離子交換膜及其制造方法、以及電滲析裝置的制造方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)主張2012年12月25日在日本申請(qǐng)的日本特愿2012-281807的優(yōu)先權(quán)，參 照并引用其全部?jī)?nèi)容作為本申請(qǐng)的一部分。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及離子交換膜，其包含具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)或陰離子交換基團(tuán)的離子性 乙烯醇類聚合物，且涉及作為電滲析用（特別是倒極電滲析用）的離子交換膜有用的、包含 離子性乙烯醇類聚合物的離子交換膜。 現(xiàn)有技術(shù)
[0004] 在制鹽、食品及地下鹵水等的脫鹽工序中，離子交換膜被用作電滲析法用膜。電滲 析法是指，在將陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜交替地排列于陰極與陽(yáng)極的兩電極之間并捆 緊的電滲析槽中通入直流電，從而使離子迀移。因此，交替地設(shè)有離子濃度減少的脫鹽室與 離子濃度增加的濃縮室。通常，隨電滲析的進(jìn)行濃縮室內(nèi)的難溶性鹽的濃度上升時(shí)，會(huì)因析 出而產(chǎn)生垢（scale)，因此向濃縮室中添加酸等藥品來(lái)防止垢的產(chǎn)生，但在這種情況下，存 在藥品量增多的問(wèn)題。
[0005] 因此，開發(fā)了在濃縮室內(nèi)的鹽濃度達(dá)到產(chǎn)生垢的臨界濃度之前使電極反轉(zhuǎn)而防止 產(chǎn)生垢的倒極電滲析（Electro Dialysis Reversal :EDR)。在該方法中，能夠通過(guò)進(jìn)行逆 相運(yùn)行，從而利用電荷的排斥力將在正相運(yùn)行中附著于離子交換膜的附著物從離子交換膜 上除去。
[0006] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種離子交換膜，其是通過(guò)印刷在支撐層上形成離子交換體 而得到的，所述離子交換體由含有陽(yáng)離子性聚合物或陰離子性聚合物成分及乙烯醇類聚合 物成分的嵌段共聚物或接枝共聚物構(gòu)成。
[0007] 對(duì)于專利文獻(xiàn)1中公開的離子交換膜而言，公開了下述特征。
[0008] (1)耐垢性（fouling resistance):可以通過(guò)將親水性高分子乙稀醇類聚合物包 含于構(gòu)成要素中而期待解決耐有機(jī)污染性（耐垢）的問(wèn)題。
[0009] (2)機(jī)械強(qiáng)度：通過(guò)用支撐體層支撐離子交換膜來(lái)賦予機(jī)械強(qiáng)度。
[0010] ⑶電特性（電阻）：可以通過(guò)在乙烯醇類聚合物中共聚具有離子性基的聚合物而 期待獲得電特性。
[0011] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種離子交換膜，其由無(wú)紡布片、以及設(shè)在該無(wú)紡布片 的一個(gè)表面上的離子交換樹脂涂層形成，所述無(wú)紡布片具有如下的纖維結(jié)構(gòu)：在兩面具有 纖維直徑8~30 y m的長(zhǎng)纖維層，且通過(guò)纖維層間的熔粘而形成了纖維直徑為5 y m以下的 微細(xì)纖維層作為該長(zhǎng)纖維層之間的中間層。
[0012] 對(duì)于專利文獻(xiàn)2而言，通過(guò)在兩層長(zhǎng)纖維層之間設(shè)置微細(xì)纖維層作為中間層，即 使使用廉價(jià)的無(wú)紡布片，也能夠改善強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及形狀穩(wěn)定性，可以有效地抑制與電 解液接觸時(shí)的波動(dòng)，從而獲得膜電阻低的離子交換膜。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2010/119858號(hào)小冊(cè)子
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2012-40508號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)1和2的離子交換膜而言，由于膜的表面背面的電性差異大， 在膜中的離子迀移率上產(chǎn)生差異而發(fā)生膜內(nèi)離子濃度極化，因此存在無(wú)法降低槽電阻，特 別是無(wú)法用于倒極電滲析的問(wèn)題。而且，專利文獻(xiàn)2的離子交換膜還存在如下問(wèn)題，在用于 電滲析的情況下，基材片與離子交換樹脂的粘接性不充分，在電滲析的長(zhǎng)期運(yùn)行中樹脂會(huì) 從基材剝離，產(chǎn)生起泡（blister)。
