěn)定配位體引入過(guò)渡金屬催化劑中將以空間位阻的形式在催化劑的過(guò)渡金屬原子周圍形成構(gòu)象限制，從而防止水解的二元醇衍生物接近過(guò)渡金屬原子中心，從而成為強(qiáng)鍵接的配位體，進(jìn)而形成催化劑失活劑。預(yù)想可通過(guò)過(guò)渡金屬原子鍵接于穩(wěn)定配位體上來(lái)將空間位阻形式的構(gòu)象限制設(shè)計(jì)為處于催化劑的過(guò)渡金屬原子周圍。同時(shí)，通過(guò)將過(guò)渡金屬原子鍵接于穩(wěn)定配位體上可改變催化劑的過(guò)渡金屬原子的電子性質(zhì)，以提高用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬催化劑配合物的催化活性。改變穩(wěn)定配位體的空間性質(zhì)和電子性質(zhì)也可根據(jù)Crabtree.R.過(guò)渡金屬的金屬有機(jī)化學(xué)，第二版，John Wiley & Sons，紐約(1994)中；Yamamoto.A.有機(jī)過(guò)渡金屬化學(xué)，John Wiley & Sons，紐約(1986)中；和Cotton.F.和Wilkinson.G.高等無(wú)機(jī)化學(xué)，第四版，John Wiley & Sons，紐約(1980)中所述來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明中用于空間位阻的過(guò)渡金屬配合物的穩(wěn)定配位體L1、L2、L3、L4…Lp包括例如不可置換的穩(wěn)定的中性單齒配位體、雙齒配位體、多齒配位體或其組合，或聚合物有機(jī)或無(wú)機(jī)多齒配位體；不可置換的或強(qiáng)鍵接的陰離子單齒配位體、雙齒配位體、多齒配位體或其組合，或聚合物有機(jī)或無(wú)機(jī)多齒配位體。
雖然希望將一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定配位體連接于過(guò)渡金屬上以形成空間位阻的配合物，但也優(yōu)選在過(guò)渡金屬上有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定配位體或一個(gè)或多于一個(gè)的空配位點(diǎn)以允許過(guò)氧化氫或有機(jī)氫過(guò)氧化物引入到過(guò)渡金屬上以活化氫過(guò)氧化物，從而進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的穩(wěn)定配位體包括例如含氧配位體、含磷配位體、含氮配位體、含芳族部分的配位體、含有機(jī)甲硅烷基或有機(jī)甲硅烷基氧的配位體、或其組合。這些穩(wěn)定配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱或手性中心。這些穩(wěn)定配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)親水性部分，例如磺酸鈉部分，但不限于此。
可用于本發(fā)明的包括穩(wěn)定配位體的配位體包括以下代表性配位體，但不限于此含氧配位體用于本發(fā)明的單齒、雙齒或多齒的含氧配位體包括例如脂族和脂環(huán)族醇類和二醇類；酚根合(phenolates)；羧酸類；酮類或這些含氧配位體的組合，但不限于此。被部分或全部氟化的單齒或多齒的含氧配位體也包括于本文中用作本發(fā)明的例子。
用于本發(fā)明的含氧配位體的例子是醇類和二醇類，如乙醇、丙醇、環(huán)己醇、二甘醇一甲基醚、丙-1,2-二醇、順-和反-環(huán)己-1,2-二醇、2,3-二甲基丁-2,3-二醇、辛-1,2-二醇和二甘醇。也包括于本文中用作本發(fā)明的含氧配位體的例子是氟化醇類，如三氟乙醇、1,3-二氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、和六氟異丙醇。也包括于本文中用作本發(fā)明的含氧配位體的例子是含有羥基的羧酸類和羧酸酯類，如乳酸和乳酸乙酯；酮類，如乙酰乙酸酯和乙酰丙酮；酚根合或雙酚根合(bisphenolato)配位體，如2,6-二甲基-、2,6-二叔丁基-或2,6-二異丙基酚，2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，1,1’-二萘基-2,2’-二酚，亞甲基-1,1’-二萘基-2,2’-二酚,和2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，但本發(fā)明不限于這些配位體結(jié)構(gòu)。
強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性的雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體。用于本發(fā)明的穩(wěn)定的含氧配位體的例子包括例如脂族和脂環(huán)族二醇類、雙酚根合類、二羧酸類、二酮類或其組合。用于本發(fā)明的這種穩(wěn)定配位體包括例如丙-1,2-二醇、順-和反-環(huán)己-1,2-二醇、2,3-二甲基丁-2,3-二醇、辛-1,2-二醇、二甘醇、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,1’-二萘基-2,2’-二酚、亞甲基-1,1’-二萘基-2,2’-二酚、和2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、酒石酸、順-或反-1,2-環(huán)己烷二羧酸、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮，但不限于此。
含氧配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱或手性中心。這種不對(duì)稱或手性的含氧配位體包括但不限于例如1-(S)-2-(R)-(+)-或1-(R)-2-(S)-(-)-反-2-苯基環(huán)己醇、(S)-(+)-或(R)-(-)-3-羥基四氫呋喃、(S)-(-)-或(R)-(+)-α-甲基-1-萘甲醇、(S)-(-)-或(R)-(+)-α-甲基-2-萘甲醇、(S)-(+)-或(R)-(-)-丙二醇、(S)-(+)-或(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇、(S)-(+)-或(R)-(-)-1,3-丁二醇、(2S,3S)-(+)-或(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇、(2S,4S)-(+)-或(2R,4R)-(-)-2,4-戊二醇、(1S,2S,3R,5S)-(+)-或(1R,2R,3S,5R)-(-)-蒎二醇、(1S,2S)-反-或(1R,2R)-反-1,2-環(huán)己二醇、(1S,2S)-反-或(1R,2R)-反-1,2-環(huán)戊二醇、D-木質(zhì)-γ-內(nèi)酯、D-核糖-γ-內(nèi)酯、L-或D-木糖、L-或D-阿糖、L-或D-核糖、L-或D-蘇糖醇、L-或D-阿糖醇、L-或D-flucose、2-脫氧-D-核糖、D-吡喃木糖、D-巖藻糖、2-脫氧-D-葡糖、5-硫代-D-葡糖、L-葡糖、(S)-(+)-或(R)-(-)-乳酸甲酯、L-或D-酒石酸二乙酯、L-或D-酒石酸二異丙酯、(S)-(-)-或(R)-(+)-1,1’-聯(lián)-2-萘酚、和2S,3S-(-)-或2R,3R-(+)-1,4-二芐基氧-2,3-T二醇。
被部分或全部氟化的雙齒或多齒的含氧配位體也包括于本文中用作本發(fā)明的例子。
上述穩(wěn)定的含氧配位體可用于設(shè)計(jì)芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化中的過(guò)渡金屬配合物。含磷配位體用于本發(fā)明的單齒、雙齒或多齒的含磷配位體包括例如無(wú)機(jī)或有機(jī)磷酸或亞磷酸衍生物、脂族、脂環(huán)族或芳族的有機(jī)氧膦基配位體。被部分或全部氟化的單齒或多齒的含磷配位體也包括于本文中用作本發(fā)明的例子。
用于本發(fā)明的單齒、雙齒或多齒的含磷配位體的例子包括例如三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦、環(huán)戊二烯基二苯基膦、甲基二苯基膦、或這些含磷配位體的任何組合，但不限于此。也包括于本文中用作含磷配位體的例子是1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1-(1’-二苯基膦基-二茂鐵基)-1-二環(huán)己基氧膦基乙烷、2-(二苯基氧膦基)環(huán)己醇、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘、1,1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵、1,2-雙(2,5-二甲基phospholano)苯、和1,2-雙(2,5-二甲基phospholano)乙烷、1,2-雙(2,5-二乙基phospholano)乙烷、和基于樟腦的羥基磷?；湮惑w，如內(nèi)型，內(nèi)型-3-(二苯基磷?；?-2-羥基莰烷。用于本發(fā)明的含磷配位體的例子并不限于上述配位體。
強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體。用于本發(fā)明的含有無(wú)機(jī)磷酸和亞磷酸衍生物和有機(jī)磷酸和亞磷酸衍生物的穩(wěn)定配位體是雙齒和多齒配位體，例如苯基膦酸根(PhPO3-3)、二苯基次膦酸根(Ph2PO2-2)、和羥基次膦酸根(HPO3-2)。用于本發(fā)明的含有穩(wěn)定配位體的脂族、脂環(huán)族或芳族有機(jī)氧膦基配位體是雙齒或多齒配位體，例如1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1-(1’-二苯基膦基-二茂鐵基)-1-二環(huán)己基氧膦基乙烷、2-(二苯基氧膦基)環(huán)己醇、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-二萘基、1,1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵、1,2-雙(2,5-二甲基phospholano)苯、1,2-雙(2,5-二甲基phospholano)乙烷、和1,2-雙(2,5-二乙基phospholano)乙烷、和基于樟腦的羥基磷?；湮惑w，如內(nèi)型，內(nèi)型-3-(二苯基磷?；?-2-羥基莰烷，但不限于此。
含磷配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱或手性中心。這種不對(duì)稱或手性的含磷配位體包括(+)-新_基二苯基膦；基于樟腦的手性衍生物，如(1R)-內(nèi)，內(nèi)-3S-(二苯基磷酰基)-2R-羥基莰烷、(S)-(-)-或(R)-(+)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘、(S)-(-)-或(R)-(+)-2,2’-雙(二對(duì)甲苯基膦基)-1,1’-聯(lián)萘、和2S,3S-(-)-或2R,3R-(+)-雙(二苯基膦基)丁烷，但不限于此。
含磷配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)親水性部分。這種親水性含磷配位體包括3,3’,3”-次膦基三(苯磺酸)三鈉，但不限于此。
作為實(shí)例，可用于本發(fā)明的還包括被部分或全部氟化的單齒或多齒的含磷配位體。
氧化的單齒或多齒的含磷配位體也可用于本發(fā)明，例如有機(jī)膦的氧化物，如氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦、氧化三環(huán)己基膦和1,2-雙(氧化二苯基膦基)乙烷。
上述穩(wěn)定的含磷配位體可用于設(shè)計(jì)在芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化中所用的過(guò)渡金屬配合物。含氮配位體含氮配位體如單齒或多齒氨基化合物、雜環(huán)化合物、二雜環(huán)化合物或稠合雜環(huán)化合物是可用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物的制備的配位體。含氮配位體可含有除氮以外的其它雜原子如O、S、Si、B或P，或這些雜原子的任何組合。作為可用于本發(fā)明的例子還包括被部分或全部氟化的單齒或多齒的含氮配位體。
用于本發(fā)明的單齒或多齒的氨基配位體包括例如具有以下通用結(jié)構(gòu)式(B)、(B’)和(B”)的氨基配位體，但不限于此式(B)HN(R6)Ar’或式(B’)HN(SiR63)Ar’或式(B”)N(SiR63)2Ar’其中R6是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基和苯基，和R6可被部分或全部氟化，Ar’是在氮原子鄰位上有取代基或無(wú)取代基的芳基，例如2,6-二異丙基苯基；或具有以下通用結(jié)構(gòu)式(C)的氨基配位體式(C)Ar’N(R6)(CH2)n,N(R6)Ar’其中R6和Ar’具有與上述相同的含義，n’為1-5；或具有以下通用結(jié)構(gòu)式(D)的含氧的三齒氨基配位體式(D)[Ar’N(R6)CH2CH2]2O其中R6和Ar’具有與上述相同的含義。
用于本發(fā)明的以上氨基配位體的例子例如N,N-雙(2,6-二異丙基苯基)胺、N-2,6-二異丙基苯基-N-三甲基甲硅烷基胺、N-叔丁基-N-3,5-二甲基苯基胺、N,N-二-三甲基甲硅烷基胺、N,N’-雙(三甲基甲硅烷基胺)-1,2-二氨基乙烷、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,3-二氨基丙烷、雙[2-(N-2,6-二甲基苯基氨基乙基)醚、和雙[2-(N-2,6-二異丙基苯基氨基乙基)醚，但不限于此。
用于本發(fā)明的氨基配位體的例子也包括多氮雜無(wú)環(huán)、環(huán)狀和大環(huán)胺類，例如三[2-(N-三甲基甲硅烷基)氨基乙基]胺、1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷、1,3,5-三叔丁基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷、1,3,5-三芐基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷、1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷、仙客來(lái)-(1,4,8,11-四氮雜環(huán)癸烷)、仙客來(lái)-(1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷)、稱作Jacobsen配位體的1,2-環(huán)己二胺-N,N’-雙(3,3-二叔丁基亞水楊基)、稱作Salen的亞乙基雙(水楊基亞氨)、和2,6-雙(亞氨基)吡啶基配位體和Gibson.V.C.等人在化學(xué)通訊，849-850頁(yè)(1998)中和Brookhart.M.等人在美國(guó)化學(xué)會(huì)志，120,16,4049-4050頁(yè)(1998)中所述的相關(guān)的雙(二酰亞胺)吡啶基配位體。
用于本發(fā)明的含氮的單齒和多齒的單雜環(huán)和多雜環(huán)配位體包括例如單雜環(huán)吡啶配位體，如(2’-吡啶基)-丙-2-醇、(2’-吡啶基)-2,4-二甲基戊-3-醇、(2’-吡啶基)環(huán)己醇、(2’-吡啶基)-戊-3-醇、9-(2’-吡啶基)-9-芴醇、雙(4-苯基苯基)-2-吡啶基甲醇、雙[4-(2-乙基氨基)苯基]-2-吡啶基甲醇、1-(2-吡啶基)二苯并環(huán)庚醇、2-氰基-6-(2-羥基苯基)吡啶、和6-(2-羥基苯基)-吡啶-2-羧酸，但不限于此。
