專利名稱：堿金屬取代氫硼化物試劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代氫硼化物試劑的合成方法，特別是涉及由堿金屬、氫供體和三取代硼烷合成堿金屬三取代氫硼化物試劑的方法。
背景技術(shù)：
自從1970年代早期以來，由于堿金屬三取代氫硼化物試劑在有機(jī)化學(xué)中具有獨(dú)特的反應(yīng)活性和合成用途，從而對(duì)合成這種化合物產(chǎn)生了極大的興趣。堿金屬三取代氫硼化物試劑在有機(jī)合成中主要用作區(qū)域選擇性和立體選擇性氫硼化物還原劑。至今，堿金屬三取代氫硼化物的所有制備方法集中在堿金屬氫化物或鋰鋁試劑與三取代硼烷反應(yīng)制備上述化合物的方面。三取代氫硼化物的最常見制備方法是通過堿金屬氫化物與三取代硼烷的反應(yīng)進(jìn)行，該反應(yīng)用如下反應(yīng)式表示，式中M表示堿金屬不幸的是，目前制備三取代氫硼化物試劑的方法非常有限，且具有明顯的缺陷。例如，市售的堿金屬氫化物(特別是氫化鋰和氫化鈉)在這些反應(yīng)中活性不是很高，一般需要特殊的洗滌和活化步驟。另外，在這些反應(yīng)中需要過量的堿金屬氫化物。然而，即使使用洗滌和活化步驟，某些三取代氫硼化物(如三仲丁基氫硼化鋰)仍不能由市售的堿金屬氫化物制備。還有，對(duì)于堿金屬氫化物(特別是氫化鉀)需要一些其它的特殊處理技術(shù)，包括危險(xiǎn)品的保護(hù)措施。當(dāng)然，由于氫化鉀試劑是極難處理和危險(xiǎn)的，工業(yè)上還沒有將這種試劑用到合成路線中的方法。另外，目前工業(yè)合成堿金屬氫化物試劑的方法需要較高的壓力和較高的溫度。
因此，需要開發(fā)一種能減少或消除上述缺陷的制備堿金屬取代氫硼化物試劑的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供由堿金屬試劑、氫供體和三取代硼烷制備堿金屬三取代氫硼化物的合成路線。本發(fā)明的反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不需要與堿金屬氫化物反應(yīng)物有關(guān)的特殊處理技術(shù)。雖然堿金屬氫化物可能是本發(fā)明反應(yīng)中的中間體，但沒有必要分離或處理這種堿金屬氫化物。當(dāng)然，本發(fā)明的反應(yīng)可以在單個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行。另外，本發(fā)明的反應(yīng)在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。例如，本發(fā)明的反應(yīng)壓力較好不超過約100psig。該反應(yīng)壓力更好不超過約50psig。
本發(fā)明的堿金屬三取代氫硼化物可以用通式M[R1R2R3B]H表示，式中M是堿金屬，且R1、R2和R3較好分別為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基。本發(fā)明的三取代硼烷試劑可以用通式R1R2R3B表示，式中R1、R2和R3與上述定義相同。有許多三取代硼烷已在本發(fā)明中反應(yīng)，包括例如三仲丁基硼烷、三環(huán)己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷(trisiamylborane)、三異丙基硼烷、(S)-B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷和9-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。適用于本發(fā)明的堿金屬包括鉀(K)、鋰(Li)、鈉(Na)和銫(Cs)。
本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”較好指C1-C12烷基，更好指C2-C12烷基。該烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“芳基”較好指苯基和萘基。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基”較好指通式為-OR4的基團(tuán)，式中R4較好是上述的烷基。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“芳氧基”較好是通式為-OR5的基團(tuán)，式中R5較好是上述的芳基。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“氨基”較好指通式為-NR6R7的基團(tuán)，式中R6和R7各自為氫、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“三烷基甲硅烷基”是指通式為-SiR8R9R10的基團(tuán)，式中R8、R9和R10各自為上述的烷基。
上述的各種烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和氨基可以被取代或未取代。如被取代，這些基團(tuán)較好被非反應(yīng)性的取代基取代。在這方面，取代基較好與氫硼化物物質(zhì)相容。由于氫硼化物材料的反應(yīng)性，這些取代基受到了一點(diǎn)限制，且一般包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、二烷基膦基和二芳基膦基。對(duì)于上述基團(tuán)的討論，請(qǐng)參見美國(guó)專利4,082,810。
