新生物基預(yù)聚物及其用于制備在聚(乳酸)基體中用作添加劑的聚合物的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的目標(biāo)涉及新聚合物，尤其是聚氨酯、聚酯和聚酰胺。
[0002] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及新預(yù)聚物及其制備方法以及其用于合成聚合物如聚氨酯和 聚酯的用途。
[0003] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及如此合成的聚合物用于改善聚合物（尤其是聚（乳酸））基 體的抗沖擊增強(qiáng)性（renfort aux chocs)和/或有助于納米結(jié)構(gòu)化（nanostructuration) 的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚（乳酸）（PLA)是呈現(xiàn)有益機(jī)械性能的聚合物。但它具有在非常低伸長(zhǎng)率下斷 裂的缺陷。
[0005] 為了解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)考慮在聚（乳酸）基體中引入柔性聚合物。但由現(xiàn)有技 術(shù)已知，柔性聚合物在聚（乳酸）基體中的使用導(dǎo)致不相容性問(wèn)題，尤其是導(dǎo)致強(qiáng)相分離。 另外，現(xiàn)有技術(shù)已知的柔性聚合物大多來(lái)源于石油化學(xué)產(chǎn)品。在柔性聚合物當(dāng)中，可以提及 聚丁二烯（Tg =-80°C )、聚（環(huán)氧丙烷）（Tg =-70°C )、聚（e -己內(nèi)酯）（Tg =-60°C )。
[0006] 因而需要提供新的柔性聚合物，其使得能夠改善脆性聚合物基體并且尤其是聚 (乳酸）基體的抗沖擊增強(qiáng)性，同時(shí)沒(méi)有以上所提及的現(xiàn)有聚合物的缺陷。
[0007] 還需要不來(lái)源于石油化學(xué)產(chǎn)品的新柔性聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供來(lái)源于生物資源的新預(yù)聚物。
[0009] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及所述預(yù)聚物用于制備來(lái)源于生物資源的聚氨酯、聚酯和聚酰 胺的用途。
[0010] 本發(fā)明的另一目標(biāo)在于提供新聚合物如聚氨酯、聚酯和聚酰胺，它們來(lái)源于生物 資源。
[0011] 本發(fā)明的目標(biāo)還涉及預(yù)聚物用于制備聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚（丙烯 酸烷基酯）、聚苯乙烯和聚烯烴的基體中并且尤其是聚聚（乳酸）基體中的添加劑的用途。
[0012] 本發(fā)明的又一目標(biāo)涉及聚氨酯在粘合劑、表面活性劑、膜、熱塑性彈性體、油漆和 纖維的領(lǐng)域中的用途。
[0013] 本發(fā)明的另一目標(biāo)涉及所形成的聚合物（聚氨酯、聚酰胺或聚酯）作為聚酯、聚 (氯乙烯）、聚氨醋、聚酰胺、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯和聚 烯烴的基體中并且尤其是聚（乳酸）基體中的添加劑的用途。
[0014] 本發(fā)明因而涉及式（I)化合物用于制備聚酯、聚（氯乙烯）、聚氨酯、聚酰胺、聚 (丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯或聚烯烴的基體中的添加劑的用途：
[0015]
[0016] 其中：
[0017] 表示二價(jià)亞烷基基團(tuán)，其是線(xiàn)性或支化的，包含2-20個(gè)、優(yōu)選5-18個(gè)并且優(yōu) 選6-17個(gè)碳原子，所述基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度，并且任選地由至少一個(gè)取代 基-OAlk取代，Aik表示包含1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；
[0018] _A2表示二價(jià)亞烷基基團(tuán)，其是線(xiàn)性或支化的，包含2-20個(gè)、優(yōu)選2-12個(gè)并且優(yōu) 選2-10個(gè)碳原子，所述基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度，并且任選地由至少一個(gè)取代 基-OAlk取代，Aik表示包含1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；
[0019] -a3選自以下的二價(jià)基團(tuán)：