用于本發(fā)明的單齒和多齒的單雜環(huán)和多雜環(huán)配位體包括例如多雜環(huán)吡啶配位體，如三(2’-吡啶基氨基二甲基甲硅烷基)甲烷、三(2’-(4-甲基吡啶基)氨基二甲基甲硅烷基)甲烷、三(2’-(4,6-二甲基吡啶基)氨基二甲基甲硅烷基)甲烷、2,2’-聯(lián)吡啶、樹(shù)枝狀聯(lián)吡啶、和2,6-雙(2-吡啶基)吡啶，但不限于此。
用于本發(fā)明的單齒和多齒的單雜環(huán)和多雜環(huán)配位體包括例如多雜環(huán)吡啶-噁唑啉、吡啶-吡唑和吡嗪-吡唑配位體，如2,6-雙[4-甲基噁唑啉-2-基]吡啶、和2,6-雙[4-異丙基噁唑啉-2-基]吡啶、和4-羥甲基-5-苯基-2-(2-吡啶基)4,5-二氫[2,1-d]唑、2-(5-甲基吡唑-3-基)吡啶、2-(5-苯基吡唑-3-基)吡啶、2-(4-氯吡唑-3-基)吡啶、2-(4-溴吡唑-3-基)吡啶、2-(4-硝基吡唑-3-基)吡啶、2-(5-甲基-1-辛基吡唑-3-基)吡啶、2-(1-辛基-5-苯基吡唑-3-基)吡啶、2-(4-氯-1-辛基吡唑-3-基)吡啶、2-(5-甲基吡唑-3-基)吡嗪、和2-(5-甲基-1-辛基吡唑-3-基)吡嗪，但不限于此。
用于本發(fā)明的含氮配位體包括二雜環(huán)喹啉和二雜環(huán)噁唑啉配位體，如2-甲基-8-羥基喹啉、5,7-二溴-2-甲基-8-羥基喹啉、2,2’-亞甲基雙(噁唑啉)、和2,2'-異亞丙基雙(噁唑啉)，但不限于此。
用于本發(fā)明的含氮配位體也包括含有硼的含氮雜環(huán)配位體，如氫化三(3,5-=二甲基-1-吡唑基)硼酸鹽、氫化三[5-甲基-3-(3-吡啶基)吡唑基]硼酸鹽、和氫化三[5-甲基-3-(5-α-吡啶甲基)吡唑基]硼酸鹽，但不限于此。
強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體。用于本發(fā)明的穩(wěn)定的含氮配位體是雜環(huán)或稠合雜環(huán)，例如N,N-二(2,6-二異丙基苯基)胺、N-2,6-二異丙基苯基-N-三甲基甲硅烷基胺、N-叔丁基-N-3,5-二甲基苯基胺、N,N-二-三甲基甲硅烷基胺、N,N’-雙(三甲基甲硅烷基)-1,2-二氨基乙烷、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,3-二氨基丙烷、雙[2-(N-2,6-二甲基苯基氨基乙基)醚、雙[2-(N-2,6-二異丙基苯基氨基乙基)醚、三[2-(N-三甲基甲硅烷基)氨基乙基]胺、1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷、1,3,5-三叔丁基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷、1,3,5-三芐基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷、1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷、仙客來(lái)-(1,4,8,11-四氮雜環(huán)癸烷)、仙客來(lái)-(1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷)、1,2-環(huán)己烷二胺-N,N’-雙(3,3-二叔丁基-亞水楊基)、亞乙基雙(水楊基亞胺)、2,6-二(亞胺基)-吡啶基配位體、(2’-吡啶基)丙-2-醇、(2’-吡啶基)-2,4-二甲基戊-3-醇、(2’-吡啶基)環(huán)己醇、(2’-吡啶基)-戊-3-醇、9-(2-吡啶基)-9-芴醇、雙(4-苯基苯基)-2-吡啶基甲醇、雙[4-(二乙基氨基)苯基]-2-吡啶基-甲醇、1-(2-吡啶基)二苯并環(huán)庚醇、2-氰基-6-(2-羥基苯基)吡啶、6-(2-羥基-苯基)吡啶-2-羧酸、三(2’-吡啶基氨基二甲基甲硅烷基)甲烷、三[2’-(4-甲基吡啶基)氨基二甲基甲硅烷基]甲烷、三[2’-(4,6-二甲基吡啶基)氨基二甲基甲硅烷基]甲烷、2,2’-聯(lián)吡啶、樹(shù)枝狀聯(lián)吡啶、2,6-雙(2-吡啶基)吡啶、2,6-雙[4-甲基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-雙[4-異丙基噁唑啉-2-基]吡啶、4-羥甲基-5-苯基-2-(2-吡啶基)4,5-二氫[2,1-d]唑、2-(5-甲基吡唑-3-基)吡啶、2-(5-苯基吡唑-3-基)吡啶、2-(4-氯吡唑-3-基)吡啶、2-(4-溴吡唑-3-基)吡啶、2-(4-硝基吡唑-3-基)吡啶、2-(5-甲基-1-辛基吡唑-3-基)吡啶、2-(1-辛基-5-苯基吡唑-3-基)吡啶、2-(4-氯-1-辛基吡唑-3-基)吡啶、2-(5-甲基吡唑-3-基)吡嗪、2-(5-甲基-1-辛基吡唑-3-基)吡嗪、2-甲基-8-羥基喹啉、5,7-二溴-2-甲基-8-羥基喹啉、2,2’-亞甲基雙(噁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(噁唑啉)、氫化三(3,5-二甲基-1-吡唑基)硼酸鹽、氫化三[5-甲基-3-(3-吡啶基)吡唑基]硼酸鹽、和氫化三[5-甲基-3-(5-α-吡啶甲基)吡唑基]硼酸鹽，但不限于此。
含氮配位體也可含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱或手性中心。這種不對(duì)稱或手性的含氮配位體包括例如(4S,5S)-(+)-4-羥基甲基-5-苯基-2-(2-吡啶基)-4,5-二氫[2,1-d]唑、S-或R-(2’-吡啶基)-4-壬醇、S-或R-(2’-吡啶基)環(huán)己醇，但不限于此。
被部分或全部氟化的單齒或多齒的含氮配位體也包括于本文中用作本發(fā)明的例子。
由于其堿性，含氮配位體如單齒、單雜環(huán)和雙齒二雜環(huán)配位體也可用作較高氧化態(tài)的金屬如Re的配位體。但是，一些含氮配位體是堿性物質(zhì)，其可打開(kāi)縮水甘油醚類的環(huán)氧環(huán)，特別可打開(kāi)芳基縮水甘油醚類的環(huán)氧環(huán)。
上述穩(wěn)定的含氮配位體用于設(shè)計(jì)在芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化中所用的過(guò)渡金屬配合物。含芳族部分的配位體下式Ⅵ-Ⅸ代表四種類型的含有含芳族部分的配位體的過(guò)渡金屬配合物的部分結(jié)構(gòu)，例如用于本發(fā)明的氫過(guò)氧化物環(huán)氧化反應(yīng)的環(huán)戊二烯基(Cp)、五甲基環(huán)戊二烯基(Cp*)、茚基(In)或9-芴基(Fl)配位體。
如下所示，式Ⅵ是以上示意圖1所示的過(guò)渡金屬配合物催化劑的部分結(jié)構(gòu)式ⅥR7-M其中R7是Cp、Cp*、In或Fl；M是過(guò)渡金屬，如Ti、Zr、Hf、V、Mo、W、Re、Mn、La。上式Ⅵ代表“半殼”過(guò)渡金屬配合物。
含有單齒Cp-、Cp*-、In-或Fl-的配位體如Hitchcock.S.在金屬有機(jī)，14,3732-3740頁(yè)(1995)中所述。這種半殼過(guò)渡金屬配合物的例子是下式Ⅵa所示的通用鉬配合物式Ⅵa 其中R8是氫或甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基和苯基，并被部分或全部氟化；L1、L2、L3和L4是如上定義的配位體，包括例如選自一氧化碳、Cl、P(R6)3、-Si(R6)3和-OSi(R6)3；和R6與上述定義相同。
含有一個(gè)Cp配位體或其被取代的類似物的Mo配合物是熟知的一類化合物。典型地，這些配合物是電子飽和的，其含有18價(jià)電子，并含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的鹵化物或一氧化碳配位體，例如Cp*MoCl(CO)3、Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(CH3)(OH)2、Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(C6H5)(OH)2、Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(CH3)(OH)2、Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(C6H5)(OH)2、Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(Me)[OSi(CH3)2OH]2、Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(C6H5)[OSi(CH3)2OH]2、Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si(OH)3、Cp(CO)2[(CH3)3P]W-Si(OH)3、Cp*(CO)2[(CH3)3P]Mo-Si[OSi(CH3)2H]3、Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(H)(CH3)2、和Cp*(CO)2[(CH3)3P]W-Si(H)(Cl)(CH3)。
在這種配合物中，不穩(wěn)定的鹵化物和一氧化碳配位體可被更強(qiáng)鍵接的配位體所置換，如-SiMe3、-OSiMe3或PMe3。Malisch.W.在化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊，1917-1919頁(yè)(1995)和在無(wú)機(jī)化學(xué)，32,3,303-309頁(yè)(1993)中描述了用更強(qiáng)鍵接的配位體置換不穩(wěn)定的鹵化物和一氧化碳配位體的方法。
以上通式Ⅵ中也包括具有16-或17-電子構(gòu)型的電子不飽和的過(guò)渡金屬配合物，例如Cp*MoCl[P(CH3)3]2、Cp*MoCl3P(CH3)3、Cp*MoCl[P(CH3)3]2(CO)、Cp* MoCl2(dppe)、Cp*MoCl2(dppe)、和CpMoCl2(dppe)，其中dppe是1,2-二(二苯基膦基)乙烷。Poli.R.在化學(xué)評(píng)論，96,2135-2204頁(yè)(1996)、金屬有機(jī).16,1581-1594頁(yè)(1977)；美國(guó)化學(xué)會(huì)志，118,3617-3625頁(yè)(1996)、和在化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊,2317-2318頁(yè)(1994)中描述了這種電子不飽和的過(guò)渡金屬配合物的例子。
下式Ⅶ是以上示意圖1所示的過(guò)渡金屬配合物催化劑的部分結(jié)構(gòu)式ⅦR7-M-R7其中R7和M如上式Ⅵ所定義，其中每個(gè)R7可相同或不同。上式Ⅶ代表茂金屬“夾心”過(guò)渡金屬配合物。
用于本發(fā)明的這種過(guò)渡金屬茂金屬配合物的例子是下式Ⅶa所示的通用鉬配合物式Ⅶa 其中R8如上式Ⅵ中所定義；L1、L2是如上式Ⅵa所定義的配位體。
含有兩個(gè)Cp配位體或其被取代的類似物的以上Mo配合物是熟知的一類化合物。典型地，這些配合物是電子飽和的，其含有18價(jià)電子，并含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的鹵化物或一氧化碳配位體。這種配合物的例子是(Cp)2MoCl2、(Cp)2MoBr2、(Cp*)2MoCl2、(Cp*)2MoBr2、(In)2MoCl2、雙(2-4-甲氧基苯基-4,5,6,7-四氫化茚基)MCl2、雙(2-4-甲基苯基-4,5,6,7-四氫化茚基)MCl2和雙(2-4-溴苯基-4,5,6,7-四氫化茚基)MCl2，其中Cp、Cp*、In和M如上定義。這種配合物中的Cl或Br配位體可被鍵接更強(qiáng)的配位體所置換，例如-SiMe3、-OSiMe3，如Malisch.W.在化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊，1917-1919頁(yè)(1995)和在無(wú)機(jī)化學(xué)，32,3,303-309頁(yè)(1993)中所述。
下式Ⅷ是以上示意圖1所示的過(guò)渡金屬配合物催化劑的部分結(jié)構(gòu)式Ⅷ 其中R7和M如式Ⅶ所定義，其中X’是將R7基團(tuán)橋接或連接在一起的部分，以使R7-X’-R7結(jié)構(gòu)成為雙齒配位體，其中R7可以是相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)。X’可以是例如亞甲基、亞乙基、異亞丙基、二萘基亞甲基、二甲基亞甲硅基和雙(二甲基甲硅烷基)氧。上式Ⅷ代表“柄型環(huán)”過(guò)渡金屬配合物。
由式Ⅷ表示的Mo配合物是熟知的一類化合物。典型地，這些配合物是電子飽和的，其含有18價(jià)電子，并含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的鹵化物或一氧化碳配位體。這種配合物可通過(guò)Hermann.W.在Angew化學(xué)，Int.Ed.Engl.,33,19,1946-1949頁(yè)(1994)中所述的方法來(lái)合成。Hermann所公開(kāi)的合成示意圖如下所示，但不限于此 在以上合成示意圖中，M和X’如上式Ⅷ所定義。
在這種配合物中，不穩(wěn)定的鹵化物配位體可被配位體如-SiMe3、或-OSiMe3所置換。用更強(qiáng)鍵接的配位體置換如不穩(wěn)定鹵化物配位體的方法如Malisch.W.在化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊，1917-1919頁(yè)(1995)和在無(wú)機(jī)化學(xué)，32,3,303-309頁(yè)(1993)中所述。
根據(jù)Ⅷ的含有雙齒“柄型”配位體的過(guò)渡金屬配合物的例子是下式Ⅷa所示的鉬配合物式Ⅷa 其中R8如上定義；以上特定鉬配合物的L1和L2是選自一氧化碳、Cl、P(R6)3、-Si(R6)3、和-OSi(R6)3的配位體，R6如上定義。R6也可被部分或全部氟化。X’是將Cp基團(tuán)連接在一起的橋。所以Cp-X’-Cp成為含有“柄型”環(huán)的雙齒配位體，X’可以是亞甲基、亞乙基、異亞丙基和二甲基亞甲硅烷基。用于本發(fā)明的這種含有“柄型”環(huán)的雙齒配位體包括例如雙(4-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、雙(9-芴基)二甲基甲硅烷、雙(1-茚基)二甲基甲硅烷、雙(2-甲基-1-茚基)二甲基甲硅烷、環(huán)戊二烯基-(9-芴基)二苯基甲烷、環(huán)戊二烯基-(9-芴基)二甲基甲硅烷、1,2-雙(1-茚基)乙烷、1,2-雙(2’-甲基-1-茚基)乙烷、1,2-雙(4’,5’,6’,7’-四氫-1-茚基)乙烷、2,2-雙(環(huán)戊二烯基)-(9-芴基)丙烷、和雙-(1-苯并茚基)-二甲基甲硅烷，但不限于此。
強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體?？捎糜诒景l(fā)明的含有Cp、Cp*、In和Fl的穩(wěn)定配位體是例如上式Ⅷ所示的那些雙齒或多齒配位體。
下式ⅨA、ⅨB、ⅨC代表“柄”型過(guò)渡金屬配合物，其中金屬配位鍵之一由輔助基團(tuán)形成式ⅨA 式ⅨB 式ⅨC 其中式ⅨA、ⅨB和ⅨC中的R7、X’和M如上式Ⅷ中所定義。A是連接于R7或X’基團(tuán)的輔助基團(tuán)，其中A是這樣的部分，其包括例如烷基胺、環(huán)烷基胺、芳族胺或其任何組合；烷基醇、環(huán)烷基醇、芳族醇或其任何組合；烷基醚、環(huán)烷基醚、芳族醚或其任何組合；烷基有機(jī)膦、環(huán)烷基有機(jī)膦、芳族有機(jī)膦或其任何組合，但不限于此。所以R7-A部分是雙齒配位體。
強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性的雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體?？捎糜诒景l(fā)明的含有Cp、Cp*、In和Fl的穩(wěn)定配位體是如上式ⅨA、ⅨB和ⅨC所示的那些雙齒或多齒配位體。