本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“氫供體”是指適于在本發(fā)明反應(yīng)中提供氫源(或氫的同位素，即氘或氚)的化學(xué)個(gè)體。適用于本發(fā)明的優(yōu)選氫供體包括，但不限于氫、氘、氚、醚、環(huán)己二烯和環(huán)己烯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，堿金屬三取代氫硼化物通過在相應(yīng)三取代硼烷的存在下在溶劑中使堿金屬與氫供體反應(yīng)進(jìn)行合成。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”是指用于分散堿金屬反應(yīng)物、用于溶解催化劑(如果使用催化劑)、用作產(chǎn)物的溶劑基質(zhì)和/或用作反應(yīng)的氫供體的液體反應(yīng)基質(zhì)。因此，本發(fā)明提供一種合成通式為M[R1R2R3B]H的堿金屬三取代氫硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分別為烷基、芳基、或烷氧基；該方法包括在單個(gè)反應(yīng)容器中使堿金屬、氫供體(較好是氫氣)和通式為R1R2R3B的三取代硼烷反應(yīng)產(chǎn)生三取代的氫硼化物的步驟。該反應(yīng)可用如下反應(yīng)式表示在高溫下，許多三取代的硼烷和堿金屬三取代的氫硼化物開始異構(gòu)化，分解或熱降解。因此，本發(fā)明的三取代硼烷反應(yīng)物和堿金屬三取代氫硼化物產(chǎn)物較好在本發(fā)明反應(yīng)經(jīng)受的溫度下具有足夠的熱穩(wěn)定性，從而使其不會(huì)被完全熱分解。本發(fā)明的三取代硼烷和堿金屬三取代氫硼化物較好具有足夠的熱穩(wěn)定性，以使其在反應(yīng)過程中很少或不發(fā)生熱分解。本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員清楚，這種降解降解了反應(yīng)的效率。另外，由三取代硼烷和堿金屬三取代氫硼化物熱分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能難以與所需產(chǎn)物分離。
在鉀的情況下，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在不使用催化劑的條件下，許多三取代硼烷可以在工業(yè)上合適的時(shí)間內(nèi)和在較低反應(yīng)壓力下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的三取代氫硼化鉀。例如，三仲丁基硼烷、三環(huán)己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、(S)-B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷和9-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷(9-異丙氧基-9-BBN)都已在不使用催化劑的本發(fā)明反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的三取代氫硼化鉀。
其它三取代氫硼化鉀以及三取代氫硼化鋰、鈉和銫可以通過在相應(yīng)三取代硼烷和合適氫化催化劑的存在下使堿金屬與氫供體在溶劑中反應(yīng)來進(jìn)行合成。氫化催化劑較好是過渡金屬鹽(如FeCl3)和/或多環(huán)芳族化合物(如萘和/或菲)。這種反應(yīng)可用如下反應(yīng)式表示
用于鉀金屬的優(yōu)選催化劑和催化劑體系包括菲、苯并[9,10]菲、萘+過渡金屬(如FeCl3、Ti(OiPr)4和TiCl4)和芳族溶劑中的二烴基二氫化堿金屬鋁。用于鈉金屬的優(yōu)選催化劑和催化劑體系包括萘、萘+過渡金屬(如FeCl3、Ti(OiPr)4和TiCl4)和芳族溶劑中的二烴基二氫化堿金屬鋁。用于鋰金屬的優(yōu)選催化劑和催化劑體系包括FeCl3、萘+過渡金屬(如FeCl3和Ti(OiPr)4)、苯并[9,10]菲+過渡金屬鹵化物、和芳族溶劑中的二烴基二氫化堿金屬鋁。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種合成通式為M[R1R2R3B]H的堿金屬三取代氫硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分別為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于該方法包括如下步驟a．使堿金屬M(fèi)與氫供體反應(yīng)；和b．將步驟a．中的反應(yīng)混合物與通式為R1R2R3B的三取代硼烷混合。
上述的反應(yīng)方案可用如下的通式表示 堿金屬較好在氫化催化劑(如過渡金屬鹽和/或多環(huán)芳族化合物)的存在下與氫供體反應(yīng)。
