一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，包括如下在步驟：(1)中和：使得環(huán)己胺與氨基磺酸在pH為6.8?7.0和80℃以下反應(yīng)；(2)濃縮：使步驟(1)所得反應(yīng)產(chǎn)物，待濃縮進(jìn)入2?3小時(shí)后啟動(dòng)攪拌，濃縮得到濃縮產(chǎn)物；(3)反應(yīng)：使所述濃縮產(chǎn)物與環(huán)己胺在60?150℃的溫度下反應(yīng)生成半成品；(4)回收：把環(huán)己胺回收出來(lái)一部分，縮短分解時(shí)間；(5)加堿：向步驟(3)所得半成品中加入氫氧化鈣和水進(jìn)行置換反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物；(6)調(diào)整：調(diào)整所述產(chǎn)物混合物；(7)調(diào)整后的產(chǎn)物混合物，結(jié)晶，分離制得環(huán)己基氨基磺酸鈣。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料易得，能耗低，收率高，產(chǎn)品純度高，使用方便，轉(zhuǎn)化率高。
【專利說(shuō)明】
一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及食品領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己基氨基磺酸鈣是一種常用甜味劑，其甜度是蔗糖的30?40倍。消費(fèi)者如果經(jīng)常食用環(huán)己基氨基磺酸鈣含量超標(biāo)的飲料或其他食品，就會(huì)因攝入過(guò)量對(duì)人體的肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)造成危害，特別是對(duì)代謝排毒的能力較弱的老人、孕婦、小孩危害更明顯。是由氨基磺酸與環(huán)己胺(C6H11NH2)及氫氧化鈣反應(yīng)而成。
[0003]甜味素，白色針狀、片狀結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末。無(wú)臭。味甜，其稀溶液的甜度約為蔗糖的30倍。甜度為蔗糖的40?50倍，為無(wú)營(yíng)養(yǎng)甜味劑。10%水溶液呈中性(PH值6.5)，對(duì)熱、光、空氣穩(wěn)定。加熱后略有苦味。分解溫度約280°C，不發(fā)生焦糖化反應(yīng)。酸性環(huán)境下略有分解，堿性時(shí)穩(wěn)定。溶于水(lg/5ml)和丙二醇(lg/5ml)，幾乎不溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿。其濃度大于0.4%時(shí)帶苦味，溶于亞硝酸鹽、亞硫酸鹽含量高的水中，產(chǎn)生石油或橡膠樣的氣味。具有非吸濕性，不支持霉菌或其他細(xì)菌生長(zhǎng)。
[0004]它屬于非營(yíng)養(yǎng)型合成甜味劑，其甜度為蔗糖的30倍，而價(jià)格僅為蔗糖的三分之一，而且它不像糖精那樣用量稍多時(shí)有苦味，因而作為國(guó)際通用的食品添加劑中可用于清涼飲料、果汁、冰激凌、糕點(diǎn)食品及蜜餞等中。亦可用于家庭調(diào)味、烹飪、醬菜品、化妝品之甜味、糖漿、糖衣、甜錠、牙膏、漱口水、唇膏等。糖尿病患者、肥胖者可用其代替糖。
[0005]環(huán)己基氨基磺酸鈣在1937年被伊利諾伊大學(xué)的學(xué)生麥克爾.斯維達(dá)(MichaelSveda)發(fā)現(xiàn)，1950年代開(kāi)始應(yīng)用于軟性飲料工業(yè)，1960年代上市成為一般性代糖。1966年有研究發(fā)現(xiàn)環(huán)己基氨基磺酸鈣可在腸菌作用下分解為可能有慢性毒性的環(huán)己胺。1969年美國(guó)國(guó)家科學(xué)院研究委員會(huì)收到有關(guān)環(huán)己基氨基磺酸鈣:糖精的10:1混合物可致膀胱癌的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證據(jù)，不久后美國(guó)食品與藥物管理局即發(fā)出了全面禁止使用的命令。英、日、加拿大等國(guó)隨后也禁用。
[0006]甜味素是一種人工合成的甜味劑，化學(xué)名為:環(huán)己基氨基磺酸鈉或環(huán)己基氨基磺酸鈣。環(huán)己基氨基磺酸鈣的甜味純正，甜度為蔗糖的40?50倍，為無(wú)營(yíng)養(yǎng)甜味劑。環(huán)己基氨基磺酸鈣可在腸菌作用下分解為可能有慢性毒性的環(huán)己胺，雖然在我國(guó)已使用了幾十年，但其安全性一直受到質(zhì)疑。在中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部發(fā)布的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB2760-2011)中，對(duì)人環(huán)己基氨基磺酸鈣的適用范圍和使用量都有明確規(guī)定。但是，受利益驅(qū)使，環(huán)己基氨基磺酸鈣常常被超量和超范圍使用，特別是兒童食品，很容易被兒童長(zhǎng)期大量的攝入。兒童尤其是嬰幼兒的免疫系統(tǒng)還沒(méi)有發(fā)育成熟，肝臟的解毒能力較弱，攝入后容易引發(fā)比成人更嚴(yán)重的危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種產(chǎn)品純度高的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:本發(fā)明的一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，包括如下在步驟:
