專利名稱：日光/夜光下有色的磷光性塑料組合物及制品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及磷光性塑料組合物及制品，該組合物和制品具有鮮艷奪目的日光色熒光，和很強(qiáng)的類似日光色的夜光性磷光。特別地，本發(fā)明涉及直接使用聚合物可溶的熒光染料及磷光顏料，以提供廣泛的并適合用戶要求的日光和夜光色顏色。
在生產(chǎn)發(fā)光材料中使用磷光性物質(zhì)是眾所周知的，這種磷光性物質(zhì)已被用在各種“夜光”物品中，例如高爾夫球，橡膠鞋底，多種不同的玩具，安全帽，使自行車可見(jiàn)的安全帶，方向指示物和標(biāo)志，液晶時(shí)鐘的背景光源等。據(jù)報(bào)道，可將磷光性材料用于車輛部件，例如車輪氣閥桿帽，變速捏手的夜間發(fā)光，或作為發(fā)光鎖眼的磷光標(biāo)牌。它們還被用作含有信息標(biāo)記的夜光塑料電子鑰匙包。
磷光性磷光體是這樣一些物質(zhì)，其在吸收可見(jiàn)光或紫外線等后可發(fā)光，并且在切斷激發(fā)源后，視覺(jué)上可觀察到的光的余輝可持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，范圍從幾分鐘到幾小時(shí)。直到最近，最普通的已知的非放射性磷光性磷光體顏料為鋅，鈣，鍶和鎘的硫化物，例如CaS∶Bi(其發(fā)紫藍(lán)色光)，CaSrS∶Bi(其發(fā)藍(lán)色光)，ZnCdS∶Cu(其發(fā)黃色或橙色光)和ZnS∶Cu(其發(fā)綠色光)。然而，磷光余輝的顏色范圍還僅限于這些顏色。
含有硫化物基磷光性磷光體顏料的塑料制品在日光下的外觀，是毫無(wú)美感的淺綠色或淺灰白色。因此，通常向含有這些磷光性磷光體顏料的塑料組合物中加入目光色顏料。然而，加入的有色顏料，由于它們的顆粒大小(例如，約1～6微米)，既干擾磷光性磷光體吸收光，又干擾其發(fā)射光，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱并縮短了余輝的持續(xù)時(shí)間。
為克服有色顏料的干擾作用，必需在含有日光色顏料的塑料組合物中大量使用相當(dāng)貴的磷光性顏料(例如，20％～30％(重量))。因此，迄今為止，濃縮顏料的供應(yīng)者還沒(méi)有經(jīng)濟(jì)的方法制備塑料磷光/日光濃縮顏料復(fù)合物，以提供最終用戶在制備塑料制品時(shí)使用。硫化物基磷光性磷光體的另一個(gè)缺點(diǎn)是，它們對(duì)紫外光敏感，例如日光或月光中的紫外線，因此不具有耐候性。因此它們的應(yīng)用，大部分限于室內(nèi)使用。
最近，人們獲得一類新的磷光性磷光體，它們即能吸收可見(jiàn)光，也能發(fā)射可見(jiàn)光(參見(jiàn)，例如美國(guó)專利5,424,006和5,686,022)。這些磷光物質(zhì)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且是化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定的金屬氧化物鋁酸鹽，含有鍶，鈣，鎂和鋇中的一種或多種金屬，用銪和至少一種助活化劑，例如鐿，鏑，釹，釤，釷，銩，鉺等活化，以形成磷光性磷光體，例如SrAl2O4∶Eu，Dy，其發(fā)綠色光(約520nm)，CaAl2O4∶Eu，Nd或Sm，其發(fā)藍(lán)色光(約442nm)，Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy，其發(fā)藍(lán)綠色光(約490nm)，和BaAl2O4∶Eu，Nd，其發(fā)綠色光(約500nm)。這些新型磷光體具有耐候性，即，它們?cè)诒┞队谧贤夤猓缣?yáng)光或月光下時(shí)不易分解，因此它們可用于室外，也可用于室內(nèi)。這種新型磷光體余輝的亮度，在激發(fā)結(jié)束后10分鐘時(shí)，約是可比較的硫化物類磷光性磷光體亮度的3倍到12倍以上，而在激發(fā)結(jié)束后100分鐘時(shí)，約為硫化物類磷光性磷光體亮度的17倍到37倍以上；而且，經(jīng)過(guò)一次激發(fā)后，這些磷光體的余輝在15～24小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間仍是可見(jiàn)的。然而，取決于所選磷光體的化學(xué)性質(zhì)，余輝的顏色僅限于綠色，藍(lán)-綠色，或紫色，而且含有這些磷光體的塑料在白天時(shí)的外觀，是缺少美感的淺綠白色或灰白色。