在本發(fā)明的反應(yīng)中，堿金屬可以多種形式加入反應(yīng)混合物中。例如在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，堿金屬較好以液體形式存在于反應(yīng)混合物中。在這種情況下，反應(yīng)可在堿金屬的熔融溫度之上進(jìn)行。較好在提供足夠攪拌的情況下在溶劑中產(chǎn)生液體堿金屬的分散體。
例如，金屬鉀的熔點(diǎn)約為63℃。因此，反應(yīng)溫度較好為63℃或以上。然而，如上所述，一些堿金屬三取代氫硼化物在高溫下會(huì)發(fā)生熱分解。因此，在加入熔融金屬鉀的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度較好保持在63-120℃之間。反應(yīng)溫度更好保持在70-100℃之間。
堿金屬也可在低于其熔點(diǎn)的溫度下反應(yīng)。鉀例如形成低共熔的鈉-鉀合金(NaK)。這種NaK合金即使在0℃以下的溫度仍是液體，從而能使金屬反應(yīng)物在液體反應(yīng)基質(zhì)中形成較細(xì)的分散體。使用這種堿金屬鉀能使本發(fā)明某些反應(yīng)中的反應(yīng)溫度低于金屬鉀的熔點(diǎn)，從而降低產(chǎn)物被熱降解的可能性。
固體堿金屬也適用于本發(fā)明。為了提高反應(yīng)速率，這種固體堿金屬較好有較高的表面積。例如，分散的固體堿金屬可與石墨之類的基底結(jié)合(如插入化合物)。在某些情況下，也可使用堿金屬粉末。
本發(fā)明的合成方案提供了第一種工業(yè)上可接受的制備堿金屬三取代氫硼化物的方法。本發(fā)明人第一次揭示了堿金屬、氫供體和三取代硼烷制備相應(yīng)堿金屬三取代氫硼化物的反應(yīng)性。另外，實(shí)際上任何芳族、脂族或醚類溶劑都可用于本發(fā)明的方法，而在現(xiàn)有的方法僅使用醚類溶劑，如四氫呋喃(THF)。
另外，本發(fā)明也提供制備、分離和表征三仲丁基氫硼化鉀固體(K[(sec-Bu)3B]H或KTSBB)的方法。適用于本發(fā)明反應(yīng)的許多溶劑都能產(chǎn)生這個(gè)結(jié)果。在這種情況下，上述的反應(yīng)較好在非極性溶劑中進(jìn)行，產(chǎn)生三仲丁基氫硼化鉀固體。這種非極性溶劑包括烷烴，較好是C1-C12烷烴。以前，三仲丁基氫硼化鉀只能在溶液中制備或表征。因此，本發(fā)明人第一次分離和表征了三仲丁基氫硼化鉀固體。
分離三仲丁基氫硼化鉀固體例如可以使人們能夠制備以前不可能得到的三仲丁基氫硼化鉀溶液。例如，可以制備三仲丁基氫硼化鉀在與用于制備三仲丁基氫硼化鉀的反應(yīng)物(如金屬鉀、氫化鉀和/或三仲丁基硼烷)不相容的溶劑中的溶液。這些溶劑例如包括二氯甲烷和氯仿。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供通過堿金屬、氫供體(較好是氫氣)和三取代硼烷反應(yīng)制備堿金屬三取代氫硼化物試劑的工業(yè)方法。與本發(fā)明不同，所有制備堿金屬三取代氫硼化物的已知方法都要求分離堿金屬氫化物試劑并對(duì)其進(jìn)行特殊處理。
“一步”合成法在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種單步、單反應(yīng)器的合成方案。在該方案中，將堿金屬、氫供體和三取代硼烷加入到一個(gè)反應(yīng)容器中。在一個(gè)模型反應(yīng)中，鉀與氫氣和三仲丁基硼烷(TSBB)反應(yīng)，形成三仲丁基氫硼化鉀。該反應(yīng)用如下反應(yīng)式表示 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于金屬鉀和三仲丁基硼烷，即使不加入催化劑，反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行，并形成三仲丁基氫硼化鉀。在85℃、THF用作溶劑、氫氣氛和反應(yīng)壓力約為50psig的條件下對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的研究結(jié)果表示于

圖1中。對(duì)幾種催化劑對(duì)該反應(yīng)影響的研究結(jié)果列于表1中。
表1
在表1中，產(chǎn)率定義為三仲丁基氫硼化鉀的量除以硼化合物的總量(由11B-NMR確定)再乘以100％。由表1中不加入催化劑的實(shí)驗(yàn)可知，在沒有催化劑的情況下，該反應(yīng)進(jìn)行到產(chǎn)率至少為94％為止。
這些反應(yīng)可在表2所示的許多溶劑中進(jìn)行。
表2
在表2中的第二實(shí)施例中，沒有將氫氣通入反應(yīng)器中。在該反應(yīng)中，二甲氧基乙烷用作氫供體。
除了三仲丁基硼烷以外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其它的反應(yīng)物也可在不加入氫化催化劑的條件下和在氫氣氛下與鉀反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的三取代氫硼化鉀。幾個(gè)這樣的實(shí)驗(yàn)概括于表3A中。
表3A
雖然這些反應(yīng)的機(jī)理還沒有完全理解，但可能是三取代硼烷試劑用于催化鉀與氫氣的反應(yīng)，形成高度活性的氫化鉀中間體。表3B列出了幾種在本發(fā)明研究中反應(yīng)的三取代硼烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