[0009](I)中和:使得環(huán)己胺溶液與氨基磺酸在pH為6.8-7.0和80°C以下反應(yīng)；
[0010](2)濃縮:使步驟(I)所得反應(yīng)產(chǎn)物，使其形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，待濃縮進(jìn)入2-3小時(shí)后啟動(dòng)攪拌，濃縮得到濃縮產(chǎn)物；
[0011](3)反應(yīng):使所述濃縮產(chǎn)物與環(huán)己胺在60-150°C的溫度下反應(yīng)生成半成品；
[0012](4)回收:把環(huán)己胺回收出來(lái)一部分，縮短分解時(shí)間；
[0013](5)加堿:向步驟(3)所得半成品中加入氫氧化鈣和水進(jìn)行置換反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物；
[0014](6)調(diào)整:調(diào)整所述產(chǎn)物混合物；
[0015](7)從調(diào)整后的產(chǎn)物混合物，采用低溫濃縮冷卻的方法結(jié)晶，分離制得環(huán)己基氨基磺酸鈣。
[0016]進(jìn)一步地，在步驟(I)中，配制18mg/L的環(huán)己胺溶液，用栗打3.5-5.25L至中和桶，啟動(dòng)中和桶攪拌運(yùn)行5分鐘后，緩慢均勻投進(jìn)氨基磺酸，投完后再繼續(xù)攪拌5分鐘以上，使其桶料完全均勻后，用燒杯從中和桶取樣口取10mL中和液樣，用白色酚酞試紙測(cè)試其顏色的變化，如其顏色呈紅色，則說(shuō)明需要補(bǔ)充氨基磺酸，直到試紙不變色；然后調(diào)節(jié)PH值用黃色試紙測(cè)試，如其顏色呈深藍(lán)色，則補(bǔ)充氨基磺酸;如其不變色，則補(bǔ)加稀胺，調(diào)節(jié)pH值至用黃色試紙變?yōu)榈菥G色為宜;從取樣口取出10mL用自來(lái)水隔層冷卻至25 V，搖勻后用酸度計(jì)檢測(cè)其pH值至規(guī)定范圍內(nèi)中和完成。
[0017]進(jìn)一步地，在步驟(2)中，反應(yīng)桶吸料前，打開(kāi)中和液閥門(mén)及中和桶放料底閥，同時(shí)啟動(dòng)中和桶物料栗，打完第一桶中和液后即改道打第二桶料，打完料后關(guān)閉各相關(guān)閥門(mén)，打開(kāi)反應(yīng)桶夾層蒸汽閥，開(kāi)蒸汽加熱，同時(shí)開(kāi)啟真空栗和真空閥門(mén)，使物料形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，觀察真空熱交換器管道視鏡是否有水流動(dòng)，待濃縮進(jìn)入2小時(shí)后，啟動(dòng)攪拌；
[0018]濃縮過(guò)程分為前后兩個(gè)階段:前期蒸汽壓力為0.15-0.30MPa，溫度為50-100 V，后期濃縮進(jìn)入6-14小時(shí)期間，物料水分經(jīng)濃縮分離出去，隨著桶內(nèi)液位逐漸降低，物料變稠，溫度過(guò)高容易燒料，蒸汽壓力需逐漸減小至彡0.15MPa，溫度彡100°C，濃縮過(guò)程除夾套處于自動(dòng)疏水狀態(tài)外，旁通管道上設(shè)置有閥門(mén)，閥門(mén)的開(kāi)啟度是全開(kāi)的1/3;
[0019]濃縮過(guò)程需經(jīng)常觀察桶內(nèi)液面的變化及定期排放真空中和桶的積水，待桶內(nèi)液面沒(méi)有白色泡沫，物料呈黃色粘糊狀，攪拌電流負(fù)荷達(dá)18-20A時(shí)，即可關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，停止加熱，停止攪拌，繼續(xù)抽真空1-1.5小時(shí)，即完成濃縮脫水過(guò)程。
[0020]更進(jìn)一步地，在步驟(3)中，反應(yīng):濃縮完畢抽后，給脫水桶內(nèi)加氫氧化鈣300-400kg;濃縮完畢停真空栗后，桶經(jīng)脫水桶加三次濃胺，共加入濃胺4.375L，加入濃胺前，桶內(nèi)真空排放完，且進(jìn)入脫水桶的濃胺閥打開(kāi)1/3;
[0021]打開(kāi)熱交換器上的反應(yīng)閥、氨出口閥、回流閥、冷卻水閥、開(kāi)蒸汽閥，使蒸汽壓力為0.22MPa，待I小時(shí)后，將回流改為脫水狀態(tài)，3小時(shí)后試點(diǎn)動(dòng)攪拌，攪拌啟動(dòng)后蒸汽壓力為0.25MPa，10小時(shí)后蒸汽升至0.3MPa ；
[0022]反應(yīng)14小時(shí)開(kāi)始加濃胺，一次加入4格，每隔兩小時(shí)加一次，直至加入10.5-11.4L，液位高低為16-16.2m3;蒸汽壓力慢慢升高，加入7L后蒸汽控制在0.42MPa;