含有帶輔助基團(tuán)的穩(wěn)定Cp配位體的“柄”型鉬配合物的具體結(jié)構(gòu)如下式ⅨAa所示
式ⅨAa 其中R6、L1和L2是配位體，且L1、L2和R6如上式Ⅵa中所定義。除2,6-二異丙基苯基以外，上式ⅨAa中的氮原子上的取代基也可以是例如異丙基、叔丁基、正丁基、金剛烷基、2,6-二甲基苯基、環(huán)己基和十二烷基。式ⅨAa的配合物如Roesky.H.在化學(xué)會(huì)志，Dalton Trans.,4143-4146頁(yè)(1996)中和在金屬有機(jī)，15,3176-3181頁(yè)(1996)中所述。
在含有剩余的不穩(wěn)定配位體如鹵化物或一氧化碳的這種配合物中，剩余的不穩(wěn)定配位體可被配位體如-SMe3、-OSiMe3所置換。用這種配位體置換不穩(wěn)定配位體的方法如MalisCh.W.在化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊，1917-1919頁(yè)(1995)和在無(wú)機(jī)化學(xué)，32,3,303-309頁(yè)(1993)中所述。
其它含有輔助基團(tuán)的特定的“柄”型配位體包括例如二(Cp*)(3-甲氧基-1-丙基)甲基硅烷、雙(Cp*)(3-甲氧基-1-戊基)甲基硅烷、雙甲基(二甲基氨基乙基環(huán)-戊二烯基)(Cp*)硅烷、三甲基(2-甲氧基乙基環(huán)-戊二烯基)硅烷、三甲基(2-異冰片基氧乙基環(huán)-戊二烯基)硅烷、三甲基(2-孟基乙基氧環(huán)戊二烯基)硅烷、三甲基(2-葑基氧乙基環(huán)戊二烯基)硅烷、N,N-二甲基-2-氨基乙基環(huán)戊二烯、N,N-二甲基-3-氨基丙基環(huán)戊二烯、和(Cp)二甲基(二苯基-膦基乙基)硅烷，但不限于此。
強(qiáng)鍵接的不可置換的中性或堿性的雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體?？捎糜诒景l(fā)明的含有Cp、Cp-、In和Fl的穩(wěn)定配位體是如式ⅨA、ⅨB和ⅨC所示的那些雙齒或多齒配位體。含有機(jī)甲硅烷基和有機(jī)甲硅烷基氧的配位體在本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物內(nèi)引入硅基官能團(tuán)是重要的，這不僅因?yàn)槠涮峁┯糜趯⑦^(guò)渡金屬配合物鍵接于固體載體上的化學(xué)官能團(tuán)，而且因?yàn)楣杌湮惑w賦予有利的催化劑溶解性和催化劑的水解穩(wěn)定性能。硅基配位體也賦予催化劑以疏水性能，其可減少環(huán)氧化物向二元醇的水解。
含硅配位體可一般分為兩種，即含有機(jī)甲硅烷基的配位體和含有機(jī)甲硅烷氧基的配位體。
在含有機(jī)甲硅烷基的配位體中，硅原子直接鍵接于過(guò)渡金屬原子上。含有機(jī)甲硅烷基的單齒配位體的例子是-Si(R6)3，含有機(jī)甲硅烷基的雙齒配位體的例子是-Si(R6)2[-O-Si(R6)2]m”-O-Si(R6)2-，其中R6與上述定義相同，m”為0-10。
含有含有機(jī)甲硅烷基的配位體的過(guò)渡金屬配合物可通過(guò)將有機(jī)甲硅烷基堿金屬鹽與有機(jī)甲硅烷基氯化鎂鹽反應(yīng)，或通過(guò)將含有過(guò)渡金屬氯化物或過(guò)渡金屬溴化物的配合物與有機(jī)甲硅烷基氯化鎂鹽反應(yīng)來(lái)獲得，其中堿金屬為鋰、鈉或鉀。因此，過(guò)渡金屬與氯化物之間的鍵或過(guò)渡金屬與溴化物之間的鍵被過(guò)渡金屬與硅之間的鍵所替代。例如Malisch.W.在無(wú)機(jī)化學(xué)，34,23,5701-5702頁(yè)(1995)中教導(dǎo)了用于制備這種有機(jī)甲硅烷基配位體的方法，其中使硅原子直接連接于過(guò)渡金屬上。
也可通過(guò)單齒配位體如-L-Si(R6)3間接地將含有機(jī)甲硅烷基的部分連接于過(guò)渡金屬原子上來(lái)將含有機(jī)甲硅烷基的配位體引入過(guò)渡金屬配合物中，其中L是如上定義的配位體。這種含有機(jī)甲硅烷基的單齒配位體的例子是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中氨基部分連接于配位體的一端上，有機(jī)甲硅烷基部分連接于配位體的另一端上，如美國(guó)專利5,620,938所述。
含有機(jī)甲硅烷氧基的配位體可以是單齒配位體，如-O-Si(R6)3，或是多齒配位體，如-O-Si(R6)2[-O-Si(R6)2]m”-O-Si(R6)2-O-，其中硅原子通過(guò)氧原子間接地鍵接于過(guò)渡金屬上，其中R6與m”如上述定義。
也可通過(guò)單齒配位體-L-O-Si(R6)3間接地將含有機(jī)甲硅烷氧基的部分連接于過(guò)渡金屬原子上來(lái)將含有機(jī)甲硅烷基氧的配位體引入過(guò)渡金屬配合物中，其中L如上定義。例如Maiisch.W.在無(wú)機(jī)化學(xué)，34,23,5701-5702頁(yè)(1995)中教導(dǎo)了將含有機(jī)甲硅烷氧基的配位體引入過(guò)渡金屬配合物的方法。為說(shuō)明起見(jiàn)，Malisch所公開(kāi)的合成示意圖如下所示，但不限于此 當(dāng)使用有機(jī)硅烷二醇類或三醇類的鋰鹽與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)時(shí)，可形成具有以下通用結(jié)構(gòu)式(E)和(F)的過(guò)渡金屬配合物式(E)
和式(F) 其中取代基R6如上述定義。
當(dāng)將含有單-、二-或三官能有機(jī)甲硅烷羥基的過(guò)渡金屬配合物與單-、二-、三-或四甲氧基或單-、二-、三-或四乙氧基硅烷縮合時(shí)，形成混合有機(jī)-無(wú)機(jī)物質(zhì)。這種混合有機(jī)-無(wú)機(jī)物質(zhì)可溶解于或部分溶解于有機(jī)溶劑中。Shea.K.J.等人在化學(xué)評(píng)論，95,1431-1442頁(yè)(1995)中描述了用于本發(fā)明的可溶解于有機(jī)物或部分溶解于有機(jī)物的混合有機(jī)-無(wú)機(jī)物質(zhì)的制備方法。Majoral.J.P.等人在化學(xué)評(píng)論，99,845-880頁(yè)(1999)中描述了用含Si-OH的樹(shù)枝狀聚合物制備可溶解于有機(jī)物或部分溶解于有機(jī)物的混合有機(jī)-無(wú)機(jī)物質(zhì)的另一種方法。
當(dāng)含有配位體的過(guò)渡金屬由單鍵鍵接于硅倍半氧烷(silsesquioxane)上時(shí)，形成可溶于有機(jī)物的金屬硅氧烷，如以下通用結(jié)構(gòu)式(G)中所示的例子
式(G) 其中取代基R6如上定義。
如上所示的可溶于有機(jī)物的過(guò)渡金屬硅倍半氧烷可固定于或連接于硅酸鹽基的固體載體上以形成非均相催化劑。當(dāng)過(guò)渡金屬通過(guò)多個(gè)M-O-Si鍵連接于硅倍半氧烷上時(shí)，其很牢固地鍵接，如以下通用結(jié)構(gòu)式(H)中所示式(H) 其中取代基R6如上述定義。所以，當(dāng)在環(huán)氧化反應(yīng)期間，M-O-Si部分的M-O鍵由于氫過(guò)氧化物如TBHP的引入而被締解時(shí)，過(guò)渡金屬仍通過(guò)一個(gè)或多個(gè)M-O-Si鍵保持鍵接于硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)上。所以，不期望的過(guò)渡金屬的“浸出”將較少。
強(qiáng)鍵接的不可置換的雙齒或多齒配位體通常是比單齒配位體更穩(wěn)定的配位體。用于本發(fā)明的穩(wěn)定配位體是含有上述有機(jī)甲硅烷基或有機(jī)甲硅烷基氧部分的雙齒或多齒配位體。
上述穩(wěn)定的含有機(jī)甲硅烷基或有機(jī)甲硅烷基氧部分的配位體用于設(shè)計(jì)在芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化中所用的過(guò)渡金屬配合物。均相/非均相催化劑體系本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括通過(guò)芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化來(lái)制備芳基縮水甘油醚類的環(huán)氧化物的方法，該方法任選使用均相或非均相過(guò)渡金屬配合物作為催化劑。
當(dāng)選擇特定的配位體或配位體的組合來(lái)制備過(guò)渡金屬配合物催化劑時(shí)，過(guò)渡金屬配合物催化劑將溶解于環(huán)氧化反應(yīng)混合物中。當(dāng)過(guò)渡金屬配合物催化劑可溶解時(shí)，由于均相混合可達(dá)到環(huán)氧化反應(yīng)中的高效率。
在使用均相催化劑的本發(fā)明的環(huán)氧化方法中，在反應(yīng)混合物中存在的過(guò)渡金屬催化劑對(duì)芳基烯丙基醚的優(yōu)選摩爾比為1×10-6至1摩爾催化劑/每1摩爾芳基烯丙基醚；在反應(yīng)混合物中存在的過(guò)渡金屬催化劑對(duì)芳基烯丙基醚的更優(yōu)選的摩爾比為1×10-6至1×10-1摩爾催化劑/每1摩爾芳基烯丙基醚；在反應(yīng)混合物中存在的過(guò)渡金屬催化劑對(duì)芳基烯丙基醚的最優(yōu)選摩爾比為1×10-6至1×10-2摩爾催化劑/每1摩爾芳基烯丙基醚。
一旦環(huán)氧化反應(yīng)已進(jìn)行至期望程度的轉(zhuǎn)化率，可采用合適的技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離和回收環(huán)氧化物產(chǎn)物，如過(guò)濾、分餾、真空蒸餾、液-液萃取、固-液萃取和結(jié)晶，或這些技術(shù)的任何組合。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可使用過(guò)渡金屬催化劑配合物，其是非均相催化劑。非均相催化劑指過(guò)渡金屬配合物催化劑是(ⅰ)不溶于環(huán)氧化反應(yīng)混合物；(ⅱ)通過(guò)沉積到固體載體上或通過(guò)固定于固體載體上而將其置于固體載體材料上；或(ⅲ)通過(guò)包封在固體載體中而將其置于固體載體中。
當(dāng)通過(guò)將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑沉積到固體載體上來(lái)形成非均相催化劑時(shí)，將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑溶解于溶劑中，隨后使式(A)的過(guò)渡金屬催化劑的溶液吸收到固體載體上，然后通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的各種工序之一來(lái)除去溶劑。
通過(guò)將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑沉積到固體載體上的方法所制得的非均相催化劑可直接使用，或可將該非均相催化劑隨后煅燒。當(dāng)包括煅燒工藝時(shí)，煅燒溫度可為50℃-1000℃，更優(yōu)選100℃-700℃，和甚至更優(yōu)選150℃-500℃。當(dāng)在這些溫度下煅燒時(shí)，鍵接于過(guò)渡金屬催化劑上的有機(jī)配位體可被載體上的活性基團(tuán)如硅酸鹽載體的羥基所完全置換。在這種情況下，過(guò)渡金屬催化劑通過(guò)在過(guò)渡金屬與硅酸鹽固體載體之間形成穩(wěn)定的硅氧鍵而強(qiáng)鍵接于硅酸鹽固體載體上。
在將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑沉積到固體載體上的方法中，固體載體可包括例如交聯(lián)聚合物或離子交換樹(shù)脂，如基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物的那些；芳族聚酰亞胺類；有機(jī)溶膠-凝膠；活性碳；碳黑；二氧化硅；氧化鋁；Ba2SO4；MgO；粘土；硅酸鹽類；沸石；亞磷酸鹽類；鋁酸鹽類；或其任何組合，但不限于此。
用于本發(fā)明的沸石或硅酸鹽固體載體材料是具有含孔徑接近于4埃型分子篩的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料或具有含孔徑大于4埃型分子篩的中孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料。用于本發(fā)明的沸石、硅酸鹽類、鋁磷酸鹽類和硅鋁磷酸鹽類是例如TS-1、TS-2、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、AZM-48、SAPO-5、SAPO-11、沸石X、沸石Y、Linde型L、VPI-5、NCL-1、MCM-41和MCM-48。
用作本發(fā)明的非均相催化劑的載體材料也包括例如已改性為酸性較弱的具有上述較大孔徑的沸石或硅酸鹽類，例如含有少量鋁酸鹽的硅酸鹽即“沸石β”，如Bekkum.H.等人在應(yīng)用催化A通用，167,331-342頁(yè)(1998)中所述。已改性為酸性較弱的具有上述較大孔徑的沸石或硅酸鹽類也包括已通過(guò)用堿金屬鹽類如乙酸鋰和乙酸鈉進(jìn)行離子交換而被中和的沸石或硅酸鹽類。
被改性為酸性較弱、從而用作本發(fā)明的非均相催化劑的載體的其它例子包括Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-硅酸鹽(silicalite)-1(TS-1)、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-APSO-5和Ti-HMS。酸性固體載體在脂族烯烴類的環(huán)氧化中用于載附環(huán)氧化催化劑，已知該酸性固體載體可破壞環(huán)氧環(huán)并形成具有二元醇結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)副產(chǎn)物。為達(dá)到芳基烯丙基醚類的環(huán)氧化的高產(chǎn)率，不希望在本發(fā)明中使用這種酸性載體材料。因此，優(yōu)選在本發(fā)明中使用上述酸性較弱的沸石或硅酸鹽載體材料作為非均相環(huán)氧化催化劑的載體材料。
如上所述，可通過(guò)將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑固定在固體載體上來(lái)形成非均相催化劑?！巴ㄟ^(guò)將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑固定在固體載體上”指在過(guò)渡金屬催化劑與固體載體之間形成穩(wěn)定的共價(jià)化學(xué)鍵或強(qiáng)離子鍵，從而使過(guò)渡金屬催化劑處于非均相狀態(tài)。
用于本發(fā)明的非均相催化劑可進(jìn)一步通過(guò)這樣的方法制備，其中通過(guò)強(qiáng)的穩(wěn)定的配位體-金屬鍵將式(A)的過(guò)渡金屬配合物催化劑固定在固體載體上。在制備非均相催化劑的該方法中，一個(gè)配位體或多個(gè)配位體鍵接于固體載體組分或部分組分上。通過(guò)離子交換反應(yīng)將過(guò)渡金屬催化劑固定在固體載體上，其中固體載體的更強(qiáng)、更穩(wěn)定的配位體替代了過(guò)渡金屬配合物上的較弱的配位體，以形成新的過(guò)渡金屬配合物，其中固體載體是連接于金屬上的配位體的一部分。這種固定于固體載體上的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法的例子如Jiang.J等人在大分子科學(xué)雜志，部分A化學(xué)版，35,3,531-538頁(yè)(1998)中和Clark.J.等人在化學(xué)通訊，853-860頁(yè)(1998)中所述。