考慮到用銪活化的金屬氧化物鋁酸鹽磷光性磷光體的前述優(yōu)點(diǎn)，人們希望為含有這些磷光性顏料的塑料制品提供一種具有美感的日光色，而同時(shí)不會(huì)降低余輝的亮度或持續(xù)時(shí)間。下面的說(shuō)明書(shū)闡明了意想不到的結(jié)果，是通過(guò)將白天的熒光色染料，而不是目光色顏料，加入到含有金屬氧化物鋁酸鹽基磷光性磷光體的樹(shù)脂組合物中而獲得的。
由本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的塑料制品，顯示出非常豐富的、吸引人的、透亮的(優(yōu)選幾乎是透明的)、色彩鮮明的日光外觀，特別是色彩鮮明的熒光日光外觀，而在黑暗中具有很強(qiáng)的、顏色鮮艷的、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的發(fā)光余輝。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用染料，特別是熒光染料，而不是有色(或熒光)顏料，可以給塑料制品提供日間的顏色，而磷光性磷光體顏料的余輝的亮度和持續(xù)時(shí)間都沒(méi)有減弱。而且本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用熒光染料而不是使用熒光顏料，并且使用透明或半透明樹(shù)脂，則在透明或半透明塑料中的優(yōu)選的金屬氧化物鋁酸鹽銪活化顏料的磷光的強(qiáng)度足以照亮塑料制品，使得在黑暗中發(fā)出的光的顏色看來(lái)像是披上了一層與日光熒光染料非常類似的顏色。“得到的”夜光顏色，可能與磷光性磷光體的自然發(fā)光顏色完全不同。例如，在日光下具有新鮮熒光桃紅色的制品，在黑暗中可發(fā)出鮮亮的粉紅色光，即使磷光性磷光體自然發(fā)光為亮綠色。類似地，在目光下具有新鮮熒光橙色的制品，在黑暗中發(fā)出鮮亮的橙色光，而磷光體的自然發(fā)光為亮綠色。
另外，通過(guò)改變?nèi)展鉄晒馊玖系臐舛?，?或通過(guò)將兩種或多種日光熒光染料混合在一起，和/或通過(guò)將日光熒光染料與普通的染料混合在一起，本發(fā)明可提供亮而強(qiáng)的，新的并獨(dú)特的夜光色彩，其顏色和色調(diào)是以前無(wú)法得到的(例如，紅色，粉紅色，橙色，黃色，白色，紅紫色，黃-綠色等)。因此，本發(fā)明的組合物可按用戶要求定制，以產(chǎn)生各種目光，優(yōu)選熒光，和夜光色，包括彩色蠟筆。
本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，使用了聚合物可溶的彩色染料，其可以在熱塑性樹(shù)脂所要求的加工溫度下，溶解在塑料熔體中，并且在樹(shù)脂中以真正的物理溶液形式存在。因此，當(dāng)使用透明樹(shù)脂時(shí)，除了磷光性磷光體顏料顆粒引起的輕微半透明性外，得到的含有該染料的磷光著色塑料制品是透亮的(幾乎是透明的)。優(yōu)選既使用透明樹(shù)脂，又使用透明染料，使塑料制品中的磷光性磷光體實(shí)際上最大量地吸收光和發(fā)射光。這樣，用聚合物可溶的日光熒光染料著色的磷光性塑料制品，與使用日光色顏料(包括熒光顏料)的制品相比，在黑暗中可發(fā)出強(qiáng)得多的光，日光色顏料的顆粒妨礙了磷光性顏料吸收和發(fā)射光。結(jié)果，可以在最終的組合物中使用非常少量的這些昂貴的磷光性顏料(約1％～15％(重量))。