[0019] 本發(fā)明的目的在于提供一種因表面背面之間的（電位（zeta-potential)差小而 不容易產(chǎn)生膜內(nèi)離子濃度極化的離子交換膜、及其制造方法。
[0020] 本發(fā)明的其它目的在于提供一種即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用也不容易發(fā)生起泡的離子 交換膜及其制造方法。
[0021] 解決課題的方法
[0022] 本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將特定的離子性聚合物 以特定的制造方法應(yīng)用于多孔性支撐體，則不僅能在多孔性支撐體上形成由特定的離子性 聚合物形成的浸滲層，而且能夠使在液體中產(chǎn)生的離子交換膜的G電位為特定的值，使得 表面背面的差異變小。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這樣的離子交換膜而言，由于能抑制在膜內(nèi)發(fā)生離 子濃度極化，因此能夠提高槽的電流效率，并且由于在多孔性支撐體內(nèi)部形成浸滲層，因此 不易發(fā)生離子性聚合物從支撐體剝離而導(dǎo)致的起泡，由此完成了本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明涉及一種離子交換膜，其是由多孔性支撐體和離子性乙烯醇類聚合物構(gòu)成 的，
[0024] 上述多孔性支撐體，在從一個(gè)面起的朝向厚度的方向上，具備至少一部分浸滲有 上述離子性乙烯醇類聚合物的浸滲層，
[0025] 上述離子性乙烯醇類聚合物至少由具有選自陽(yáng)離子交換基團(tuán)或陰離子交換基團(tuán) 的離子交換基團(tuán)的離子性乙烯醇類聚合物所構(gòu)成，
[0026] 離子交換膜的一個(gè)面的G電位（U)與另一面的G電位（G 2)的值由式（1)所 表不。
[0027] (| U| - | ^2|)/| U| <0.5 (| U| ^ | ^2|) (1)
[0028] 在上述離子交換膜中，多孔性支撐體優(yōu)選為無(wú)紡布（例如，濕式無(wú)紡布，優(yōu)選為聚 乙烯醇短纖維的濕式無(wú)紡布）、或合成樹脂性織物（fabric)。另外，多孔性支撐體的空隙率 可以為40~90%。
[0029] 在上述離子交換膜中，離子性乙烯醇類聚合物是離子交換性單體與聚乙烯醇類單 體的共聚物，離子性乙烯醇類聚合物的離子交換性單體含量可以為〇. 1摩爾％以上。另外， 離子性乙烯醇類聚合物也可以是含有由離子交換性單體聚合而成的聚合物成分和聚乙烯 醇成分的嵌段共聚物。
[0030] 另外，在上述離子交換膜中，離子性乙烯醇類聚合物也可以是在應(yīng)用于多孔性支 撐體的狀態(tài)下進(jìn)行交聯(lián)處理而得到的交聯(lián)體。
[0031] 這樣的離子交換膜能用于各種電滲析裝置，特別是可以優(yōu)選用于倒極電滲析裝 置。
[0032] 另外，本發(fā)明還包含一種離子交換膜的制造方法，上述制造方法包括：
[0033] 準(zhǔn)備離子性乙烯醇類聚合物溶液的工序；
[0034] 在剝離膜上涂布上述離子性乙烯醇類聚合物溶液從而形成離子性乙烯醇類聚合 物的涂布層的工序；
[0035] 將多孔性支撐體與上述涂布層疊合，使該多孔性支撐體的至少一部分浸滲有離子 性乙烯醇類聚合物，從而形成浸滲體的工序；
[0036] 在上述涂布層與多孔性支撐體疊合的狀態(tài)下，使該浸滲體干燥的工序；以及
[0037] 將上述剝離膜從干燥后的浸滲體上剝離的工序。
[0038] 在上述制造方法中，可以在剝離工序之后，對(duì)離子性乙烯醇類聚合物實(shí)施熱處理 和/或交聯(lián)處理（化學(xué)性交聯(lián)處理），而且，也可以在對(duì)離子性乙烯醇類聚合物實(shí)施熱處理 工序后，對(duì)離子性乙烯醇類聚合物實(shí)施交聯(lián)處理。
[0039] 本發(fā)明還包含一種電滲析裝置，所述電滲析裝置至少具備：
[0040] 陽(yáng)極和陰極、以及
[0041] 通過(guò)在上述陽(yáng)極與陰極之間交替地排列陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜而形成的 脫鹽室及濃縮室，
[0042] 上述陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜分別由上述離子交換膜構(gòu)成。
[0043] 需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，浸滲是指離子性乙烯醇類聚合物將多孔性支撐體的 空隙和/或小孔基本填補(bǔ)上的狀態(tài)。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將特定的離子性聚合物以特定的制造方法應(yīng)用于多孔性支撐 體，能夠減小離子交換膜的表面背面之間在液體中產(chǎn)生的G電位。由此，能抑制電滲析時(shí) 在離子交換膜內(nèi)產(chǎn)生離子濃度極化，可以提高電流效率。