[0023]反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30-32小時(shí)，物料呈粘稠狀，取脫水濃胺滴定，滴定數(shù)達(dá)到42mL以上時(shí)，將繼續(xù)脫水至回收狀態(tài)，然后將脫水桶打出進(jìn)入液堿桶;蒸汽控制為0.44MPa，桶內(nèi)現(xiàn)象為激烈沸騰，氨出口處于溫和狀態(tài)；
[0024]待反應(yīng)時(shí)間為48-50小時(shí)，氨出口變冷時(shí)間為4-6小時(shí)，桶內(nèi)攪拌電流升高到18A以上，攪拌葉上的反應(yīng)液白得發(fā)亮，呈灰白色鱗片狀時(shí)，表示反應(yīng)完全，準(zhǔn)備回收；
[0025]反應(yīng)期間熱交換器處于排放狀態(tài);整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以桶內(nèi)現(xiàn)象為準(zhǔn)，各反應(yīng)桶反應(yīng)階段溫度為60-150 °C。
[0026]進(jìn)一步地，在步驟(4)中，所述回收環(huán)己基氨基磺酸鈣產(chǎn)品的步驟包括過(guò)濾、結(jié)晶和分離步驟。
[0027]進(jìn)一步地，在步驟(5)中，回收完畢后，第一次加入氫氧化鈣的量約為所需加鈣總量的80-90%，進(jìn)行第二次加鈣，I小時(shí)后，可取樣復(fù)核是否過(guò)量；如果不夠，進(jìn)行第三次加I丐，繼續(xù)復(fù)核至加?jì)屵^(guò)量為止，加?jì)屵^(guò)量標(biāo)準(zhǔn)為1-1Okg；所用H2S04溶液濃度為0.1mo 1/L，氫氧化媽溶液濃度為0.2mol/L。
[0028]更進(jìn)一步地，在步驟(6)中，所述調(diào)整包括脫色、除雜質(zhì)和調(diào)整酸堿度。
[0029]進(jìn)一步地，在步驟(6)中，來(lái)料驗(yàn)收:來(lái)料體積為每一反應(yīng)桶15-16m3，濃度波美度為18-20，pH值在9.0-12.0，沒(méi)有胺味為合格料;采用2_3只調(diào)整桶接收料，檢查相關(guān)閥的開(kāi)啟狀態(tài)，確認(rèn)后開(kāi)始?jí)毫?，物料壓完后，取樣校?duì)波美度、PH值;開(kāi)啟攪拌機(jī)及冷卻水閥進(jìn)行冷卻，同時(shí)加自來(lái)水或冷凝水，調(diào)至結(jié)晶所要求的料液波美度；
[0030]當(dāng)物料冷卻至60_70°C時(shí)，加入活性炭進(jìn)行脫色吸附雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)校pH值，冷卻至規(guī)定溫度時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)及過(guò)濾栗進(jìn)行回流過(guò)濾，確認(rèn)料液透明清澈后進(jìn)入儲(chǔ)存桶；
[0031]過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分解液為20m3、母液30m3后需清除濾渣洗濾布一次，拆濾機(jī)先松螺帽2-3圈，再用冷凝水沖洗濾機(jī)2-3分鐘，清洗后的水不能進(jìn)入儲(chǔ)存桶，打進(jìn)調(diào)整桶。
[0032]有益效果:本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料易得，能耗低，收率高，產(chǎn)品純度高，使用方便，轉(zhuǎn)化率高。本發(fā)明的產(chǎn)品水溶性好，冷水熱水都可溶。甜味清爽與甘蔗相同。無(wú)毒性且低熱量，對(duì)人體無(wú)害，還能起到補(bǔ)鈣的作用。穩(wěn)定性高:一般使用范圍之熱、酸、堿都不分解，不會(huì)變質(zhì)。按照本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品滿足添加劑的食品要求。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明將通過(guò)以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但絕不僅限于以下提出的實(shí)施例。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本發(fā)明的一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，包括如下在步驟:
[0036](I)中和:使得環(huán)己胺溶液與氨基磺酸在pH為6.8和80°C以下反應(yīng);將環(huán)己胺溶液的濃度為18mg/L，將環(huán)己胺溶液用栗打3.5L至中和桶，啟動(dòng)中和桶攪拌運(yùn)行5分鐘后，緩慢均勻投進(jìn)氨基磺酸，投完后再繼續(xù)攪拌5分鐘以上，使其桶料完全均勻后，用燒杯從中和桶取樣口取10mL中和液樣，用白色酚酞試紙測(cè)試其顏色的變化，如其顏色呈紅色，則說(shuō)明需要補(bǔ)充氨基磺酸，直到試紙不變色；然后調(diào)節(jié)PH值用黃色試紙測(cè)試，如其顏色呈深藍(lán)色，則補(bǔ)充氨基磺酸；如其不變色，則補(bǔ)加稀胺，調(diào)節(jié)PH值至用黃色試紙變?yōu)榈菥G色為宜;從取樣口取出10mL用自來(lái)水隔層冷卻至25°C，搖勻后用酸度計(jì)檢測(cè)其pH值至規(guī)定范圍內(nèi)中和完成。