而且，當(dāng)使用具有極高著色強(qiáng)度的日光熒光染料時(shí)，也可以在最終的組合物中使用極少量的非常純的但較貴的染料(例如，0.005％～0.01％(重量))。因此，現(xiàn)在可以由非常昂貴的材料生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)而且劃算的著色磷光性塑料組合物。而且，這種僅需要極少量的磷光體顏料和高著色強(qiáng)度的日光熒光染料，意味著可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)日光著色磷光性濃縮復(fù)合物，以提供最終用戶——塑料制品生產(chǎn)者使用。與以前使用著色顏料的濃縮復(fù)合物相反，在由本發(fā)明的組合物制備的濃縮復(fù)合物中存在的熒光染料，在最終的使用者可相容樹(shù)脂中是完全可溶的。所以，它們不會(huì)干擾磷光性余輝的發(fā)光或持續(xù)時(shí)間，可以生產(chǎn)具有透明的、色彩豐富的、鮮明的日光色及明亮的、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的余輝的塑料制品。
當(dāng)在本發(fā)明組合物中使用具有耐候性的日光熒光染料(即，可耐濕氣和紫外光)時(shí)，即可以生產(chǎn)戶外使用的具有日光熒光/色彩亮麗的夜光的塑料制品，例如運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備，高爾夫球，標(biāo)牌等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供適合于模塑，擠出或成型磷光性塑料制品的組合物，所述塑料制品具有日光色并在黑暗中發(fā)出類似顏色的磷光，該組合物包括(a)1％～15％(重量)的非放射性的、非硫化物的、發(fā)射可見(jiàn)光的磷光性磷光體顏料；(b)0.001％～1％(重量)的至少一種聚合物可溶的日光熒光染料；和(c)85％～99％(重量)的透明或半透明樹(shù)脂。優(yōu)選地，該樹(shù)脂為染料相容性樹(shù)脂。此處所用的術(shù)語(yǔ)“相容性樹(shù)脂”是指這樣一種樹(shù)脂，它不允許聚合物可溶的染料從塑料制品中實(shí)質(zhì)性地“擴(kuò)散”，“遷移”，或“噴霜”出來(lái)。這樣的樹(shù)脂是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S塑料制品用作消費(fèi)制品，例如玩具，食品包裝等。這種相容性樹(shù)脂可以是熱塑性的或熱固性的，但優(yōu)選為“象玻璃一樣透明”的透明樹(shù)脂。
所述組合物優(yōu)選含有5％～12％(重量)的磷光性顏料，并且，更優(yōu)選含有約10％(重量)的顏料。該組合物優(yōu)選含有0.005％～0.5％(重量)，更優(yōu)選0.005％～0.05％(重量)，特別優(yōu)選0.005％～0.01％(重量)的聚合物可溶染料。為將極少量的染料分散到整個(gè)樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選在與樹(shù)脂組合物混合前，將染料(其典型地是粉末形式)溶解在少量(例如0.01％～1％(重量))分散劑，例如粘性油中。還優(yōu)選在樹(shù)脂組合物中使用少量潤(rùn)滑劑(例如1％～10％(重量))，以幫助磷光性顏料和其它組分進(jìn)行分散。該組合物還可以包括0.001％～2％的增白劑，例如硫化鋅，和/或0.001％～20％的惰性填料，例如碳酸鈣，滑石，瓷土，及其混合物等。本發(fā)明的有色磷光性組合物，可用于制備色彩亮麗的發(fā)熒光的、奪目的塑料制品，該制品具有持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的、高亮度的、色彩由用戶選定的余輝。