本發(fā)明的非均相催化劑可進(jìn)一步通過(guò)這樣的方法制備，其中通過(guò)過(guò)渡金屬配合物的配位體上的活性基團(tuán)與固體載體上的活性基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來(lái)將式(A)的過(guò)渡金屬配合物催化劑固定在固體載體上。這種固定于固體載體上的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法的例子如Corma.A.等人在化學(xué)會(huì)志，化學(xué)通訊，795-796頁(yè)(1997)中所述。例如，可通過(guò)過(guò)渡金屬配合物上的Si-OH基團(tuán)與固體載體上的Si-OH基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來(lái)將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑固定在固體載體上?？扇苡谟袡C(jī)溶劑和含有有機(jī)硅氧烷部分如-Si-OH和-O-Si-OH的過(guò)渡金屬配合物催化劑可固定于或連接于高度交聯(lián)的硅氧烷凝膠上；或固定于被Si-OH部分所封端的樹(shù)枝狀聚合物上，如Majoral.J.P.等人在化學(xué)評(píng)論，99,845-880頁(yè)(1999)中所述的例子；或通過(guò)Si-OH縮合反應(yīng)固定于硅酸鹽類上，以形成非均相催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，也可通過(guò)具有以下示例的通用結(jié)構(gòu)式(J)所示的Si-OH基團(tuán)的縮合來(lái)將含有-L-Si-OH部分的過(guò)渡金屬催化劑固定于硅氧烷凝膠或硅酸鹽上，其中L1和L2是上述配位體。
式(J) 用于形成非均相催化劑的Si-OH縮合反應(yīng)的例子如Arai.T.等人在聚合物科學(xué)雜志，部分A聚合物化學(xué)，36,421-428頁(yè)(1998)中所述。在本文中也包括被部分或全部氟化的單齒或多齒含硅配位體。
更具體的說(shuō)，通過(guò)首先形成連接于如上述結(jié)構(gòu)的可溶于有機(jī)物的金屬硅氧烷上的單鍵來(lái)將含有M-Si-OH或M-L-Si-OH基團(tuán)的式(A)的過(guò)渡金屬催化劑固定于硅倍半氧烷上，如下式(G)所示
式(G) 其中取代基R6如上述定義。然后將上式(G)結(jié)構(gòu)所示的可溶于有機(jī)物的金屬硅倍半氧烷固定于硅酸鹽基的固體載體上以形成非均相催化劑。
另外，當(dāng)可溶于有機(jī)物的金屬硅倍半氧烷過(guò)渡金屬催化劑的過(guò)渡金屬通過(guò)M-O-Si鍵來(lái)多鍵鍵接時(shí)，其非常牢固地鍵接于硅倍半氧烷上，如下式(H)所示式(H) 所以，當(dāng)M-O-Si部分的M-O鍵由于將氫過(guò)氧化物如TBHP引入M-O鍵中而被締解時(shí)，金屬原子仍通過(guò)一個(gè)或多個(gè)剩余的M-O-Si部分鍵接于硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)上。因此，在通過(guò)羥基縮合反應(yīng)將金屬硅倍半氧烷固定在固體載體上之后，在重復(fù)使用非均相催化劑之后，過(guò)渡金屬的浸出較少，且再次使用非均相金屬配合物催化劑是可能的。
更具體的說(shuō)，本發(fā)明的非均相催化劑可通過(guò)這樣的方法制備，其中通過(guò)過(guò)渡金屬配合物與固定于或連接于固體載體上的陽(yáng)離子部分之間的離子鍵來(lái)將式(A)的過(guò)渡金屬配合物催化劑固定于或連接于低聚物或聚合物固體載體上。在以上通用催化劑結(jié)構(gòu)式(A)中，每個(gè)G1、G2、G3、G4…Gp是包含至少一個(gè)或多個(gè)季陽(yáng)離子中心與一個(gè)或多個(gè)鍵接于每個(gè)季陽(yáng)離子中心上的有機(jī)取代基的陽(yáng)離子部分，其中陽(yáng)離子中心為氮、磷、砷、銻或鉍。當(dāng)有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)的低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)含有選自直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族或芳族的含有1-20個(gè)碳原子的多個(gè)烴類取代基，其可含有或不合雜原子如N、P、S、O、Si或鹵原子如F、Cl、Br和I或其組合，且這種烴類取代基位于低聚物或聚合物主鏈的側(cè)鏈并鍵接于季陽(yáng)離子中心上時(shí)，有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)的低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)可連接于多于一個(gè)的過(guò)渡金屬原子上。在這種情況下，過(guò)渡金屬催化劑固定于或連接于有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)的聚合物載體上。這種位于低聚物或聚合物主鏈的側(cè)鏈并鍵接于季陽(yáng)離子中心上的烴類取代基的例子是芐基三甲基銨基團(tuán)的芐基部分，其中當(dāng)交聯(lián)的聚苯乙烯首先被氯甲基化、然后用三甲胺進(jìn)行胺化時(shí)形成芐基三甲基銨基團(tuán)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)用四乙氧基硅烷縮合含有三甲氧基甲硅烷基-或三乙氧基甲硅烷基的陽(yáng)離子中心，例如三甲氧基甲硅烷基丙基三正丁基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基三正丁基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三甲基銨、三甲氧基甲硅烷基丙基三乙基銨、十八烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨、正十四烷基二甲基三甲氧基甲硅烷基丙基銨和三甲基甲硅烷基乙氧基乙基三苯基鏻時(shí)，可形成含有Si-OH的樹(shù)枝狀聚合物，如Majoral.J.P.等人在化學(xué)評(píng)論，99,845-880頁(yè)(1999)中所述的那些；硅酸鹽；或沸石，然后形成含有季銨或季鏻陽(yáng)離子中心的溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石。當(dāng)這些季陽(yáng)離子中心與過(guò)渡金屬配合物形成離子鍵時(shí)，將過(guò)渡金屬配合物固定于或連接于溶膠-凝膠、硅酸鹽或沸石上。
可用于本發(fā)明的硅酸鹽和沸石載體材料是例如具有含孔徑接近于4埃型分子篩的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料或具有含孔徑大于4埃型分子篩的中孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。用于本發(fā)明的沸石、硅酸鹽類、鋁磷酸鹽類和硅鋁磷酸鹽類是例如TS-1、TS-2、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、AZM-48、SAPO-5、SAPO-11、沸石X、沸石Y、Linde型L、VPI-5、NCL-1、MCM-41和MCM-48。
如上所述，也可通過(guò)將式(A)的過(guò)渡金屬催化劑包封在固體載體中來(lái)形成非均相催化劑。該包封方法包括在載體的沸石間隔內(nèi)形成式(A)的過(guò)渡金屬催化劑，從而式(A)的過(guò)渡金屬催化劑一旦在沸石內(nèi)部形成就體積過(guò)大而不能從沸石中擴(kuò)散出來(lái)。由于式(A)的過(guò)渡金屬配合物未共價(jià)連接于沸石間表面上，所以可預(yù)期式(A)的過(guò)渡金屬催化劑配合物更相似于其均相一方。式(A)過(guò)渡金屬催化劑的包封將使得從最終的環(huán)氧化物產(chǎn)物中分離過(guò)渡金屬催化劑簡(jiǎn)化。該包封技術(shù)的例子如Bedioui.F.在配位化學(xué)評(píng)論，144(1995),39頁(yè)中所述。
在本發(fā)明的非均相催化劑方法的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑中的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬配合物的量對(duì)固體載體材料的總重量之比優(yōu)選在1×10-6份至1份過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬配合物/每1份固體載體的范圍內(nèi)；更優(yōu)選催化劑中的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬配合物的總重量對(duì)固體載體材料的總重量之比優(yōu)選在1×10-6份至1×10-1份過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬配合物/每1份固體載體的范圍內(nèi)；和最優(yōu)選催化劑中的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬配合物的總重量對(duì)固體載體材料的總重量之比優(yōu)選在1×10-6份至1×10-2份過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬配合物/每1份固體載體的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的非均相催化劑方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧化反應(yīng)混合物中的非均相催化劑對(duì)基體芳基烯丙基醚的重量比在1×106份至1×10-6份非均相催化劑對(duì)1份芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)；優(yōu)選，環(huán)氧化反應(yīng)混合物中的非均相催化劑對(duì)基體芳基烯丙基醚的重量比在1×103份1×10-4份非均相催化劑對(duì)1份芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)；和更優(yōu)選，環(huán)氧化反應(yīng)混合物中的非均相催化劑對(duì)基體芳基烯丙基醚的重量比在1×102份至1×10-2份非均相催化劑對(duì)1份芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的非均相催化劑可在每次反應(yīng)后經(jīng)過(guò)用一些非活性溶劑或稀釋酸或堿純化而再次使用。一旦環(huán)氧化反應(yīng)已進(jìn)行至期望程度的轉(zhuǎn)化率，就可采用合適的技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離和回收環(huán)氧化物產(chǎn)物，如過(guò)濾、洗滌、分餾、萃取蒸餾、液-液萃取、固-液萃取和結(jié)晶，或這些方法的任何組合。溶劑本發(fā)明的反應(yīng)可任選在溶劑的存在下進(jìn)行?？稍诒景l(fā)明的反應(yīng)混合物中使用的溶劑包括不與在本發(fā)明的反應(yīng)混合物中所用的無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物反應(yīng)的溶劑。例如，一些溶劑如二甲基亞砜將與有機(jī)氫過(guò)氧化物如叔丁基氫過(guò)氧化物反應(yīng)(TBHP)?？稍诒景l(fā)明中使用的溶劑包括例如脂族、脂環(huán)族或芳族烴類溶劑；被部分或全部氯化、氟化或其組合的鹵化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴類溶劑；脂族、脂環(huán)族或芳族醇類和腈類；和被部分或全部氟化的脂族、脂環(huán)族或芳族醇和腈溶劑。
優(yōu)選，在本發(fā)明中使用的溶劑是氯化溶劑，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷和氯苯；腈類溶劑，如乙腈、丙腈和芐腈；烴類溶劑，如正戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、正己烷、2,5-二甲基己烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,3-二甲基環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷；芳族溶劑，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和枯烯；和低沸點(diǎn)的醇類，如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇和環(huán)己醇。上列溶劑不是窮舉的列表，只是用于本發(fā)明的溶劑的代表例子。
優(yōu)選，在本發(fā)明中使用的氯化溶劑例如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的溶劑是可在密相或超臨界條件下使用的溶劑。這種溶劑包括例如二氧化碳、乙烷和二甲基醚，但不限于此。
在本發(fā)明中特別使用的溶劑是可與在環(huán)氧化反應(yīng)中還原氫過(guò)氧化物時(shí)所生成的水或醇形成共沸混合物的溶劑，其中醇例如叔丁醇或叔戊醇。選擇這種溶劑允許將在環(huán)氧化反應(yīng)中所生成的水或醇連續(xù)除去，從而獲得更有效的催化效率，這是因?yàn)樯傻乃虼伎膳c過(guò)渡金屬原子形成強(qiáng)的配位鍵，從而降低其催化活性。
與水或醇如叔丁醇可形成共沸混合物的溶劑包括例如環(huán)戊烷、戊烷、苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、2,3-二甲基丁烷、己烷、庚烷、乙苯、1,3-二甲基環(huán)己烷和2,5-二甲基己烷。
與水或醇如叔戊醇可形成共沸混合物的溶劑包括例如苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲苯、甲基環(huán)己烷、庚烷、乙苯、1,3-二甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基環(huán)己烷和辛烷。
共沸組合物的連續(xù)移出可在室溫、低于室溫或高于室溫的條件下進(jìn)行?？煞蛛x共沸組合物并將溶劑連續(xù)地返回反應(yīng)器中。
用于本發(fā)明的溶劑的用量一般為0重量份-100重量份溶劑每1份基體芳基烯丙基醚。優(yōu)選，溶劑的用量為0重量份-25重量份溶劑每1份基體芳基烯丙基醚，更優(yōu)選溶劑的用量為0重量份-10重量份溶劑每1份基體芳基烯丙基醚。添加劑可用于本發(fā)明的任選添加劑可包括例如自由基阻聚劑。這種自由基阻聚劑有利地用于減少非環(huán)氧化反應(yīng)，從而提高氫過(guò)氧化物的選擇性。用于本發(fā)明的自由基阻聚劑的例子包括例如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、1,4-氫醌、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪和4-叔丁基-丁基鄰苯二酚。用于本發(fā)明中的自由基添加劑的用量可以是以基體芳基烯丙基醚的總重量計(jì)的0至小于5重量％。