[0020] 〇線(xiàn)性或支化的亞烷基，包含2-600個(gè)、優(yōu)選2-400個(gè)并且優(yōu)選2-100個(gè)碳原子，所 述基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)不飽和度，任選地由至少一個(gè)選自〇、N和S的雜原子中斷，并 且任選地由至少一個(gè)取代基-OAlk取代，Aik表示包含1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；以及
[0021] 〇包含6-30個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)任選地由至少一個(gè)取代基-OAlk取 代，Aik表示包含1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；
[0022] -Xi、乂3和X4可以相同或不同，彼此獨(dú)立地表不或-NH-;
[0023] -X' 2選自：-S-、-CH2-和鍵；并且
[0024] -n和m彼此獨(dú)立地表示1-1000、優(yōu)選1-100并且優(yōu)選1-50的整數(shù)；
[0025] 條件是基團(tuán)&、4和X' 2的碳原子總數(shù)大于或等于8,優(yōu)選大于或等于10。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，式（I)化合物包含下述重復(fù)單元N和M:
[0028] 其中重復(fù)單元N重復(fù)n次，并且重復(fù)單元M重復(fù)m次。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，重復(fù)單元N根據(jù)n的值可以相同或不同。因而，對(duì)于每個(gè)重復(fù)單元來(lái) 說(shuō)，基團(tuán)XpA2、X' 2和Ai可以相同或不同。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，重復(fù)單元M根據(jù)m的值可以相同或不同。因而，對(duì)于每個(gè)重復(fù)單元來(lái) 說(shuō)，基團(tuán)XpA2、X' 2和Ai可以相同或不同。
[0031] 根據(jù)一種實(shí)施方案，本發(fā)明涉及下式（1-1)化合物用于制備聚酯、聚（氯乙烯）、聚 氨酯、聚酰胺、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯或聚烯烴的基體中 的添加劑的用途：
[0033] 其中：ApA2、X' 2、X2、A3、n和m如上定義。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，式（1-1)化合物對(duì)應(yīng)于其中Xi、X#PX4表示0的式（I)化合物。
[0035] 根據(jù)一種實(shí)施方案，本發(fā)明涉及下式（1-2)化合物的上述用途：
[0037] 其中：
[0038] -XpX2、X3、A:、A3、n和m如上定義；
[0039] _R表示H，或者二價(jià)亞烷基基團(tuán)，其是線(xiàn)性或支化的，包含1-19個(gè)、優(yōu)選2-11個(gè)并 且優(yōu)選4-9個(gè)碳原子，所述亞烷基基團(tuán)任選地由至少一個(gè)取代基-OAlk取代，Aik如上定 義；
[0040] -R'表示H或者基團(tuán)-OAlk，Aik如上定義；
[0041] -r表示0-5、優(yōu)選0-2的整數(shù)。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，式（1-2)化合物對(duì)應(yīng)于其中Xp&和X4表示0,A2表 示-CH(R)_[CH(R'）]廣和4表示-(CH2)3-的式（I)化合物。
[0043] 根據(jù)一種實(shí)施方案，本發(fā)明涉及下式（1-3)化合物的上述用途：
[0045] 其中：
[0046] -Xi、X2、X3、A:、A3、R、R'、r、n和m如上定義，
[0047] -1表示1-500、優(yōu)選1-80并且優(yōu)選2-50的整數(shù)。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，式（1-3)化合物對(duì)應(yīng)于其中XpX#PX4表示0,A2表 示-CH(R)-[CH(R'）]廠(chǎng)且弋表示-[CH2CH(CH 3)0]fCH2-CH(CH3)-的式（I)化合物。
[0049] 根據(jù)一種特別的實(shí)施方案，式（I)、（1-1)和（1-2)化合物選自與下式之一對(duì)應(yīng)的 化合物：
[0050]
[0051]
[0052] d其中n和m如上定義。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，下述式（I)化合物：