表3B 由表4中所列的幾個(gè)研究可知，許多金屬鉀原料都可用于本發(fā)明的反應(yīng)中。在一些實(shí)驗(yàn)中，已將鉀鈉合金(NaK)用于本發(fā)明的反應(yīng)中，并取代了很好的效果。這些研究表明，僅這種合金的鉀組分與三仲丁基硼烷反應(yīng)物反應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)，在沒有氫化催化劑的存在下，無論加入NaK金屬合金、金屬鈉和金屬鉀，還是加入不含金屬鉀的金屬鈉，在氫氣氛下鈉基本上沒有與三仲丁基硼烷反應(yīng)。
表4
除了上述沒有催化劑進(jìn)行的金屬鉀反應(yīng)以外，多種三取代氫硼化鉀、三取代氫硼化鋰、三取代氫硼化鈉和三取代氫硼化銫都可在使用氫化催化劑的條件下在本發(fā)明的一步、單反應(yīng)器反應(yīng)中制得。另外，即使在不用催化劑進(jìn)行的金屬鉀試劑的反應(yīng)中，使用催化劑也可縮短反應(yīng)時(shí)間(即提高反應(yīng)速率)。本發(fā)明中還沒有對(duì)催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響作詳細(xì)的研究。適于催化堿金屬與氫氣的反應(yīng)形成相應(yīng)堿金屬氫化物的氫化催化劑優(yōu)選用于本發(fā)明的反應(yīng)中。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在2％摩爾FeCl3的存在下金屬鋰粉末在氫氣氛下(50psig,85℃)與三仲丁基硼烷反應(yīng)，產(chǎn)生三仲丁基氫硼化鋰。該產(chǎn)物不能在沒有氫化催化劑的存在下形成。另外，該產(chǎn)物不能由市售的氫化鋰合成。
“兩步”合成法在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，先將堿金屬和氫供體(較好是氫氣)加入反應(yīng)器中，并在存在溶劑的條件下加熱。該反應(yīng)器中較好也存在氫化催化劑。在第二步驟中，然后將三取代硼烷加入到反應(yīng)混合物中。在該反應(yīng)方案中基本上定量地得到堿金屬三取代氫硼化物。表示三仲丁基硼烷鉀試劑與許多催化劑的模型反應(yīng)的一些實(shí)驗(yàn)概括于表5中。
表5
在表5的實(shí)驗(yàn)中，將金屬鉀(13.68克，0.35摩爾)、THF(241.6克)和所述的催化劑(如有的話)加入帕爾高壓反應(yīng)器中。將反應(yīng)器重新裝配，并用管線連接到氫氣鋼瓶上。將反應(yīng)混合物加熱到85℃左右，用氫氣加壓到50 psig左右，然后攪拌過夜。第二天，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并在該反應(yīng)混合物中加入三仲丁基硼烷(65.35克，0.359摩爾)。讓反應(yīng)在18-26℃左右進(jìn)行約1小時(shí)。所得的溶液用中級(jí)玻璃過濾器過濾，并通過活性氫和11B-NMR進(jìn)行分析。
使用上述相似的實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)菲催化劑(1.6％摩爾)研究了幾種不同的反應(yīng)物。其中將三個(gè)實(shí)驗(yàn)概括于表6中。
表6
再使用上述與表5中實(shí)驗(yàn)相似的實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)菲催化劑(1.6％摩爾)和三仲丁基硼烷反應(yīng)物研究了幾種不同的溶劑。其中將三個(gè)實(shí)驗(yàn)概括于表7中。
表7
由表7的結(jié)果可知，在本發(fā)明的一步反應(yīng)法或兩步反應(yīng)法中使用非極性溶劑(如烷烴)可以分離固體三仲丁基氫硼物。本發(fā)明人第一次分離出了三仲丁基氫硼物固體。本發(fā)明中分離出三仲丁基氫硼化物固體(C12H28BK,Mw=222.25g/mol)被由Galbraith_Laboratories,Inc.of Knoxville,Tennessee進(jìn)行的元素分析所確認(rèn)。兩個(gè)這樣的結(jié)果列于表8中。
表8
離子交換在本發(fā)明中，三取代堿金屬衍生物也可通過離子交換(置換反應(yīng))進(jìn)行合成。置換反應(yīng)曾僅用于將一些三烷氧基氫硼化鉀(如三異丙氧基氫硼化鉀)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三烷氧基氫硼化鋰。參見Cha,J.S.等的“制備三烷氧基氫硼化鋰的試驗(yàn)環(huán)酮的穩(wěn)定性和選擇性還原，”Bull.Korean Chem.Soc.,7(1),66-69(1986)。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)置換反應(yīng)也適用于堿金屬三烷基氫硼化物和堿金屬三芳基氫硼化物。在這些置換反應(yīng)中，所需堿金屬的鹽(如氯化鋰)與現(xiàn)有堿金屬三取代氫硼化物(如三取代氫硼化鉀或三取代氫硼化鈉)反應(yīng)，進(jìn)行離子交換反應(yīng)。
所需堿金屬的鹽在所用溶劑中的溶解度較好比現(xiàn)有三取代氫硼化物的堿金屬鹽高。例如，經(jīng)三仲丁基氫硼化鉀與氯化鋰在四氫呋喃中的置換反應(yīng)可以由三仲丁基氫硼化鉀制備三仲丁基氫硼化鋰。由于在四氫呋喃中的溶解度有限，氯化鉀從溶液中沉淀出來，使置換反應(yīng)趨向完全。在類似的反應(yīng)中，經(jīng)三仲丁基氫硼化鈉與氯化鋰的置換反應(yīng)，在四氫呋喃中由三仲丁基氫硼化鈉制得三仲丁基氫硼化鋰。