[0037](2)濃縮:使步驟(I)所得反應(yīng)產(chǎn)物，使其形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，待濃縮進(jìn)入2小時(shí)后啟動(dòng)攪拌，濃縮得到濃縮產(chǎn)物;反應(yīng)桶吸料前，打開(kāi)中和液閥門(mén)及中和桶放料底閥，同時(shí)啟動(dòng)中和桶物料栗，打完第一桶中和液后即改道打第二桶料，打完料后關(guān)閉各相關(guān)閥門(mén)，打開(kāi)反應(yīng)桶夾層蒸汽閥，開(kāi)蒸汽加熱，同時(shí)開(kāi)啟真空栗和真空閥門(mén)，使物料形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，觀察真空熱交換器管道視鏡是否有水流動(dòng)，待濃縮進(jìn)入2小時(shí)后，啟動(dòng)攪拌；
[0038]濃縮過(guò)程分為前后兩個(gè)階段:前期蒸汽壓力為0.15MPa，溫度為50-100°C，后期濃縮進(jìn)入6小時(shí)期間，物料水分經(jīng)濃縮分離出去，隨著桶內(nèi)液位逐漸降低，物料變稠，溫度過(guò)高容易燒料，蒸汽壓力需逐漸減小至彡0.15MPa，溫度彡100°C，濃縮過(guò)程除夾套處于自動(dòng)疏水狀態(tài)外，旁通管道上設(shè)置有閥門(mén)，閥門(mén)的開(kāi)啟度是全開(kāi)的1/3;
[0039]濃縮過(guò)程需經(jīng)常觀察桶內(nèi)液面的變化及定期排放真空中和桶的積水，待桶內(nèi)液面沒(méi)有白色泡沫，物料呈黃色粘糊狀，攪拌電流負(fù)荷達(dá)18A時(shí)，即可關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，停止加熱，停止攪拌，繼續(xù)抽真空I小時(shí)，即完成濃縮脫水過(guò)程。
[0040](3)反應(yīng):使所述濃縮產(chǎn)物與環(huán)己胺在60°C的溫度下反應(yīng)生成半成品;濃縮完畢抽后，給脫水桶內(nèi)加氫氧化鈣300kg;濃縮完畢停真空栗后，桶經(jīng)脫水桶加三次濃胺，共加入濃胺4.375L，加入濃胺前，桶內(nèi)真空排放完，且進(jìn)入脫水桶的濃胺閥打開(kāi)1/3;
[0041]打開(kāi)熱交換器上的反應(yīng)閥、氨出口閥、回流閥、冷卻水閥、開(kāi)蒸汽閥，使蒸汽壓力為0.22MPa，待I小時(shí)后，將回流改為脫水狀態(tài)，3小時(shí)后試點(diǎn)動(dòng)攪拌，攪拌啟動(dòng)后蒸汽壓力為
0.25MPa，10小時(shí)后蒸汽升至0.3MPa ；
[0042]反應(yīng)14小時(shí)開(kāi)始加濃胺，一次加入4格，每隔兩小時(shí)加一次，直至加入10.5-11.4L，液位高低為16m3;蒸汽壓力慢慢升高，加入7L后蒸汽控制在0.42MPa;
[0043]反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30小時(shí)，物料呈粘稠狀，取脫水濃胺滴定，滴定數(shù)達(dá)到42mL以上時(shí)，將繼續(xù)脫水至回收狀態(tài)，然后將脫水桶打出進(jìn)入液堿桶;蒸汽控制為0.44MPa，桶內(nèi)現(xiàn)象為激烈沸騰，氨出口處于溫和狀態(tài)；
[0044]待反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)，氨出口變冷時(shí)間為4小時(shí)，桶內(nèi)攪拌電流升高到18A以上，攪拌葉上的反應(yīng)液白得發(fā)亮，呈灰白色鱗片狀時(shí)，表示反應(yīng)完全，準(zhǔn)備回收；
[0045]反應(yīng)期間熱交換器處于排放狀態(tài);整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以桶內(nèi)現(xiàn)象為準(zhǔn)，各反應(yīng)桶反應(yīng)階段溫度為60°C。
[0046](4)回收:把環(huán)己胺回收出來(lái)一部分，縮短分解時(shí)間；所述回收環(huán)己基氨基磺酸鈣產(chǎn)品的步驟包括過(guò)濾、結(jié)晶和分離步驟。
[0047](5)加堿:向步驟(3)所得半成品中加入氫氧化鈣和水進(jìn)行置換反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物；回收完畢后，第一次加入氫氧化鈣的量約為所需加鈣總量的80-90%，進(jìn)行第二次加鈣，I小時(shí)后，可取樣復(fù)核是否過(guò)量;如果不夠，進(jìn)行第三次加鈣，繼續(xù)復(fù)核至加鈣過(guò)量為止，加I丐過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)為I kg ；所用H2S04溶液濃度為0.lmol/L，氫氧化媽溶液濃度為0.2mol/L。
[0048]在步驟(6)中，所述調(diào)整包括脫色、除雜質(zhì)和調(diào)整酸堿度。