[0055] 包含單元N和單元M的混合物。尤其是，這些化合物包含重復(fù)叫次的單元N1、重 復(fù)11 2次的單元\、重復(fù)叫次的單元]^和重復(fù)m2次的單元]?2，其中~+巧對(duì)應(yīng)于式⑴的整 數(shù)n并且nii+n^t應(yīng)于式（I)的整數(shù)m。在這些化合物中，單元的重復(fù)是無(wú)規(guī)的。
[0056] 優(yōu)選地，在式（I)、（1-1)和（1-2)化合物當(dāng)中，可以提及下述化合物：
[0057]
[0058] 其中：n和m如上定義。
[0059] 優(yōu)選地，n和m使得n+m之和的范圍為10-50、優(yōu)選20-40并且優(yōu)選n+m表示大約 36 〇
[0060] 在本發(fā)明的上下文中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"式（I)化合物"被用來(lái)指用于制備本 發(fā)明添加劑的大分子引發(fā)劑、前體或預(yù)聚物。例如，使得能夠制備式（II)、（III)、（IV)、(V)、 (VI)和（VII)化合物的式（I)化合物是聚合物。
[0061] 在本發(fā)明的上下文中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"預(yù)聚物"被用來(lái)指具有低摩爾質(zhì)量、尤 其是范圍為200-20, 000g/mol并且優(yōu)選500-10, 000g/mol的摩爾質(zhì)量的低聚物或聚合物。[0062] 在本發(fā)明的上下文中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"添加劑"被用來(lái)指被添加到聚合物基 體中的式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)和（VII)化合物。
[0063] 在本發(fā)明的上下文中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"聚合物基體"被用來(lái)指聚合物的連續(xù) 且占多數(shù)的分散外相，其包含不連續(xù)的分散相，所述不連續(xù)的分散相包含一種或多種根據(jù) 本發(fā)明的添加劑，并且任選地包含至少一種柔性聚合物。例如可以提及聚（乳酸）基體。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，聚酯基體可尤其選自：聚（乳酸）基體，聚（e -己內(nèi)酯）基體，聚（丁 內(nèi)酯）基體。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，聚（丙烯酸烷基酯）基體可尤其是聚（丙烯酸甲酯）、聚（丙烯酸丁 醋）的基體。
[0066] 尤其是，聚（甲基丙烯酸烷基酯）基體是聚（甲基丙烯酸甲酯）基體。
[0067] 根據(jù)一種實(shí)施方案，本發(fā)明涉及上述式（I)化合物用于改善聚酯、聚氯乙烯、聚氨 酯、聚酰胺、聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚苯乙烯或聚烯烴的基體的抗 沖擊增強(qiáng)性和/或有助于所述基體的納米結(jié)構(gòu)化的用途。
[0068] 在本發(fā)明的上下文中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"抗沖擊增強(qiáng)性"被用來(lái)指機(jī)械性能的 增強(qiáng)（更高的斷裂伸長(zhǎng)率、材料的脆性降低），尤其通過(guò)在基體中分散添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而 使得所述抗沖擊增強(qiáng)性成為可能。
[0069] 在本發(fā)明的上下文中，除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"有助于基體的納米結(jié)構(gòu)化的試劑"被 用來(lái)指有助于結(jié)晶的試劑和/或有助于所述基體根據(jù)熱力學(xué)定律相分離的試劑，尤其導(dǎo)致 獲得圓柱形、薄層狀、五角二十四面體狀的相。
[0070] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該基體是聚酯類(lèi)型的基體，并且尤其是聚（乳酸）（PLA)類(lèi)型 的基體。
[0071] 根據(jù)一種實(shí)施方案，所述添加劑選自下述式（II)、（III)、（IV)、（V)和（VI)化合 物：
[0072]
[0074] 其中：
[0075] -Xp X' 2、X3、X4、A:、A2、A3、n 和 m 如上定義；