在以下實(shí)施例中提供本發(fā)明幾個(gè)實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)情況。
實(shí)施例實(shí)施例1THF中的三仲丁基氫硼化鉀(兩步，單反應(yīng)器)將13.7克金屬鉀、241.7克干燥的四氫呋喃和1.0克菲加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡器系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持約8小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后加入65.4克三仲丁基硼烷，將反應(yīng)溫度保持在30℃以下。加完三仲丁基硼烷以后，將反應(yīng)混合物再攪拌約1小時(shí)，然后通過過濾器過濾。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。產(chǎn)率幾乎是定量的，純度大于95％(用11B-NMR測(cè)定)。
實(shí)施例2THF中的三仲丁基氫硼化鉀(兩步，單反應(yīng)器)將23.46克金屬鉀、136.64克干燥的四氫呋喃和1.71克菲加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持約8小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后加入111.48克三仲丁基硼烷，將反應(yīng)溫度保持在30℃以下。加完三仲丁基硼烷以后，將反應(yīng)混合物再攪拌約1小時(shí)，然后通過過濾器過濾。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。產(chǎn)率幾乎是定量的，純度大于98％(用11B-NMR測(cè)定)。
實(shí)施例3THF中的三仲丁基氫硼化鉀(一步，單反應(yīng)器)將16.4克金屬鉀、265.0克干燥的四氫呋喃和64.4克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例4aTHF中的三仲丁基氫硼化鉀(一步，單反應(yīng)器NaK)將21.73克鉀鈉合金(78％K，22％Na)、241.76克干燥的四氫呋喃和65.35克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。純度大于94％(用11B-NMR測(cè)定)。產(chǎn)生低于1％三仲丁基氫硼化鈉。
實(shí)施例4bTHF中的三仲丁基氫硼化鉀(兩步，單反應(yīng)器，無催化劑)將13.68克金屬鉀、219.65克干燥的四氫呋喃加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到約70℃，然后加入40克三仲丁基硼烷。加完三仲丁基硼烷以后，將反應(yīng)混合物再攪拌約1小時(shí)，冷卻至約25℃，然后通過過濾器過濾。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。產(chǎn)率約為18％。
實(shí)施例4cTHF中的三仲丁基氫硼化鉀(一步，單反應(yīng)器，不通入氫氣)將13.96克金屬鉀、241.76克干燥的四氫呋喃和63.76克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃，并在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。純度大于74％(用11B-NMR測(cè)量)。
實(shí)施例5甲苯中的三仲丁基氫硼化鉀將16.4克金屬鉀、265.0克干燥的四氫呋喃和64.4克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例6a二甲氧基乙烷中的三仲丁基氫硼化鉀將18.9克金屬鉀、276.3克干燥的二甲氧基乙烷和73.4克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。產(chǎn)率大于91％。
實(shí)施例6b二甲氧基乙烷中的三仲丁基氫硼化鉀(一步，單反應(yīng)器，不通入氫氣)將16.42克金屬鉀、234克干燥的二甲氧基乙烷和63.76克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃，并在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物攪拌過夜。
然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鉀。純度約為76％(用11B-NMR測(cè)量)。