可用于本發(fā)明的另一種任選添加劑可包括例如有機(jī)堿或緩沖劑。有機(jī)堿或緩沖劑特別與含有較高氧化態(tài)的金屬的過(guò)渡金屬配合物催化劑如上述Mn-和Re基催化劑組合使用。優(yōu)選在本發(fā)明中使用這種有機(jī)堿或緩沖劑，以使環(huán)氧化反應(yīng)在中性或弱堿性條件下進(jìn)行。當(dāng)使環(huán)氧化反應(yīng)在中性或弱堿性條件下進(jìn)行時(shí)，避免了不期望的環(huán)氧化物產(chǎn)物的開(kāi)環(huán)。
可用于本發(fā)明的有機(jī)堿包括例如有機(jī)吡啶基衍生物，如吡啶和3-氰基吡啶。用于本發(fā)明的這種有機(jī)堿添加劑的用量是以基體芳基烯丙基醚的總重量計(jì)的0至小于20重量％。但是，一些有機(jī)堿如吡啶是用于使縮水甘油醚的環(huán)氧環(huán)打開(kāi)的催化劑。芳基烯丙基醚的環(huán)氧環(huán)特別易于被有機(jī)堿所開(kāi)環(huán)。所以，優(yōu)選有機(jī)堿的用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)無(wú)不利影響，例如有機(jī)堿的用量可以優(yōu)選小于以基體芳基烯丙基醚的總重量計(jì)的5重量％。反應(yīng)條件本發(fā)明的反應(yīng)溫度應(yīng)該足以在適當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到芳基烯丙基醚向環(huán)氧化物的相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率。一般有利地進(jìn)行反應(yīng)以達(dá)到盡可能高的氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少為50％并期望至少為90％，與適當(dāng)?shù)倪x擇性相符。最佳的反應(yīng)溫度將受催化劑活性、芳基烯丙基醚的活性、反應(yīng)劑濃度和所用溶劑的類型以及其它因素的影響，但典型地，本發(fā)明的反應(yīng)在0℃-120℃、優(yōu)選10℃-100℃、更優(yōu)選20℃-80℃的溫度下進(jìn)行。
10分鐘至48小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間將典型地是合適的，其根據(jù)與上述相同的變量而決定。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間可從30分鐘至24小時(shí)變化。
反應(yīng)壓力可為大氣壓、低于大氣壓(例如，從5毫米汞柱至小于760毫米汞柱)或高于大氣壓(例如，從1大氣壓至100大氣壓)。優(yōu)選在惰性氣氛如氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵羞M(jìn)行反應(yīng)。一般地，期望以液相混合物的形式保持反應(yīng)組分。但是，該反應(yīng)可在這樣的條件下進(jìn)行，其中可以蒸氣的形式用溶劑除去在環(huán)氧化反應(yīng)中還原氫過(guò)氧化物時(shí)所生成的水或醇。
本發(fā)明方法可以攪拌間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式用任何合適類型的反應(yīng)器或設(shè)備進(jìn)行。因此可將反應(yīng)劑一次組合或按順序組合。例如，可將氫過(guò)氧化物遞增地加入反應(yīng)區(qū)內(nèi)。例如當(dāng)使用過(guò)量的氫過(guò)氧化物時(shí)，優(yōu)選將氫過(guò)氧化物連續(xù)加入芳基烯丙基醚與催化劑的混合物中。
在反應(yīng)期間，可通過(guò)氣相色譜、高壓液相色譜或其它熟知的分析方法來(lái)分析反應(yīng)混合物。
在進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物純化，并通過(guò)已知的工藝方法分離，過(guò)量的未用的有機(jī)氧化劑可循環(huán)使用。例如，一旦環(huán)氧化反應(yīng)已進(jìn)行至期望程度的轉(zhuǎn)化率，可采用合適的技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離和回收期望的環(huán)氧化物，如過(guò)濾、分餾、萃取蒸餾、液-液萃取、固-液萃取或結(jié)晶。
反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)品將一般地是還原有機(jī)氫過(guò)氧化物時(shí)所生成的相應(yīng)的醇，并可類似地將其分離和回收，以用作有價(jià)值的產(chǎn)品。例如，如果用TBHP作為氧化劑，將產(chǎn)生叔丁基醇，而用乙苯氫過(guò)氧化物作為氧化劑時(shí)將獲得1-苯基乙醇。接著可容易地將醇產(chǎn)物脫水成有用的烯烴如異丁烯或苯乙烯。相似地，可分離和循環(huán)使用任何未反應(yīng)的烯烴或有機(jī)氫過(guò)氧化物。在將催化劑從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)之后，回收的催化劑可在以后的環(huán)氧化反應(yīng)中經(jīng)濟(jì)地再次使用?？s水甘油醚環(huán)氧化物一般地，本發(fā)明方法用于制備芳基縮水甘油醚環(huán)氧化物。通過(guò)本發(fā)明方法制得的芳基縮水甘油醚的特定例子包括4,4’-雙酚A二縮水甘油醚。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明方法制得的芳基縮水甘油醚類由下式Ⅹ的結(jié)構(gòu)表示，但不限于此式Ⅹ(R1)x(R2)yAr(OR4)z在式Ⅹ中，x為0-750,y為0-750，和z為1-150。
Ar是含有單個(gè)芳環(huán)的部分，如苯基。Ar也可以是含有多個(gè)芳環(huán)的部分，如聯(lián)苯、2,2-二苯基丙烷、二苯基醚、四(1,1,2,2-苯基)乙烷、茋、含有多個(gè)芳環(huán)的例子也包括例如苯酚-甲醛酚醛清漆、甲苯酚-甲醛酚醛清漆、苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆和高度支化的芳族酚樹(shù)枝狀聚合物。Ar也可以是含有多個(gè)稠合芳環(huán)的部分，如萘、蒽、和萘-甲醛酚醛清漆。Ar也可以是含有含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的組合的多個(gè)稠合芳環(huán)的部分，例如喹喔啉、噻吩和喹啉。Ar也可以是含有與脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分，如1,2-二氫化茚、1,2,3,4-四氫化萘和芴。Ar也可以是含有與含一個(gè)或多個(gè)雜原子如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的組合的脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分，例如苯并二氫呋喃、二氫吲哚和硫代二氫化茚。如上式Ⅰ所述的Ar也可被部分或全部氟化。
Ar也可以是含有芳基的部分，其中每個(gè)芳基連接于低聚(例如，平均分子量低于約5000)或高分子量(例如，平均分子量高于約5000)有機(jī)硅氧烷單元。芳基直接連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上，或芳基通過(guò)有機(jī)脂族部分、有機(jī)脂環(huán)族部分、有機(jī)芳族部分或其任何組合間接連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上。有機(jī)脂族部分、脂環(huán)族或芳族部分應(yīng)該含有不多于20個(gè)碳原子。當(dāng)Ar部分含有這種低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元時(shí)，z優(yōu)選為1-150。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式Ⅹ中Ar部分的含縮水甘油醚的芳環(huán)是構(gòu)象受限的。式Ⅹ中Ar部分的含縮水甘油醚的芳環(huán)是構(gòu)象受限的，這是因?yàn)?a)Ar部分的含有縮水甘油醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于Ar部分的含縮水甘油醚的環(huán)上的原子與鄰近的Ar部分的可含有或不合縮水甘油醚基團(tuán)的芳環(huán)之間的距離近，導(dǎo)致原子的空間擁擠，這限制Ar部分的含縮水甘油醚的芳環(huán)的活動(dòng)性，進(jìn)而限制縮水甘油醚基團(tuán)OR4的活動(dòng)性，例如在Ar是聯(lián)苯基的情況下；或(b)Ar部分的含縮水甘油醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于存在將含縮水甘油醚的芳環(huán)與Ar部分的另一個(gè)可含有或不含縮水甘油醚基團(tuán)的芳環(huán)連接的剛性鏈段如-CH=CR5-、酰胺基和酯基，這限制Ar部分的含縮水甘油醚的芳環(huán)的活動(dòng)性，進(jìn)而限制縮水甘油醚基團(tuán)OR4的活動(dòng)性，或；(c)在Ar部分的芳環(huán)上的OR4基團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，這是由于在位于OR4基團(tuán)鄰位上存在除氫以外的至少一個(gè)或多個(gè)體積龐大的空間位阻R1基團(tuán)。有利地是，在這種情況下，縮水甘油醚環(huán)氧基的產(chǎn)率和氫過(guò)氧化物的選擇性通常較高。
在式Ⅹ中，R1是取代位于Ar部分的芳環(huán)上OR4基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)。R1是鹵素，如溴和氯；或烴基，如烷基、脂環(huán)基或芳基。R1優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基或異丙基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；或含有6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基和萘基；或其任何組合。以上烴基也可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的任何組合。含有O雜原子的烴基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯等的聚氧化烯基。式Ⅹ中的上述R1也可被部分或全部氟化。
在一個(gè)優(yōu)選優(yōu)選實(shí)施方案中，在Ar部分的芳環(huán)上位于OR4基團(tuán)的鄰位上至少有一個(gè)或多個(gè)R1取代基。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，縮水甘油醚OR4是構(gòu)象受限的，這是由于在Ar部分的芳環(huán)上的OR4基團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)由于在Ar部分的芳環(huán)上的OR4基團(tuán)鄰位上存在至少一個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)而受到限制。有利地是，在這種情況下，縮水甘油醚環(huán)氧基的產(chǎn)率和氫過(guò)氧化物的選擇性通常高于在OR4基團(tuán)鄰位位置上不存在R1基團(tuán)的縮水甘油醚環(huán)氧基的情況。
在式Ⅹ中，R2是取代不位于Ar部分的芳環(huán)上OR4基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)。R2是鹵素，如溴和氯；或烴基，如烷基、脂環(huán)基或芳基。R2優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基和萘基；或其任何組合。以上烴基也可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如O、N、S、Si、B或P或這些雜原子的任何組合。含有0雜原子的烴基的例子是甲氧基、乙氧基或衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯等的聚氧化烯基。式Ⅹ中的上述R2也可被部分或全部氟化。
在式Ⅹ中，OR4是取代Ar部分的芳環(huán)上的氫原子的含環(huán)氧化物的氧基團(tuán)，其中R4是選自下式的含環(huán)氧化物的部分 和 其中R5是氫；或烷基、脂環(huán)基或芳基；i為0-6。R5優(yōu)選是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；含有6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基和萘基；或其任何組合。每個(gè)獨(dú)立的R5可以是相同的基團(tuán)或是不相同的基團(tuán)。
R4也可以是單氧化烯基或衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯等的聚氧化烯基，其中每個(gè)單氧化烯基和每個(gè)聚氧化烯基被選自下式的含環(huán)氧化物的部分所封端 和 其中R5是如上所述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)式Ⅹ中的R4是 時(shí)，該醚是芳基縮水甘油醚”。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)式Ⅹ中的R4是 時(shí)，該醚是芳基甲基縮水甘油醚”。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)式Ⅹ中的R4是 時(shí)，該醚是芳基2,3-環(huán)氧基環(huán)己-1-基醚”。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的芳基縮水甘油醚環(huán)氧化物的更具體和優(yōu)選的例子由下式Ⅺ-ⅩⅣ表示。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的單芳基縮水甘油醚環(huán)氧化物的例子由下式Ⅺ表示式Ⅺ 在式Ⅺ中，R1、R2、OR4和R4具有與上式Ⅹ中相同的含義。在式Ⅺ中，x為0-4,y為0-3,z為1-4。
由式Ⅺ表示的“芳基縮水甘油醚”和“芳基甲基縮水甘油醚”的例子包括例如2,6-二甲基苯基縮水甘油醚、2,6-二甲基苯基甲基縮水甘油醚、4-甲基-2,6-二溴苯基甲基縮水甘油醚、和1,4-、1,5-或2,6-萘二縮水甘油醚。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的芳基縮水甘油醚類的其它例子是由下式Ⅻ表示的二芳基縮水甘油醚類式Ⅻ 在式Ⅻ中,R1、R2、OR4和R4具有與上式Ⅹ中相同的含義。在式Ⅻ中，每個(gè)x為0-3，每個(gè)x可以相同或不同，每個(gè)y為0-2，每個(gè)y可以相同或不同，每個(gè)z為1-2，每個(gè)z可以相同或不同。
在式Ⅻ中，可不存在X；或X可以是雜原子，在其上有取代基或無(wú)取代基以滿足其鍵價(jià)的需要；該雜原子選自O(shè)、N、S、Si、B或P，或兩種或多種以上雜原子的任何組合；X也可以是例如-C(O)-、-S(O2)-、-C(O)-NH-、-P(O)Ar-；含有或不含雜原子的有機(jī)脂族部分，例如氧二亞甲基、亞甲基、2,2-異亞丙基、異亞丁基和-CR5=CH-，其中R5如上式Ⅹ中所定義；含有或不合雜原子的脂環(huán)基，例如含多于3個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)；或含有或不含雜原子的芳基；或其任何組合，優(yōu)選含有不超過(guò)60個(gè)碳原子。式Ⅻ中的上述X可被部分或全部氟化，如2,2-全氟-異亞丙基。