[0049]來(lái)料驗(yàn)收:來(lái)料體積為每一反應(yīng)桶15m3，濃度波美度為18，pH值在9.0，沒(méi)有胺味為合格料；
[0050]采用2-3只調(diào)整桶接收料，檢查相關(guān)閥的開(kāi)啟狀態(tài)，確認(rèn)后開(kāi)始?jí)毫?，物料壓完后，取樣校?duì)波美度、PH值;開(kāi)啟攪拌機(jī)及冷卻水閥進(jìn)行冷卻，同時(shí)加自來(lái)水或冷凝水，調(diào)至結(jié)晶所要求的料液波美度；
[0051]當(dāng)物料冷卻至60°C時(shí)，加入活性炭進(jìn)行脫色吸附雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)校pH值，冷卻至規(guī)定溫度時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)及過(guò)濾栗進(jìn)行回流過(guò)濾，確認(rèn)料液透明清澈后進(jìn)入儲(chǔ)存桶；
[0052]過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分解液為20m3、母液30m3后需清除濾渣洗濾布一次，拆濾機(jī)先松螺帽2圈，再用冷凝水沖洗濾機(jī)2分鐘，清洗后的水不能進(jìn)入儲(chǔ)存桶，打進(jìn)調(diào)整桶。
[0053](6)調(diào)整:調(diào)整所述產(chǎn)物混合物；
[0054](7)從調(diào)整后的產(chǎn)物混合物，采用低溫濃縮冷卻的方法結(jié)晶，分離制得環(huán)己基氨基磺酸鈣。
[0055]實(shí)施例2
[0056]實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于:本發(fā)明的一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，包括如下在步驟:
[0057]在步驟(I)中，中和:使得環(huán)己胺溶液與氨基磺酸在pH為6.9和80°C以下反應(yīng);將環(huán)己胺溶液用栗打4.5L至中和桶。
[0058]在步驟(2)中，濃縮:使步驟(I)所得反應(yīng)產(chǎn)物，使其形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，待濃縮進(jìn)入2.5小時(shí)后啟動(dòng)攪拌，濃縮得到濃縮產(chǎn)物；
[0059]濃縮過(guò)程分為前后兩個(gè)階段:前期蒸汽壓力為0.20MPa，溫度為80°C，后期濃縮進(jìn)入8小時(shí)期間;濃縮過(guò)程需經(jīng)常觀察桶內(nèi)液面的變化及定期排放真空中和桶的積水，待桶內(nèi)液面沒(méi)有白色泡沫，物料呈黃色粘糊狀，攪拌電流負(fù)荷達(dá)19A時(shí)，即可關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，停止加熱，停止攪拌，繼續(xù)抽真空1.2小時(shí)，即完成濃縮脫水過(guò)程。
[0060]在步驟(3)中，反應(yīng):使所述濃縮產(chǎn)物與環(huán)己胺在100°C的溫度下反應(yīng)生成半成品；濃縮完畢抽后，給脫水桶內(nèi)加氫氧化鈣380kg;濃縮完畢停真空栗后，桶經(jīng)脫水桶加三次濃胺，共加入濃胺4.375L，加入濃胺前，桶內(nèi)真空排放完，且進(jìn)入脫水桶的濃胺閥打開(kāi)1/3;
[0061]反應(yīng)14小時(shí)開(kāi)始加濃胺，一次加入4格，每隔兩小時(shí)加一次，直至加入11.0L，液位高低為16.1m3;蒸汽壓力慢慢升高;反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為31小時(shí)，物料呈粘稠狀，取脫水濃胺滴定，滴定數(shù)達(dá)到42mL以上時(shí)，將繼續(xù)脫水至回收狀態(tài)，然后將脫水桶打出進(jìn)入液堿桶；
[0062]待反應(yīng)時(shí)間為49小時(shí)，氨出口變冷時(shí)間為5小時(shí)，桶內(nèi)攪拌電流升高到18A以上；
[0063]反應(yīng)期間熱交換器處于排放狀態(tài);整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以桶內(nèi)現(xiàn)象為準(zhǔn)，各反應(yīng)桶反應(yīng)階段溫度為100°C。
[0064]在步驟(5)中，加堿:向步驟(3)所得半成品中加入氫氧化鈣和水進(jìn)行置換反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物；回收完畢后，第一次加入氫氧化鈣的量約為所需加鈣總量的80-90%，進(jìn)行第二次加鈣，I小時(shí)后，可取樣復(fù)核是否過(guò)量;如果不夠，進(jìn)行第三次加鈣，繼續(xù)復(fù)核至加鈣過(guò)量為止，加?jì)屵^(guò)量標(biāo)準(zhǔn)為9kg ；
[0065]在步驟(6)中，來(lái)料驗(yàn)收:來(lái)料體積為每一反應(yīng)桶15.6m3，濃度波美度為19，PH值在10.0，沒(méi)有胺味為合格料；