[0046] 另外，由于在多孔性支撐體內(nèi)浸滲有特定的離子性聚合物，因此可以得到不僅不 易發(fā)生起泡，而且能夠可以長(zhǎng)時(shí)間用于電滲析而不發(fā)生外部漏水的離子交換膜。
[0047] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明還包括權(quán)利要求書和/或說(shuō)明書和/或附圖中所公開的至 少2個(gè)構(gòu)成要素的任意組合。特別是本發(fā)明包括權(quán)利要求書中所記載的2個(gè)以上權(quán)利要求 的任意組合。
【附圖說(shuō)明】
[0048] 通過(guò)參考附圖對(duì)以下優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，可以更加清楚地理解本發(fā)明。然而， 附圖未必以固定的比例尺表示，為了顯示本發(fā)明的原理而有所夸大。實(shí)施方式和附圖僅用 于圖示和說(shuō)明，并不是用于確定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書來(lái)確定。
[0049] 圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的離子交換膜的示意性剖面圖。
[0050] 圖2是用于說(shuō)明使用本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的離子交換膜的電滲析裝置的示意 圖。
[0051] 圖3是離子交換膜的動(dòng)態(tài)迀移率試驗(yàn)裝置的示意圖。
[0052] 圖4是離子交換膜的膜電阻試驗(yàn)裝置的示意圖。
[0053] 圖5(a)是用于說(shuō)明陰離子交換膜AEM-9的形狀的俯視圖，（b)是其剖面圖。
[0054] 圖6是示出在實(shí)施例8所進(jìn)行的倒極電滲析試驗(yàn)中的槽電阻的變化的圖表。
[0055] 圖7是示出在實(shí)施例8所進(jìn)行的倒極電滲析試驗(yàn)中處理時(shí)間與累計(jì)消耗電量的關(guān) 系的圖表。
[0056] 符號(hào)說(shuō)明
[0057] A :電源
[0058] B :電流表
[0059] C :電量計(jì)
[0060] D :電壓表
[0061] E:電機(jī)
[0062] F :攪拌器
[0063] G:陰極電極
[0064] H:陽(yáng)極電極
[0065] I :0? 5M NaCl 水溶液
[0066] J :離子交換膜（有效膜面積8. 0cm2)
[0067] K :離子交換膜（有效面積1. 0cm2)
[0068] L:鉑電極
[0069] M :NaCl 水溶液
[0070] N :水浴
[0071] 0:LCR 測(cè)試儀
[0072] 21 :離子交換膜
[0073] 22 :聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)的熱熔粘性膜
[0074] 23 :具有離子交換性樹脂涂布層的片
[0075] M :EVA 填充部
【具體實(shí)施方式】
[0076] 圖1是對(duì)本發(fā)明的離子交換膜的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明的示意性剖面圖。在圖1 中，離子交換膜1由多孔性支撐體3和離子性乙烯醇類聚合物所構(gòu)成，所述多孔性支撐體3 由一片濕法無(wú)紡布等所形成。
[0077] 多孔性支撐體3從其一個(gè)面起朝向厚度方向上具備浸滲層2,所述浸滲層2在其內(nèi) 部的至少一部分浸滲有離子性乙烯醇類聚合物。由于浸滲層2存在于多孔性支撐體內(nèi)部， 因此離子交換膜1能夠防止使用時(shí)的外部漏水。
[0078] 如圖1所示，相對(duì)于多孔性支撐體3的厚度，浸滲層2可以顯示出至少50%以上的 厚度。在這種情況下，浸滲層的厚度是指，存在于多孔性支撐體3內(nèi)部的空隙和/或小孔實(shí) 質(zhì)上被離子性乙烯醇類聚合物填充的部分的厚度。另外，實(shí)質(zhì)上被離子性乙烯醇類聚合物 填充是指空隙和/或小孔的半數(shù)以上被離子性乙烯醇類聚合物填充的狀態(tài)。
[0079] 離子性乙烯醇類聚合物由選自陽(yáng)離子性聚合物或陰離子性聚合物的離子性乙烯 醇類聚合物構(gòu)成。
[0080] (離子性乙烯醇類聚合物）
[0081] 本發(fā)明所使用的離子性乙烯醇類聚合物至少由離子性乙烯醇類聚合物構(gòu)成，所述 離子性乙烯醇類聚合物具有選自陽(yáng)離子交換基團(tuán)或陰離子交換基團(tuán)的離子交換基團(tuán)。需要 說(shuō)明的是，只要不妨害發(fā)明的效果，離子性乙烯醇類聚合物也可以與其它聚合物（例如，非 離子性乙烯醇類聚合物等）組合使用。
[0082