由式Ⅻ表示的“芳基縮水甘油醚類”和“芳基甲基縮水甘油醚類”的例子包括例如4,4’-雙酚A二縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚A二縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四溴)雙酚A二縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴)雙酚A二縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚F二縮水甘油醚、4,4’-雙酚F二縮水甘油醚、4,4’-雙酚砜二縮水甘油醚、4,4’-雙酚K二縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴聯(lián)苯酚)二縮水甘油醚、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)芴、4,4’-聯(lián)苯酚二縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯酚)二縮水甘油醚、4,4’-二羥基-α-甲基茋二縮水甘油醚、1,3-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、4,4’-雙酚A二甲基縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5'-四甲基)雙酚A二甲基縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四溴)雙酚A二甲基縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴)雙酚A二甲基縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚F二甲基縮水甘油醚、4,4’-雙酚F二甲基縮水甘油醚、4,4’-雙酚砜二甲基縮水甘油醚、4,4'-雙酚K二甲基縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5'-四甲基-2,2’,6,6’-四溴聯(lián)苯酚)二甲基縮水甘油醚、9,9-雙(4-甲基縮水甘油氧基苯基)芴、4,4’-聯(lián)苯酚二甲基縮水甘油醚、4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯酚)二甲基縮水甘油醚、4,4’-二羥基-α-甲基茋二甲基縮水甘油醚、和1,3-雙(4-甲基縮水甘油氧基苯基)金剛烷。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的芳基縮水甘油醚類的其它例子是由下式ⅩⅢ表示的多芳基縮水甘油醚類式ⅩⅢ 在式Ⅲ中，R1、R2、OR4、R4和X具有與上式ⅩⅡ中相同的含義。在式ⅩⅢ中，每個(gè)x為0-3，每個(gè)x可以相同或不同，每個(gè)y為0-3，每個(gè)y可以相同或不同，每個(gè)z為1-2，每個(gè)z可以相同或不同。在式ⅩⅢ中，m為0.001-10。
由式ⅩⅡ表示的“芳基縮水甘油醚類”和“芳基甲基縮水甘油醚類”的例子包括例如鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)、苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)、萘酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)、鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆的甲基縮水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆的甲基縮水甘油醚、苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆的甲基縮水甘油醚、萘酚-甲醛酚醛清漆的甲基縮水甘油醚。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的芳基縮水甘油醚類的其它例子是由下式ⅩⅣ表示的多芳基縮水甘油醚類式ⅩⅣ 在式ⅩⅣ中，R1、R2、OR4和R4具有與上式ⅩⅢ中相同的含義。在式ⅩⅣ中，每個(gè)x為0-3，每個(gè)x可以相同或不同，每個(gè)y為0-3，每個(gè)y可以相同或不同，每個(gè)z為1-2，每個(gè)z可以相同或不同。
在式ⅩⅣ中，Y是有機(jī)脂族部分，其含有或不含雜原子如O、N、S、Si、B或P，或兩種或多種以上雜原子的任何組合，其中脂族部分含有1-20個(gè)碳原子，例如次甲基；含有或不含雜原子的含3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族部分，例如環(huán)己三基；含有或不含雜原子的芳族部分，例如苯三基、萘三基、芴三基；或其任何組合，其含有不超過(guò)約20個(gè)碳原子。式ⅩⅣ中的上述Y可被部分或全部氟化，如氟甲烷。
在式ⅩⅣ中，m’一般為3或4。但是，Y也可以是低聚或高分子量的有機(jī)硅氧烷單元。在這種情況下，芳基直接連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上，或通過(guò)含有不多于20個(gè)碳原子的有機(jī)脂族、脂環(huán)族、芳族基團(tuán)或其任何組合而間接連接于有機(jī)硅氧烷單元的Si原子上。因此，式ⅩⅣ中的m’優(yōu)選為1-150。
由式ⅩⅣ表示的“芳基縮水甘油醚類”和“芳基甲基縮水甘油醚類”的例子包括例如三羥苯基甲烷三縮水甘油醚、三(2,6-二甲基羥苯基)甲烷三縮水甘油醚、1,1,2,2-四羥苯基乙烷四縮水甘油醚、三羥苯基甲烷三甲基縮水甘油醚、三(2,6-二甲基羥苯基)甲烷三甲基縮水甘油醚、和1,1,2,2-四羥苯基乙烷四甲基縮水甘油醚。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中,在上式Ⅺ-ⅩⅣ中的縮水甘油醚類是構(gòu)象受限的，這是由于在位于芳環(huán)上的OR4基團(tuán)鄰位上至少存在一個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)如甲基、乙基、異丙基、苯基或鹵素如溴。在這種情況下，縮水甘油醚環(huán)氧基的產(chǎn)率和氫過(guò)氧化物的選擇性更高于在OR4基團(tuán)鄰位上不存在R1取代基的芳基縮水甘油醚類的情況。例如，在2,6-二異丙基苯基縮水甘油醚的情況下可發(fā)現(xiàn)這種空間位阻。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，在上式Ⅻ-ⅩⅣ中，芳環(huán)上的原子與鄰近的含芳基縮水甘油醚的芳環(huán)之間的距離近，導(dǎo)致原子的空間擁擠，這限制芳基縮水甘油醚基團(tuán)的活動(dòng)性；或存在將芳基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的含芳基縮水甘油醚的芳環(huán)與另一個(gè)芳環(huán)連接的剛性部分，這限制芳基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性。在這兩種情況下，烯丙基醚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化產(chǎn)率和氫過(guò)氧化物的選擇性更高于不存在原子空間擁擠效應(yīng)或不存在連接芳環(huán)的剛性部分的烯丙基縮水甘油醚類的情況。
理論上認(rèn)為當(dāng)形成這種構(gòu)象受限的芳基縮水甘油醚類時(shí)，阻止了環(huán)芳基縮水甘油醚的環(huán)氧化物與過(guò)渡金屬催化劑的過(guò)渡金屬之間的相互作用，該相互作用可導(dǎo)致環(huán)氧化物水解形成不期望的水解二元醇。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的環(huán)氧樹(shù)脂可應(yīng)用于用途例如電沉積涂料、粉末涂料、汽車油漆、工業(yè)和民用工程油漆、電用包封劑、模塑、鑄塑、復(fù)合材料、層合材料和粘合劑。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的基于含芳族羥基的化合物的環(huán)氧樹(shù)脂、例如基于鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂的那些特別可用于制備電用層合材料和被包封的電用組分、陰極電沉積和粉末涂料，因?yàn)橐阎谶@些應(yīng)用中鹵原子是環(huán)氧樹(shù)脂中的不期望的組分。
從以上所述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可確定本發(fā)明的基本特征，且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和改進(jìn)，以適用于各種用途、條件和實(shí)施方案。
以下實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表Ⅰ所述，其中“環(huán)氧化物產(chǎn)率，％”和“TBHP轉(zhuǎn)化率，％”基于GC峰面積。在表Ⅰ中，“TBHP選擇性，％”是“環(huán)氧化物產(chǎn)率，％”除以“TBHP轉(zhuǎn)化率，％”的值。
表Ⅰ所述的R1、R2和R3基團(tuán)基于由以下通用方程式表示的反應(yīng)
表Ⅰ
*在這些實(shí)驗(yàn)中，在初始TBHP消耗完之后加入另外的TBHP，以使TBHP對(duì)所用的芳基烯丙基醚的總摩爾比為1.6∶1。
將表Ⅰ中上述實(shí)施例2-4的結(jié)果與實(shí)施例1比較和將實(shí)施例6-9與實(shí)施例5比較，顯示在較高的TBHP選擇性下以較高的產(chǎn)率制得構(gòu)象受限的縮水甘油醚類，其構(gòu)象受限是由于在OR4取代基的兩個(gè)鄰位上的不同取代基導(dǎo)致縮水甘油醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制。已發(fā)現(xiàn)取代基的尺寸對(duì)表Ⅰ中實(shí)施例1-4中的環(huán)氧化產(chǎn)率和最終“甲基縮水甘油醚”環(huán)氧產(chǎn)物的純度有很大影響。例如，使甲基、異丙基和溴位于芳環(huán)上的OR4取代基的兩個(gè)鄰位上，如表Ⅰ中實(shí)施例2-4所示，達(dá)到75％-90％的環(huán)氧化產(chǎn)率和高于90％的TBHP選擇性。同時(shí)在實(shí)施例2-4中，作為雜質(zhì)的水解的環(huán)氧化產(chǎn)物的量為小于1％至3％。
也觀察到最終“縮水甘油醚”環(huán)氧產(chǎn)物的環(huán)氧化產(chǎn)率提高，如表Ⅰ中實(shí)施例6-9所示。例如使甲基、異丙基、叔丁基和溴位于芳環(huán)上的OR4取代基的兩個(gè)鄰位上，如表Ⅰ中實(shí)施例5-9所示，環(huán)氧化產(chǎn)率提高2-4倍，和TBHP的選擇性提高3-4倍。
當(dāng)如表Ⅱ所示合成式Ⅻ的二縮水甘油醚類時(shí)，也觀察到相似的結(jié)果。當(dāng)使用構(gòu)象受限的聯(lián)苯酚類的二烯丙基醚類時(shí)，如表Ⅱ中的實(shí)施例所示，不僅環(huán)氧化產(chǎn)率提高，而且二縮水甘油醚二環(huán)氧化物的總量增加。
實(shí)施例10-18的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表Ⅱ所示，其中芳基二(甲基)縮水甘油醚二環(huán)氧化物(“二-E,％”)對(duì)芳基單(甲基)縮水甘油醚單環(huán)氧化物(“單-E,％”)對(duì)芳基雙(甲代)烯丙基醚(“雙-AE”)的比率(“二-E,％單-E,％雙-AE,％”)基于由HPLC檢測(cè)的峰面積。環(huán)氧化物總產(chǎn)率(“TEY,％”)如下計(jì)算TEY,％=[(2×(二-E的峰面積))+(單-E的峰面積)]÷2×[(二-E的峰面積)+(單-E的峰面積)+(雙-AE的峰面積)]在這些使用表Ⅱ所述的基體的實(shí)施例中的反應(yīng)一般如以下方程式所示
表Ⅱ
*加入另外的TBHP以使TBHP∶芳基二烯丙基醚的摩爾比為3.2∶1。
如上述表Ⅱ中的結(jié)果所示，當(dāng)縮水甘油醚是構(gòu)象受限的，其構(gòu)象受限是由于縮水甘油醚的芳環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，因?yàn)樵诜辑h(huán)上的氫原子與鄰近的含縮水甘油醚的芳環(huán)之間的距離近而導(dǎo)致原子的間隔擁擠，這限制縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性，在這種情況下，縮水甘油醚環(huán)氧基的產(chǎn)率通常很高，如上表Ⅱ中實(shí)施例11、13和14和實(shí)施例16-18所示。
表Ⅲ中所述的R1、R2和R3基團(tuán)基于由以下通用方程式表示的反應(yīng)
表Ⅲ
(1)實(shí)施例19-21,25-29:R1=H；R2=叔丁基；R3=甲基；(2)實(shí)施例22-24:R1=甲基；R2=H；R3=甲基；(3)實(shí)施例30-32:R1=異丙基；R2=H；R3=甲基。對(duì)比實(shí)施例A和B在對(duì)比實(shí)施例A和B中，通過(guò)美國(guó)專利5,633,391所述的方法如下將具有下表Ⅳ所述結(jié)構(gòu)的芳基單烯丙基醚類進(jìn)行環(huán)氧化在配備有冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌器、氮?dú)馊肟诤蛶в袩峥刂苾x的加熱燈的四頸玻璃反應(yīng)器中加入8.8克(0.06摩爾)雙(三甲基甲硅烷基)-過(guò)氧化物、50克叔戊醇和0.32克甲基三氧化錸(MTO，以單烯丙基醚計(jì)的2.5摩爾％)，將其在室溫下在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?分鐘。然后將0.05摩爾單烯丙基醚加入反應(yīng)器中。芳基烯丙基醚對(duì)氧化劑的摩爾比為1∶1.2。該反應(yīng)在25℃下進(jìn)行5-8小時(shí)。在該反應(yīng)完成之后，用氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的芳基烷基醚、縮水甘油醚環(huán)氧基和水解的環(huán)氧基即二元醇雜質(zhì)。
對(duì)比實(shí)施例A和B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表Ⅳ所述，其中“環(huán)氧化物產(chǎn)率，％”和“雜質(zhì)二元醇產(chǎn)率，％”基于GC峰面積。
下表Ⅳ中所述的R1、R2和R3基團(tuán)基于由以下通用方程式表示的反應(yīng)
表Ⅳ
*全部環(huán)氧化物在處于室溫下3天后分解表Ⅳ中的對(duì)比實(shí)施例A和B顯示美國(guó)專利5,633,391所述的氧化劑-催化劑體系對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)率和最終的縮水甘油醚環(huán)氧產(chǎn)物的純度有不利影響。
在對(duì)比實(shí)施例A中，其中在獲得產(chǎn)物之前使用雙(三甲基甲硅烷基)-過(guò)氧化物和甲基三氧化錸，環(huán)氧化物的產(chǎn)率僅為58％，且有12％的水解的二元醇雜質(zhì)。在完成制備并在室溫下放置3天后，對(duì)比實(shí)施例A的反應(yīng)產(chǎn)物分解，全部環(huán)氧化物消失。相比之下，在表Ⅰ中的實(shí)施例2中，環(huán)氧化物的產(chǎn)率為75％，不存在明顯的雜質(zhì)二元醇；且在完成制備后在室溫下放置數(shù)月后，實(shí)施例2的產(chǎn)物中也無(wú)環(huán)氧化物分解的現(xiàn)象。這兩種結(jié)果表示較高價(jià)的催化劑如甲基三氧化錸的酸性大，這導(dǎo)致在環(huán)氧化反應(yīng)期間和在制得環(huán)氧化產(chǎn)物之后環(huán)氧化物的水解。