實(shí)施例7B-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)-[3.3.1]壬烷鉀將6.39克金屬鉀、24.53克B-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)-[3.3.1]壬烷和177克四氫呋喃加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。在50 psig氫氣壓力下將混合物攪拌過夜。將反應(yīng)器冷卻至室溫，并加以減壓。過濾所得的粗產(chǎn)物產(chǎn)生透明、水白色至淡褐色的B-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)-[3.3.1]壬烷鉀的四氫呋喃溶液(用11B-NMR測(cè)得的純度大于85％)。
實(shí)施例8四氫呋喃中的三環(huán)己基氫硼化鉀將2.62克金屬鉀、176克干燥的四氫呋喃和17.8克三環(huán)己基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持20小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓。然后用過濾器過濾反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)，產(chǎn)生含有三環(huán)己基氫硼化鉀的透明、淡黃色四氫呋喃溶液。產(chǎn)率為71％。
實(shí)施例9四氫呋喃中的三苯基氫硼化鉀將1.94克金屬鉀、177.8克干燥的四氫呋喃和10克三苯基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95 psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持16小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓，產(chǎn)生含有三苯基氫硼化鉀的四氫呋喃溶液(約為50％，用11B-NMR測(cè)量)。
實(shí)施例10四氫呋喃中的B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷鉀將7.27克金屬鉀、107克干燥的四氫呋喃和41.23克(S)-B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約65℃，以熔融金屬鉀，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鉀分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持16小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓，產(chǎn)生含有B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷鉀的四氫呋喃溶液(約為50％，用11B-NMR測(cè)量)。
實(shí)施例11；四氫呋喃中的三仲丁基氫硼化鋰65℃時(shí)將456.85克三仲丁基氫硼化鉀(1.4M四氫呋喃溶液)加入到29.7克LiCl和50毫升四氫呋喃的混合物中。在65℃下將該反應(yīng)混合物攪拌2-4小時(shí)，然后冷卻至室溫，再進(jìn)行過濾。濾餅用79.1克四氫呋喃洗滌兩次。合并濾液，產(chǎn)生三仲丁基氫硼化鋰的四氫呋喃溶液，它是透明淡黃色的液體(用原子吸收法測(cè)得的純度為99+％)。
實(shí)施例12四氫呋喃中的三仲丁基氫硼化鈉將8.05克金屬鈉、239.9克干燥的四氫呋喃和66.94克三仲丁基硼烷、1.14克三氯化鐵(Ⅲ)(FeCl3)和22.4克萘加入裝有反壓調(diào)節(jié)器和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約100℃，以熔融金屬鈉，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鈉分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到110℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到80 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓，產(chǎn)生含有三仲丁基氫硼化鈉的四氫呋喃溶液(約為64％，用11B-NMR測(cè)量)。
實(shí)施例13四氫呋喃中的三仲丁基氫硼化鈉將8.05克金屬鈉、239.9克干燥的四氫呋喃和1.14克三氯化鐵(Ⅲ)和2.24克萘加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約100℃，以熔融金屬鈉，然后進(jìn)行攪拌，使金屬鈉分散在四氫呋喃中。然后將溫度升高到110℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到80 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到20-30℃，然后加入66.94克三仲丁基硼烷。加完三仲丁基硼烷后，將反應(yīng)混合物攪拌約1小時(shí)，然后用過濾器過濾。濾液含有三仲丁基氫硼化鈉，產(chǎn)率約為90％。
實(shí)施例14四氫呋喃中的三仲丁基氫硼化鋰65℃時(shí)將200毫升三仲丁基氫硼化鈉溶液(0.9M四氫呋喃溶液)加入到8.9克LiCl和23.1毫升四氫呋喃的混合物中。在65℃下將該反應(yīng)混合物攪拌約1小時(shí)，然后冷卻至室溫，再進(jìn)行過濾。濾餅用79.1克四氫呋喃洗滌兩次。用11B-NMR和原子吸收法分析濾液確定存在三仲丁基氫硼化鋰。