[0066]采用2.5只調(diào)整桶接收料，檢查相關(guān)閥的開(kāi)啟狀態(tài)，確認(rèn)后開(kāi)始?jí)毫?，物料壓完后，取樣校?duì)波美度、PH值;開(kāi)啟攪拌機(jī)及冷卻水閥進(jìn)行冷卻，同時(shí)加自來(lái)水或冷凝水，調(diào)至結(jié)晶所要求的料液波美度；
[0067]當(dāng)物料冷卻至65°C時(shí)，加入活性炭進(jìn)行脫色吸附雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)校pH值，冷卻至規(guī)定溫度時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)及過(guò)濾栗進(jìn)行回流過(guò)濾，確認(rèn)料液透明清澈后進(jìn)入儲(chǔ)存桶；
[0068]過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分解液為20m3、母液30m3后需清除濾渣洗濾布一次，拆濾機(jī)先松螺帽2.5圈，再用冷凝水沖洗濾機(jī)2.5分鐘，清洗后的水不能進(jìn)入儲(chǔ)存桶，打進(jìn)調(diào)整桶。
[0069]實(shí)施例3
[0070]實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于:本發(fā)明的一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，包括如下在步驟:
[0071 ]在步驟(I)中，中和:使得環(huán)己胺溶液與氨基磺酸在pH為7.0和80°C以下反應(yīng);將環(huán)己胺溶液用栗打5.25L至中和桶。
[0072]在步驟(2)中，濃縮:使步驟(I)所得反應(yīng)產(chǎn)物，使其形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，待濃縮進(jìn)入3小時(shí)后啟動(dòng)攪拌，濃縮得到濃縮產(chǎn)物；
[0073]濃縮過(guò)程分為前后兩個(gè)階段:前期蒸汽壓力為0.30MPa，溫度為100°C，后期濃縮進(jìn)入14小時(shí)期間，物料水分經(jīng)濃縮分離出去，隨著桶內(nèi)液位逐漸降低，物料變稠，溫度過(guò)高容易燒料，蒸汽壓力需逐漸減小至彡0.15MPa，溫度彡100°C，濃縮過(guò)程除夾套處于自動(dòng)疏水狀態(tài)外，旁通管道上設(shè)置有閥門(mén)，閥門(mén)的開(kāi)啟度是全開(kāi)的1/3;
[0074]濃縮過(guò)程需經(jīng)常觀察桶內(nèi)液面的變化及定期排放真空中和桶的積水，待桶內(nèi)液面沒(méi)有白色泡沫，物料呈黃色粘糊狀，攪拌電流負(fù)荷達(dá)20A時(shí)，即可關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，停止加熱，停止攪拌，繼續(xù)抽真空I.5小時(shí)，即完成濃縮脫水過(guò)程。
[0075]在步驟(3)中，反應(yīng):使所述濃縮產(chǎn)物與環(huán)己胺在150°C的溫度下反應(yīng)生成半成品；濃縮完畢抽后，給脫水桶內(nèi)加氫氧化鈣400kg ；濃縮完畢停真空栗后，共加入濃胺4.375L，加入濃胺前，桶內(nèi)真空排放完，且進(jìn)入脫水桶的濃胺閥打開(kāi)1/3;
[0076]打開(kāi)熱交換器上的反應(yīng)閥、氨出口閥、回流閥、冷卻水閥、開(kāi)蒸汽閥，使蒸汽壓力為0.22MPa，待I小時(shí)后，將回流改為脫水狀態(tài)，3小時(shí)后試點(diǎn)動(dòng)攪拌，攪拌啟動(dòng)后蒸汽壓力為
0.25MPa，10小時(shí)后蒸汽升至0.3MPa ；
[0077]反應(yīng)14小時(shí)開(kāi)始加濃胺，一次加入4格，每隔兩小時(shí)加一次，直至加入10.5-11.4L，液位高低為16.2m3;蒸汽壓力慢慢升高，加入7L后蒸汽控制在0.42MPa;
[0078]反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30-32小時(shí)，物料呈粘稠狀，取脫水濃胺滴定，滴定數(shù)達(dá)到42mL以上時(shí)，將繼續(xù)脫水至回收狀態(tài)，然后將脫水桶打出進(jìn)入液堿桶;蒸汽控制為0.44MPa，桶內(nèi)現(xiàn)象為激烈沸騰，氨出口處于溫和狀態(tài)；
[0079]待反應(yīng)時(shí)間為50小時(shí)，氨出口變冷時(shí)間為6小時(shí)，桶內(nèi)攪拌電流升高到18A以上，攪拌葉上的反應(yīng)液白得發(fā)亮，呈灰白色鱗片狀時(shí)，表示反應(yīng)完全，準(zhǔn)備回收；
[0080]反應(yīng)期間熱交換器處于排放狀態(tài);整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以桶內(nèi)現(xiàn)象為準(zhǔn)，各反應(yīng)桶反應(yīng)階段溫度為150°C。
[0081]在步驟(4)中，回收;所述回收環(huán)己基氨基磺酸鈣產(chǎn)品的步驟包括過(guò)濾、結(jié)晶和分離步驟。