當(dāng)將對(duì)比實(shí)施例B與實(shí)施例5比較時(shí)獲得與上述對(duì)比實(shí)施例A和實(shí)施例2所述相似結(jié)果。對(duì)比實(shí)施例C-F在環(huán)氧化反應(yīng)開(kāi)始之前，如下表Ⅴ所示，在以下對(duì)比實(shí)施例C-F中，將以苯基烯丙基醚計(jì)的12.5摩爾％和25摩爾％的3-苯氧基-1,2-二羥基丙烷(對(duì)比實(shí)施例C和D)或12.5摩爾％和25摩爾％的1,2-丙二醇(對(duì)比實(shí)施例E和F)加入含有芳基烯丙基醚和TBHP的環(huán)氧化反應(yīng)混合物中。在對(duì)比實(shí)施例C-F中所用的通用工序如下在配備有冷凝器、溫度計(jì)、磁力攪拌器、氮?dú)馊肟诤蛶в袩峥刂苾x的加熱燈的四頸玻璃反應(yīng)器中于室溫在氮?dú)鈿夥障录尤攵?如下表V所示)、0.05摩爾2,6-二甲基苯基甲代烯丙基醚、1.25×10-3Mo(CO)6和50克四氯乙烷。在65℃下混合30分鐘之后，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并將0.06摩爾TBHP加入反應(yīng)器中。芳基甲代烯丙基醚對(duì)氧化劑的摩爾比為1∶1.2。Mo(CO)6催化劑的用量是以甲代烯丙基醚的用量計(jì)的2.5摩爾％。該反應(yīng)在65℃下進(jìn)行4小時(shí)。在該反應(yīng)完成之后，用氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)分析反應(yīng)混合物。對(duì)比實(shí)施例C-F的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表Ⅴ所述，其中“環(huán)氧化物產(chǎn)率，％”基于GC峰面積。
表Ⅴ
對(duì)比實(shí)施例C和D顯示向環(huán)氧化反應(yīng)混合物中加入3-苯氧基-1,2-二羥基丙烷，立即導(dǎo)致鉬催化劑的失活，且縮水甘油醚的產(chǎn)率低。對(duì)比實(shí)施例E和F顯示二元醇的相似失活效應(yīng)。當(dāng)向環(huán)氧化反應(yīng)混合物中加入1,2-丙二醇時(shí)，鉬催化劑也失活，且縮水甘油醚的產(chǎn)率低。將對(duì)比實(shí)施例C-F的結(jié)果與本發(fā)明的實(shí)施例2比較，說(shuō)明這一假設(shè)，即在環(huán)氧化過(guò)程中由于形成芳基縮水甘油醚的水解二元醇而導(dǎo)致環(huán)氧化催化劑的失活。進(jìn)一步假設(shè)通過(guò)芳基縮水甘油醚與過(guò)渡金屬催化劑之間的相互作用形成二元醇，和構(gòu)象受限的芳基烯丙基醚的使用阻止或防止水解二元醇的形成。
權(quán)利要求
1．制備芳族縮水甘油醚環(huán)氧化合物的方法，其包括使芳基烯丙基醚與氫過(guò)氧化物氧化劑在過(guò)渡金屬配合物催化劑的存在下接觸，其中至少(a)芳基烯丙基醚是構(gòu)象受限的；或(b)過(guò)渡金屬配合物催化劑含有至少一個(gè)或多個(gè)連接于該過(guò)渡金屬之上的穩(wěn)定配位體。
2．權(quán)利要求1的方法，其中芳基烯丙基醚是構(gòu)象受限的，(ⅰ)由于存在原子空間，這限制芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性；(ⅱ)由于存在連接芳環(huán)的剛性鏈段，其中至少芳環(huán)之一是芳基烯丙基醚部分，這限制芳基烯丙基醚結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性；或(ⅲ)由于在芳環(huán)上位于烯丙基醚基團(tuán)的鄰位上存在至少一個(gè)取代基，這在空間上阻止或限制烯丙基醚基團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)。
3．制備多官能芳基縮水甘油醚環(huán)氧化合物的方法，其包括使芳基酚的多官能芳基烯丙基醚與氫過(guò)氧化物氧化劑在過(guò)渡金屬配合物催化劑的存在下接觸。
4．權(quán)利要求3的方法，其中至少(a)多官能芳基烯丙基醚是構(gòu)象受限的；或(b)過(guò)渡金屬配合物催化劑含有至少一個(gè)或多個(gè)連接于該過(guò)渡金屬之上的穩(wěn)定配位體。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述芳基烯丙基醚具有由下式Ⅰ表示的結(jié)構(gòu)式Ⅰ(R1)x(R2)yAr(OR3)z其中x為0-750,y為0-750,z為1-150。Ar是含有芳環(huán)的部分；R1是取代位于Ar部分的芳環(huán)上OR3基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；R2是取代不位于Ar部分的芳環(huán)上的OR3基團(tuán)鄶位上的氫原子的基團(tuán)；OR3是取代Ar部分的芳環(huán)上的氫原子的含丙烯基的氧基團(tuán)；和R3是含丙烯基的基團(tuán)。
6．權(quán)利要求5的方法，其中Ar是選自這樣的部分含有單個(gè)芳環(huán)的部分；含有多個(gè)芳環(huán)的部分；含有多個(gè)稠合芳環(huán)的部分；含有多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)雜原子的稠合芳環(huán)的部分；含有與脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分；含有與含一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分，其中雜原子選自O(shè)、N、S、Si、B、P或其組合；和一組芳基部分，其中各芳基部分連接于低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元上。
7．權(quán)利要求5的方法，其中所述芳基烯丙基醚具有由下式Ⅱ-Ⅳ之一表示的結(jié)構(gòu)式Ⅱ 式Ⅲ 式Ⅳ 和式Ⅴ 其中x為0-4,y為0-3,z為1-4；R1是取代位于芳環(huán)上OR3基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；R2是取代不位于芳環(huán)上的OR3基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；OR3是取代芳環(huán)上的氫原子的含丙烯基的氧基團(tuán)；和R3是含丙烯基的部分；X可不存在；X也可以是雜原子；-C(O)-；-S(O2)-；-C(O)-NH-、-P(O)Ar-；含有或不含雜原子的有機(jī)脂族基；含有或不含雜原子的脂環(huán)基；或含有或不合雜原子的芳基；或其任何組合；m為0.001-10；Y是含有或不含雜原子的具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)脂族部分；含有或不含雜原子的具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族部分；含有或不含雜原子的具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的芳族部分；或Y是低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元；和m’為3或4，或當(dāng)Y是低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元時(shí)，m’為1-150。
8．權(quán)利要求7的方法，其中R1和R2選自鹵素；含有1-20個(gè)碳原子的烷基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基；含有6-20個(gè)碳原子的芳基；或其任何組合；其中R1和R2可以相同或不同。
9．權(quán)利要求8的方法，其中所述烷基、脂環(huán)基或芳基含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，該雜原子選自O(shè)、N、S、Si、B或P，或這些雜原子的任何組合，在這些雜原子上可具有或不具有滿足雜原子的鍵價(jià)所必需的取代基。
10．權(quán)利要求9的方法，其中R1和R2可被部分或全部氟化。
11．權(quán)利要求8的方法，其中R1選自甲基、乙基、異丙基和鹵素。
12．權(quán)利要求7的方法，其中R3選自-C(R5)2CR5=C(R5)2,-C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，和 和衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯的聚氧化烯基，其被選自下式的結(jié)構(gòu)之一所封端-C(R5)2CR5=C(R5)2,-C(R5)2C(R5)2CR5=C(R5)2，和 其中R5是氫；含有1-20個(gè)碳原子的烷基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基；或含有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中每個(gè)獨(dú)立的R5可以是相同的基團(tuán)或是不相同的基團(tuán)，和i為0-6。
13．權(quán)利要求7的方法，其中所述芳基烯丙基醚選自2,6-二甲基苯基烯丙基醚；2,6-二甲基苯基甲代烯丙基醚；4-甲基-2,6-二溴苯基烯丙基醚；4-甲基-2,6-二溴苯基甲代烯丙基醚；1,4-、1,5-或2,6-萘二烯丙基醚；1,4-、1,5-或2,6-萘二甲代烯丙基醚；4,4'-雙酚A二烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚A二烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四溴)雙酚A二烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5'-四甲基-2,2’,6,6'-四溴)雙酚A二烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5'-四甲基)雙酚F二烯丙基醚；4,4'-雙酚F二烯丙基醚；4,4'-雙酚砜二烯丙基醚；4,4’-雙酚K二烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴聯(lián)苯酚)二烯丙基醚；9,9’-雙(4-烯丙氧基苯基)芴；4,4’-聯(lián)苯酚二烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯酚)二烯丙基醚；4,4’-二烯丙氧基-α-甲基茋；1,3-雙(4-烯丙氧基苯基)金剛烷；4,4’-雙酚A二甲代烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚A二甲代烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5'-四溴)雙酚A二甲代烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴)雙酚A二甲代烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚F二甲代烯丙基醚；4,4’-雙酚F二甲代烯丙基醚；4,4'-雙酚砜二甲代烯丙基醚；4,4’-雙酚K二甲代烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴聯(lián)苯酚)二甲代烯丙基醚；9,9-雙(4-甲代烯丙氧基苯基)芴；4,4’-聯(lián)苯酚二甲代烯丙基醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯酚)二甲代烯丙基醚；4,4’-二甲代烯丙氧基-α-甲基茋；1,3-雙(4-甲代烯丙氧基苯基)金剛烷；鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆的烯丙基醚(官能度大于2)；苯酚-甲醛酚醛清漆的烯丙基醚(官能度大于2)；苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆的烯丙基醚(官能度大于2)；萘酚-甲醛酚醛清漆的烯丙基醚(官能度大于2)；鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆的甲代烯丙基醚(官能度大于2)；苯酚-甲醛酚醛清漆的甲代烯丙基醚(官能度大于2)；苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆的甲代烯丙基醚(官能度大于2)；萘酚-甲醛酚醛清漆的甲代烯丙基醚(官能度大于2)；三羥苯基甲烷三烯丙基醚；三(2,6-二甲基羥苯基)甲烷三烯丙基醚；1,1,2,2-四羥苯基乙烷四烯丙基醚；三羥苯基甲烷三甲代烯丙基醚；三(2,6-二甲基羥苯基)甲烷三甲代烯丙基醚；和1,1,2,2-四羥苯基乙烷四甲代烯丙基醚。
14．權(quán)利要求1的方法，其中所述氫過(guò)氧化物氧化劑是過(guò)氧化氫水溶液，其中過(guò)氧化氫水溶液含有3-75重量％的過(guò)氧化氫。
15．權(quán)利要求1的方法，其中所述氫過(guò)氧化物氧化劑是具有以下通用結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫過(guò)氧化物 其中Ra、Rb和Rc相同或不同，且選自氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、或其組合；或兩個(gè)或多個(gè)Ra、Rb、Rc的組合存在于同-結(jié)構(gòu)單元中。
16．權(quán)利要求15的方法，其中所述有機(jī)氧化劑選自叔丁基氫過(guò)氧化物和叔戊基氫過(guò)氧化物；和任選在惰性有機(jī)溶劑中或在水溶液中，其中叔丁基氫過(guò)氧化物和叔戊基氫過(guò)氧化物溶液含有3-75重量％的有機(jī)氫過(guò)氧化物。
17．權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物催化劑具有以下通用結(jié)構(gòu)[M+nsOt(Q)u(H)v(L1)v(L2)v(L3)v(L4)v…(Lp)v]w(G1)v(G2)v(G3)v(G4)v…(Gp)v其中M是d0或f0過(guò)渡金屬元素；n是金屬M(fèi)的氧化態(tài)，且n是0或1-7的整數(shù)；s是1-5的整數(shù)；O是具有以下結(jié)構(gòu)的金屬氧部分的氧M=O；或O是具有以下結(jié)構(gòu)的M-μ-氧-部分的氧M-O-H或M-O-Mt是0-3的整數(shù)；Q是O2，其中O是氧，Q是鍵接于金屬M(fèi)上的過(guò)氧基，以使其形成如以下結(jié)構(gòu)所示的三元環(huán)，其中頂點(diǎn)之一為金屬原子M，其它兩個(gè)頂點(diǎn)由過(guò)氧基形成 u是0-3的整數(shù)。H是鍵接于具有以下結(jié)構(gòu)的金屬原子M上的氫原子M-H或H是鍵接于具有以下結(jié)構(gòu)的金屬-μ-氧部分的氧上的氫原子M-O-H；L、L1、L2、L3、L4，和Lp是最大數(shù)目為p配位體的的配位體；G1、G2、G3、G4，和Gp是M-O-陰離子的反陽(yáng)離子基團(tuán)，其最大數(shù)目為p陽(yáng)離子；v是0-10的整數(shù)；和w是1-10的整數(shù)。
18．權(quán)利要求17的方法，其中所述過(guò)渡金屬M(fèi)選自Ⅳa族、Ⅴa族、Ⅵa族和Ⅶa族。