實(shí)施例15四氫呋喃中的三仲丁基氫硼化鋰將3.47克金屬鋰粉、345克干燥的四氫呋喃、1.62克三氯化鐵(Ⅲ)(FeCl3)和92.9克三仲丁基硼烷加入裝有反壓調(diào)節(jié)器(設(shè)定為95psig)和鼓泡系統(tǒng)的帕爾壓力反應(yīng)器中。將混合物加熱到約85℃。
對(duì)反應(yīng)器施加氫氣壓力，直到反應(yīng)器壓力達(dá)到50 psig為止。該壓力保持過夜。然后將反應(yīng)器冷卻到25℃，并加以減壓，用過濾器過濾反應(yīng)器中的物質(zhì)。濾液含有三仲丁基氫硼化鋰。
雖然己參照上述實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)僅用于解釋目的的，且本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道可以在不超出如下權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍的條件下對(duì)其作各種變化。
權(quán)利要求
1．一種合成通式為M[R1R2R3B]H的堿金屬三取代氫硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分別為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于該方法包括在單個(gè)反應(yīng)容器中使堿金屬、氫供體和通式為R1R2R3B的三取代硼烷反應(yīng)產(chǎn)生堿金屬三取代氫硼化物的步驟。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基是C1-C12烷基。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳基是苯基或萘基。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷氧基的通式為-OR4，式中R4是C1-C12烷基。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述芳氧基的通式為-OR5，式中R5是芳基。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氨基的通式為-NR6R7，式中R6和R7各自為氫、烷基、芳基或甲硅烷基。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述甲硅烷基的通式為-SiR8R9R10，式中R8、R9和R10各自為烷基。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在反應(yīng)容器中加入氫化催化劑。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鋰，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的堿金屬三取代氫硼化物是三仲丁基氫硼化鋰。
10．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鈉，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的堿金屬三取代氫硼化物是三仲丁基氫硼化鈉。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鉀。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在反應(yīng)容器中不加入催化劑。
13．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷、三環(huán)己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷、三異丙基硼烷、(S)-B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷或9-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
14．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鉀，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的反應(yīng)在非極性溶劑中進(jìn)行，得到三仲丁基氫硼化鉀固體。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的溶劑是烷烴。
16．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫供體是氫、氘或醚。
17．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中的壓力不超過約100psig。
18．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中的壓力不超過約50psig。