[0082]在步驟(5)中，加堿:向步驟(3)所得半成品中加入氫氧化鈣和水進(jìn)行置換反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物；回收完畢后，第一次加入氫氧化鈣的量約為所需加鈣總量的80-90%，進(jìn)行第二次加鈣，I小時(shí)后，可取樣復(fù)核是否過(guò)量;如果不夠，進(jìn)行第三次加鈣，繼續(xù)復(fù)核至加鈣過(guò)量為止，加?jì)屵^(guò)量標(biāo)準(zhǔn)為1kg;所用H2S04溶液濃度為0.lmol/L，氫氧化媽溶液濃度為
0.2mol/L0
[0083]在步驟(6)中，來(lái)料驗(yàn)收:來(lái)料體積為每一反應(yīng)桶16m3，濃度波美度為20，pH值在9.0-12.0，沒(méi)有胺味為合格料；
[0084]采用3只調(diào)整桶接收料，檢查相關(guān)閥的開(kāi)啟狀態(tài)，確認(rèn)后開(kāi)始?jí)毫希锪蠅和旰?，取樣校?duì)波美度、pH值;開(kāi)啟攪拌機(jī)及冷卻水閥進(jìn)行冷卻，同時(shí)加自來(lái)水或冷凝水，調(diào)至結(jié)晶所要求的料液波美度；
[0085]當(dāng)物料冷卻至70°C時(shí)，加入活性炭進(jìn)行脫色吸附雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)校pH值，冷卻至規(guī)定溫度時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)及過(guò)濾栗進(jìn)行回流過(guò)濾，確認(rèn)料液透明清澈后進(jìn)入儲(chǔ)存桶；
[0086]過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分解液為20m3、母液30m3后需清除濾渣洗濾布一次，拆濾機(jī)先松螺帽3圈，再用冷凝水沖洗濾機(jī)3分鐘，清洗后的水不能進(jìn)入儲(chǔ)存桶，打進(jìn)調(diào)整桶。
[0087]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于包括如下在步驟: (1)中和:使得環(huán)己胺溶液與氨基磺酸在PH為6.8-7.0和80°C以下反應(yīng)； (2)濃縮:使步驟(I)所得反應(yīng)產(chǎn)物，使其形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，待濃縮進(jìn)入2-3小時(shí)后啟動(dòng)攪拌，濃縮得到濃縮產(chǎn)物； (3)反應(yīng):使所述濃縮產(chǎn)物與環(huán)己胺在60-150°C的溫度下反應(yīng)生成半成品； (4)回收:把環(huán)己胺回收出來(lái)一部分，縮短分解時(shí)間； (5)加堿:向步驟(3)所得半成品中加入氫氧化鈣和水進(jìn)行置換反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物； (6)調(diào)整:調(diào)整所述產(chǎn)物混合物； (7)從調(diào)整后的產(chǎn)物混合物，采用低溫濃縮冷卻的方法結(jié)晶，分離制得環(huán)己基氨基磺酸鈣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于: 在步驟(I)中，配制18mg/L的環(huán)己胺溶液，用栗打3.5-5.25L至中和桶，啟動(dòng)中和桶攪拌運(yùn)行5分鐘后，緩慢均勻投進(jìn)氨基磺酸，投完后再繼續(xù)攪拌5分鐘以上，使其桶料完全均勻后，用燒杯從中和桶取樣口取10mL中和液樣，用白色酚酞試紙測(cè)試其顏色的變化，如其顏色呈紅色，則說(shuō)明需要補(bǔ)充氨基磺酸，直到試紙不變色;然后調(diào)節(jié)pH值用黃色試紙測(cè)試，如其顏色呈深藍(lán)色，則補(bǔ)充氨基磺酸；如其不變色，則補(bǔ)加稀胺，調(diào)節(jié)PH值至用黃色試紙變?yōu)榈菥G色為宜;從取樣口取出10mL用自來(lái)水隔層冷卻至25°C，搖勻后用酸度計(jì)檢測(cè)其pH值至規(guī)定沮圍內(nèi)中和完成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于: 在步驟(2)中，反應(yīng)桶吸料前，打開(kāi)中和液閥門(mén)及中和桶放料底閥，同時(shí)啟動(dòng)中和桶物料栗，打完第一桶中和液后即改道打第二桶料，打完料后關(guān)閉各相關(guān)閥門(mén)，打開(kāi)反應(yīng)桶夾層蒸汽閥，開(kāi)蒸汽加熱，同時(shí)開(kāi)啟真空栗和真空閥門(mén)，使物料形成真空濃縮脫水的狀態(tài)，觀察真空熱交換器管道視鏡是否有水流動(dòng)，待濃縮進(jìn)入2小時(shí)后，啟動(dòng)攪拌； 濃縮過(guò)程分為前后兩個(gè)階段:前期蒸汽壓力為0.15-0.30MPa，溫度為50-10(TC，后期濃縮進(jìn)入6-14小時(shí)期間，物料水分經(jīng)濃縮分離出去，隨著桶內(nèi)液位逐漸降低，物料變稠，溫度過(guò)高容易燒料，蒸汽壓力需逐漸減小至彡0.15MPa，溫度彡100°C，濃縮過(guò)程除夾套處于自動(dòng)疏水狀態(tài)外，旁通管道上設(shè)置有閥門(mén)，閥門(mén)的開(kāi)啟度是全開(kāi)的1/3; 濃縮過(guò)程需經(jīng)常觀察桶內(nèi)液面的變化及定期排放真空中和桶的積水，待桶內(nèi)液面沒(méi)有白色泡沫，物料呈黃色粘糊狀，攪拌電流負(fù)荷達(dá)18-20A時(shí)，即可關(guān)閉蒸汽閥門(mén)，停止加熱，停止攪拌，繼續(xù)抽真空1-1.5小時(shí)，即完成濃縮脫水過(guò)程。