19．權(quán)利要求18的方法，其中所述過(guò)渡金屬M(fèi)選自Ti、Zr、V、Mo、W、Re和Mn。
20．權(quán)利要求17的方法，其中每個(gè)L1、L2、L3、L4…Lp配位體可以是強(qiáng)鍵接的、不可置換的、中性或堿性的單齒或多齒配位體；或是不穩(wěn)定的、弱鍵接的、中性或堿性的單齒或多齒配位體；或其組合。
21．權(quán)利要求20的方法，其中所述配位體是多齒配位體，并鍵接于一個(gè)相同的金屬原子或兩個(gè)或多個(gè)不同的金屬原子上，或該配位體連接于有機(jī)聚合物主鏈、無(wú)機(jī)聚合物主鏈、或混合無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物主鏈上。
22．權(quán)利要求17的方法，其中所述配位體含有雜原子，其選自O(shè)、N、S、Si、B、P，或這些雜原子的任何組合。
23．權(quán)利要求17的方法，其中所述配位體是單齒或多齒配位體，其選自含氧配位體、含磷配位體、含氮配位體、含芳族部分的配位體、含有機(jī)甲硅烷基的配位體、含有機(jī)甲硅烷基氧的配位體、和其組合。
24．權(quán)利要求17的方法，其中所述配位體被部分或全部氟化，或配位體L在配位體結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱中心或手性中心。
25．權(quán)利要求17的方法，其中每個(gè)反陽(yáng)離子G1、G2、G3、G4…Gp是Ⅰa族堿金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、或Ⅱa族堿土金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、或Ⅲa族金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、或含有機(jī)磷屬元素的陽(yáng)離子，其中含有有機(jī)磷屬元素的陽(yáng)離子包含至少一個(gè)Ⅳa族的磷屬元素和至少一個(gè)鍵接于該磷屬元素上的有機(jī)取代基。
26．權(quán)利要求25的方法，其中每個(gè)Ⅰa族堿金屬的反陽(yáng)離子是Na+、K+或Cs+；或Ⅲa族金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子是Al+++。
27．權(quán)利要求25的方法，其中每個(gè)Ⅱa族堿土金屬的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子是Mg++或Ca++。
28．權(quán)利要求27的方法，其中每個(gè)含有機(jī)磷屬元素的陽(yáng)離子包含至少一個(gè)或多個(gè)選自氮、磷、砷、銻或鉍的季陽(yáng)離子中心。
29．權(quán)利要求27的方法，其中鍵接于磷屬元素上的有機(jī)取代基是C1-C20脂族烴類、芳烴類、雜環(huán)脂族或芳族烴類、和含有鹵素的脂族或芳族烴類。
30．權(quán)利要求29的方法，其中鍵接于磷屬元素上的有機(jī)取代基是在有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)-無(wú)機(jī)低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)的主鏈或側(cè)鏈上。
31．權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物催化劑是均相催化劑。
32．權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物催化劑是非均相催化劑。
33．權(quán)利要求31或32的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物催化劑是Ti、Zr、V、Mo、W、Re或Mn或其任何組合的過(guò)渡金屬配合物。
34．權(quán)利要求31的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物催化劑通過(guò)過(guò)渡金屬配合物的配位體上的活性基團(tuán)與固體載體上的活性基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來(lái)固定于固體載體上。
35．權(quán)利要求31的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物催化劑通過(guò)形成強(qiáng)的穩(wěn)定的金屬-配位體鍵而固定于固體載體上，其中該配位體原來(lái)鍵接于固體載體的構(gòu)成部分上，或是該固體載體構(gòu)成部分的一部分。
36．權(quán)利要求31的方法，其中將所述過(guò)渡金屬配合物催化劑沉積于載體上、固定于載體上、或包封在載體中，該載體選自基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的交聯(lián)聚合物、離子交換樹(shù)脂、芳族聚酰亞胺類、有機(jī)溶膠-凝膠、活性碳、碳黑、二氧化硅、氧化鋁、Ba2SO4、MgO、粘土、硅酸鹽類、沸石、亞磷酸鹽類、鋁酸鹽類、或其組合。
37．權(quán)利要求1的方法，其中所述芳基縮水甘油醚具有由下式Ⅹ表示的結(jié)構(gòu)式Ⅹ(R1)x(R2)yAr(OR4)z其中x為0-750,y為0-750,z為1-150。Ar是含有芳環(huán)的部分；R1是取代位于Ar部分的芳環(huán)上OR4基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；R2是取代不位于Ar部分的芳環(huán)上的OR4基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；和OR4是取代Ar部分的芳環(huán)上的氫原子的含環(huán)氧化物的氧基團(tuán)；和R4是含環(huán)氧化物的部分。
38．權(quán)利要求37的方法，其中Ar是含有單個(gè)芳環(huán)的部分；含有多個(gè)芳環(huán)的部分；含有多個(gè)稠合芳環(huán)的部分；含有多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)雜原子的稠合芳環(huán)的部分，其中雜原子選自O(shè)、N、S、Si、B、P，或其組合；含有與脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分；含有與含一個(gè)或多個(gè)雜原子的脂環(huán)族環(huán)稠合的單個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的部分；和一組芳基部分，其中各芳基部分連接于低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元上。
39．權(quán)利要求37的方法，其中所述芳基縮水甘油醚具有由下式Ⅺ-ⅩⅣ之一表示的結(jié)構(gòu)式Ⅺ 式Ⅻ 式ⅩⅢ 和式ⅩⅣ 其中x為0-4,y為0-4,z為1-4；R1是取代位于芳環(huán)上OR4基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；R2是取代不位于芳環(huán)上的OR4基團(tuán)鄰位上的氫原子的基團(tuán)；OR4是取代芳環(huán)上的氫原子的含環(huán)氧化物的氧基團(tuán)；和R4是含環(huán)氧化物的部分；X可不存在；X也可以是雜原子；-C(O)-；-S(O2)-；-C(O)-NH-、-P(O)Ar-；含有或不含雜原子的有機(jī)脂族基；含有或不含雜原子的脂環(huán)基；或含有或不含雜原子的芳基；或其任何組合；其中x為0-3,y為0-2,z為1-2；m為0.001-10；Y是含有或不含雜原子的具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)脂族部分；含有或不含雜原子的具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族部分；含有或不合雜原子的具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的芳族部分；或Y是低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元；和m’為3-4，或當(dāng)Y是低聚或高分子量有機(jī)硅氧烷單元時(shí)，m’為1-150。
40．權(quán)利要求39任一項(xiàng)的方法，其中R4選自 和 和衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化環(huán)己烯的聚氧化烯基，其被選自下式的結(jié)構(gòu)所封端 和 其中R5是氫；含有1-20個(gè)碳原子的烷基；含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)基；或含有6-20個(gè)碳原子的芳基，其中各獨(dú)立的R5可以是相同的基團(tuán)或是不相同的基團(tuán)，和i為0-6。
41．權(quán)利要求40的方法，其中R4是
42．權(quán)利要求39的方法，其中所述芳基縮水甘油醚選自2,6-二甲基苯基縮水甘油醚；2,6-二甲基苯基甲基縮水甘油醚；4-甲基-2,6-二溴苯基縮水甘油醚；4-甲基-2,6-二溴苯基甲基縮水甘油醚；1,4-、1,5-或2,6-萘二縮水甘油醚；4,4’-雙酚A二縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚A二縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四溴)雙酚A二縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴)雙酚A二縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚F二縮水甘油醚；4,4’-雙酚F二縮水甘油醚；4,4'-雙酚砜二縮水甘油醚；4,4’-雙酚K二縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴聯(lián)苯酚)二縮水甘油醚；9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)芴；4,4’-聯(lián)苯酚二縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯酚)二縮水甘油醚；4,4’-二羥基-α-甲基茋二縮水甘油醚；1,3-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷；4,4’-雙酚A二甲基縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚A二甲基縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四溴)雙酚A二甲基縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴)雙酚A二甲基縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)雙酚F二甲基縮水甘油醚；4,4’-雙酚F二甲基縮水甘油醚；4,4’-雙酚砜二甲基縮水甘油醚；4,4'-雙酚K二甲基縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基-2,2’,6,6’-四溴聯(lián)苯酚)二甲基縮水甘油醚；9,9-雙(4-甲基縮水甘油氧基苯基)芴；4,4’-聯(lián)苯酚二甲基縮水甘油醚；4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯酚)二甲基縮水甘油醚；4,4’-二羥基-α-甲基茋二甲基縮水甘油醚；1,3-雙(4-甲基縮水甘油氧基苯基)金剛烷；鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)；苯酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)；苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)；萘酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚(官能度大于2)；鄰甲苯酚-甲醛酚醛清漆的甲基縮水甘油醚(官能度大于2)；苯酚-甲醛酚醛清漆的甲基縮水甘油醚(官能度大于2)；苯酚-二環(huán)戊二烯基酚醛清漆的甲基縮水甘油醚(官能度大于2)；萘酚-甲醛酚醛清漆的甲基縮水甘油醚(官能度大于2)；三羥苯基甲烷三縮水甘油醚；三(2,6-二甲基羥苯基)甲烷三縮水甘油醚；1,1,2,2-四羥苯基乙烷四縮水甘油醚；三羥苯基甲烷三甲基縮水甘油醚；三(2,6-二甲基羥苯基)甲烷三甲基縮水甘油醚；和1,1,2,2-四羥苯基乙烷四甲基縮水甘油醚。
43．權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)在0℃-120℃的溫度下進(jìn)行。
44．權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下進(jìn)行。
45．權(quán)利要求1的方法，其包括在反應(yīng)混合物中存在溶劑，該溶劑選自脂族、脂環(huán)族或芳族烴類溶劑；部分或全部鹵化的脂族、脂環(huán)族或芳族烴類溶劑；脂族、脂環(huán)族或芳族醇類或腈類；部分或全部氟化的脂族、脂環(huán)族或芳族醇溶劑；CO2和其組合。
46．權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)混合物中存在的催化劑對(duì)芳基烯丙基醚的摩爾比為1×10-6至1摩爾催化劑每1摩爾芳基烯丙基醚。
47．權(quán)利要求34的方法，其中催化劑配合物中金屬的總重量對(duì)固體載體材料的總重量在1×10-6份至1份金屬每1份固體載體的范圍內(nèi)。
48．權(quán)利要求34的方法，其中非均相催化劑對(duì)基體芳基烯丙基醚的重量比在100至10份非均相催化劑對(duì)1份芳基烯丙基醚的范圍內(nèi)。
49．權(quán)利要求15的方法，其中氧化劑對(duì)烯丙基醚的摩爾比為0.6摩爾至20摩爾對(duì)1當(dāng)量芳基烯丙基醚。
50．通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。
51．含有反應(yīng)混合物的組合物，該反應(yīng)混合物含有(A)芳基烯丙基醚，(B)氫過(guò)氧化物氧化劑，和(C)過(guò)渡金屬配合物催化劑，其中至少(a)該芳基烯丙基醚是構(gòu)象受限的；或(b)該過(guò)渡金屬配合物催化劑含有至少一個(gè)或多個(gè)連接于該過(guò)渡金屬上的穩(wěn)定配位體。
全文摘要
通過(guò)使由含羥基的芳族化合物的羥基部分制得的烯丙基醚與無(wú)機(jī)或有機(jī)氫過(guò)氧化物氧化劑在過(guò)渡金屬配合物催化劑的存在下接觸來(lái)制備芳族縮水甘油醚環(huán)氧化合物的方法,其中至少(a)該烯丙基醚是構(gòu)象受限的;或(b)該過(guò)渡金屬配合物催化劑含有至少一個(gè)或多個(gè)連接于該過(guò)渡金屬上的穩(wěn)定配位體。本發(fā)明方法為將芳基烯丙基醚類環(huán)氧化提供高的環(huán)氧化產(chǎn)率(例如,大于70%至90%)和高的氫過(guò)氧化物選擇性(例如,大于70%至90%)。
文檔編號(hào)C07D303/24GK1303382SQ99806813
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者Z·K·瘳, C·J·伯里艾克 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司