[0076] -&和1?2彼此獨(dú)立地表示H，或者烷基基團(tuán)，其是線(xiàn)性或支化的，包含1-20個(gè)、優(yōu)選 1-12個(gè)并且優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，其中所述烷基基團(tuán)可任選地包含至少一個(gè)雙鍵或三鍵；
[0077] _A4表示二價(jià)亞烷基基團(tuán)，其是線(xiàn)性或支化的，包含1-20個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，所 述基團(tuán)任選地包含至少一個(gè)不飽和度；
[0078] _A5選自以下基團(tuán)：
[0079] 〇亞烷基基團(tuán)，其是線(xiàn)性或支化的，包含1-20個(gè)、優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，所述基團(tuán)任 選地包含至少一個(gè)不飽和度；
[0080] 0亞芳基基團(tuán)，包含6-20個(gè)、優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，所述亞芳基基團(tuán)被任選取代；
[0081] 〇亞環(huán)烷基基團(tuán)，包含3-20個(gè)、優(yōu)選5-10個(gè)碳原子，所述亞環(huán)烷基基團(tuán)被任選取 代；
[0082] 〇亞環(huán)烷基-亞烷基-亞環(huán)烷基，包含6-30個(gè)碳原子；以及
[0083] 〇亞烷基-亞環(huán)烷基，包含4-15個(gè)碳原子；
[0084] -v表示1-5000、優(yōu)選1-1000并且優(yōu)選2-500的整數(shù)；
[0085] -A和B表示下述基團(tuán)：
[0087] -D和E表示下述基團(tuán)：
[0089] -p和q彼此獨(dú)立地表示1-5000、優(yōu)選1-1000并且優(yōu)選2-500的整數(shù)；
[0090] -t和s彼此獨(dú)立地表示1-5000、優(yōu)選1-1000并且優(yōu)選2-500的整數(shù)。
[0091] 在所述"烷基"基團(tuán)當(dāng)中，當(dāng)它們?yōu)榫€(xiàn)性時(shí)，可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、辛基、壬基和癸基。當(dāng)它們是支化的或者由一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代時(shí)，可以提及異 丙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基以及3-甲基庚基基團(tuán)。 [0092] 在本發(fā)明的上下文中，所述"亞烷基"基團(tuán)表示衍生自其兩個(gè)末端氫原子已經(jīng)被去 除的燒徑的基團(tuán)（也被稱(chēng)作"alkylidSnes"）。當(dāng)所述亞烷基基團(tuán)為線(xiàn)性時(shí)，它們可以由 式-(CH2) k-表示，其中k對(duì)應(yīng)于該亞烷基基團(tuán)由其衍生的烷烴的碳原子數(shù)。
[0093] 在本發(fā)明的上下文中，所述"芳基"基團(tuán)表示單環(huán)或雙環(huán)烴，其包含6-14個(gè)碳原 子，任選地被取代。尤其可以提及苯基或蒽。
[0094] 在本發(fā)明的上下文中，所述"環(huán)烷基"基團(tuán)表示任何非芳族的單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，包 含4-10個(gè)碳原子。可以提及環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛基。
[0095] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"亞環(huán)烷基"基團(tuán)被用來(lái)指衍生自其一個(gè)末端氫原子已 經(jīng)被去除的環(huán)烷烴的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，所述亞環(huán)烷基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)（C1-C6)烷基 基團(tuán)取代。
[0096] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"亞芳基"被用來(lái)指衍生自其兩個(gè)氫原子已經(jīng)被去除的 芳徑的基團(tuán)（也被稱(chēng)作"arSnediyle(芳徑二基）"）。在亞芳基基團(tuán)當(dāng)中，例如可以提及鄰 亞苯基和苯-1，2-二基。
[0097] 在本發(fā)明的上下文中，所述"芳基烷基"表示由芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)。該