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于: 在步驟(3)中，反應(yīng):濃縮完畢抽后，給脫水桶內(nèi)加氫氧化鈣300-400kg;濃縮完畢停真空栗后，桶經(jīng)脫水桶加三次濃胺，共加入濃胺4.375L，加入濃胺前，桶內(nèi)真空排放完，且進(jìn)入脫水桶的濃胺閥打開(kāi)1/3; 打開(kāi)熱交換器上的反應(yīng)閥、氨出口閥、回流閥、冷卻水閥、開(kāi)蒸汽閥，使蒸汽壓力為0.22MPa，待I小時(shí)后，將回流改為脫水狀態(tài)，3小時(shí)后試點(diǎn)動(dòng)攪拌，攪拌啟動(dòng)后蒸汽壓力為0.25MPa，10小時(shí)后蒸汽升至0.3MPa ； 反應(yīng)14小時(shí)開(kāi)始加濃胺，一次加入4格，每隔兩小時(shí)加一次，直至加入10.5-11.4L，液位高低為16-16.2m3;蒸汽壓力慢慢升高，加入7L后蒸汽控制在0.42MPa; 反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30-32小時(shí)，物料呈粘稠狀，取脫水濃胺滴定，滴定數(shù)達(dá)到42mL以上時(shí)，將繼續(xù)脫水至回收狀態(tài)，然后將脫水桶打出進(jìn)入液堿桶;蒸汽控制為0.44MPa，桶內(nèi)現(xiàn)象為激烈沸騰，氨出口處于溫和狀態(tài)； 待反應(yīng)時(shí)間為48-50小時(shí)，氨出口變冷時(shí)間為4-6小時(shí)，桶內(nèi)攪拌電流升高到18A以上，攪拌葉上的反應(yīng)液白得發(fā)亮，呈灰白色鱗片狀時(shí)，表示反應(yīng)完全，準(zhǔn)備回收； 反應(yīng)期間熱交換器處于排放狀態(tài);整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以桶內(nèi)現(xiàn)象為準(zhǔn)，各反應(yīng)桶反應(yīng)階段溫度為60-150 °C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，所述回收環(huán)己基氨基磺酸鈣產(chǎn)品的步驟包括過(guò)濾、結(jié)晶和分離步驟。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于:在步驟(5)中，回收完畢后，第一次加入氫氧化鈣的量約為所需加鈣總量的80-90%，進(jìn)行第二次加鈣，I小時(shí)后，可取樣復(fù)核是否過(guò)量;如果不夠，進(jìn)行第三次加鈣，繼續(xù)復(fù)核至加鈣過(guò)量為止，加鈣過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)為1-1 Okg ；所用H2SO4溶液濃度為0.1mo I /L，氫氧化I丐溶液濃度為0.2mo I/L。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于:在步驟(6)中，所述調(diào)整包括脫色、除雜質(zhì)和調(diào)整酸堿度。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)己基氨基磺酸鈣的制備方法，其特征在于:在步驟(6)中，來(lái)料驗(yàn)收:來(lái)料體積為每一反應(yīng)桶15-16m3，濃度波美度為18-20，PH值在9.0-12.0，沒(méi)有胺味為合格料； 采用2-3只調(diào)整桶接收料，檢查相關(guān)閥的開(kāi)啟狀態(tài)，確認(rèn)后開(kāi)始?jí)毫?，物料壓完后，取樣校?duì)波美度、PH值;開(kāi)啟攪拌機(jī)及冷卻水閥進(jìn)行冷卻，同時(shí)加自來(lái)水或冷凝水，調(diào)至結(jié)晶所要求的料液波美度； 當(dāng)物料冷卻至60-70°C時(shí)，加入活性炭進(jìn)行脫色吸附雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)校pH值，冷卻至規(guī)定溫度時(shí)，打開(kāi)閥門(mén)及過(guò)濾栗進(jìn)行回流過(guò)濾，確認(rèn)料液透明清澈后進(jìn)入儲(chǔ)存桶； 過(guò)濾機(jī)過(guò)濾分解液為20m3、母液30m3后需清除濾渣洗濾布一次，拆濾機(jī)先松螺帽2-3圈，再用冷凝水沖洗濾機(jī)2-3分鐘，清洗后的水不能進(jìn)入儲(chǔ)存桶，打進(jìn)調(diào)整桶。
【文檔編號(hào)】C07C307/02GK106083661SQ201610399827
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】謝志偉, 楊華
【申請(qǐng)人】江蘇聯(lián)威生化實(shí)業(yè)有限公司