19．一種合成通式為M[R1R2R3B]H的堿金屬三取代氫硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分別為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于該方法包括a．使堿金屬與氫供體反應(yīng)；和b．將步驟a．中的反應(yīng)混合物與通式為R1R2R3B的三取代硼烷混合。
20．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于步驟a．的反應(yīng)在氫化催化劑的存在下進(jìn)行。
21．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的烷基是C1-C12烷基。
22．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的芳基是苯基或萘基。
23．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述烷氧基的通式為-OR4，式中R4是C1-C12烷基。
24．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述芳氧基的通式為-OR5，式中R5是芳基。
25．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述氨基的通式為-NR6R7，式中R6和R7各自為氫、烷基、芳基或甲硅烷基。
26．如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述甲硅烷基的通式為-SiR8R9R10，式中R8、R9和R10各自為烷基。
27．如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鋰，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，所述的堿金屬三取代氫硼化物是三仲丁基氫硼化鋰。
28．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鉀。
29．如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷、三環(huán)己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷、三異丙基硼烷、(S)-B-異松蒎基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷或9-異丙氧基-9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。
30．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的堿金屬是鉀，所述的三取代硼烷是三仲丁基硼烷，步驟a和b中的反應(yīng)在非極性溶劑中進(jìn)行，得到三仲丁基氫硼化鉀固體。
31．如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于所述的溶劑是烷烴。
32．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的氫供體是氫、氘或醚。
33．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中的壓力不超過約100psig。
34．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中的壓力不超過約50psig。
35．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于步驟a和b在單個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行。
36．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于加入化學(xué)計(jì)量的堿金屬和三取代硼烷。
37．一種化學(xué)組合物，它含有三仲丁基氫硼化鉀。
38．一種合成通式為M1[R1R2R3B]H的堿金屬三取代氫硼化物的方法，式中M1是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分別為烷基或芳基；其特征在于該方法包括在溶劑中使通式為M2[R1R2R3B]H的堿金屬三取代氫硼化物與M1的鹽反應(yīng)，式中M2是K、Li、Na或Cs，且M1與M2不同，M1的鹽在所述溶劑中的溶解度比相應(yīng)的M2鹽更大。
39．如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于M2是K或Na,M1是Li。
全文摘要
制備堿金屬取代的氫硼化物試劑的合成路線包括使堿金屬試劑、氫供體和取代硼烷反應(yīng)的步驟。與制備堿金屬三取代的氫硼化物的現(xiàn)有合成方法不同,該反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不需要對(duì)堿金屬氫化物作特殊處理。一種化學(xué)組合物包含固體的三仲丁基氫硼化鉀。
文檔編號(hào)C07F5/02GK1303386SQ99806695
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月19日
發(fā)明者J·A·科爾利亞二世, D·H·埃倫伯格, J·布呂寧 申請(qǐng)人:礦井安全裝置公司