這樣的制品包括但不僅限于高爾夫球和其它體育用品，室外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備，玩具，(新奇而廉價(jià)的)小商品，各種表，例如電子表，時(shí)鐘的表盤，液晶的背景光源，安全標(biāo)志，室外和室內(nèi)指示物，及交通工具例如汽車，飛機(jī)，輪船，自行車等的照明裝置，標(biāo)牌，例如交通標(biāo)志，護(hù)欄指示物，浮標(biāo)，安全帶等。發(fā)明詳述本發(fā)明提供磷光性組合物，及由其制備的模塑、擠出或成型塑料制品，具有豐富的、亮麗奪目的熒光日光色，并在黑暗中還有很強(qiáng)的顏色類似的發(fā)光余輝。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物的組成為(a)1％～15％(重量)的非放射性的、非硫化物的、發(fā)射可見(jiàn)光的磷光性磷光體顏料；(b)0.001％～1％(重量)的至少一種聚合物可溶的日光熒光染料；和(c)85％～99％(重量)的透明或半透明樹(shù)脂。
適于在本發(fā)明的組合物和模塑，擠出或成型的塑料制品中使用的磷光性磷光體，與常規(guī)的硫化物磷光體相比，其發(fā)出的光更亮，并且余輝持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。合適的磷光性磷光體公開(kāi)于美國(guó)專利5,424,006和5,686,022，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。這些公開(kāi)的磷光性磷光體顏料，可吸收可見(jiàn)光或紫外光，并發(fā)射可見(jiàn)光，由Nemoto&Company，Tokyo生產(chǎn)，并且可由United Mineral&Chemical Corporation，Lyndhurst，NJ購(gòu)得，其商品名為L(zhǎng)umiNova。這些磷光體是通式為MAl2O4的化學(xué)穩(wěn)定的金屬氧化物鋁酸鹽，其中M是一種或多種選自鍶(Sr)，鈣(Ca)，鋇(Ba)和鎂(Mg)的金屬，用銪和至少一種助活化劑活化，所述助活化劑選自鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd)，釤(Sm)，釓(Gd)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，鋱(Tb)，銩(Tm)，鐿(Yb)，镥(Lu)，錫(Sn)，錳(Mn)和鉍(Bi)。
適合在本發(fā)明中使用的典型磷光體的化學(xué)組合物包括但不局限于發(fā)高亮度綠光的SrAl2O4∶Eu，Dy和SrAl2O4∶Eu，Nd(約520nm)；發(fā)極高亮度藍(lán)光的CaAl2O4∶Eu，Nd；CaAl2O4∶Eu，Sm，和CaAl2O4∶Eu，Tm(約442nm)；發(fā)綠光的BaAl2O4∶Eu，Nd，BaAl2O4∶Eu，Sm(約500nm)；和發(fā)藍(lán)綠色光的復(fù)合物SrXCa1-XAl2O4∶Eu加助活化劑，例如Sr0.5CaO.Al2O4∶Eu，Dy(約490nm)。
LumiNovaGreen磷光性磷光體顏料，在室溫用標(biāo)準(zhǔn)光源在400 lux激發(fā)20分鐘后，表現(xiàn)出的余輝持續(xù)時(shí)間為約1500～2500分鐘(25～42h)，或用標(biāo)準(zhǔn)光源在200lux激發(fā)4分鐘后，表現(xiàn)出的余輝持續(xù)時(shí)間為約700～1000分鐘(12～17h)。典型的這種顏料為含有SrAl2O4∶Eu，Dy的LumiNovaGreen(G-300M)，其比重約為3.6，顆粒大小為20±5μm到100μm以上，吸收紫外光(約320～約382nm)。這種顏料發(fā)出綠光，峰值波長(zhǎng)約為521nm，并且在室溫下用標(biāo)準(zhǔn)光源在400 lux刺激20分鐘后，其余輝持續(xù)時(shí)間超過(guò)2000分鐘(33h)。
在本發(fā)明中使用的其它合適的磷光性磷光體顏料，由Chemitech，Inc.，Tokyo生產(chǎn)，并可由F.W.Bass International，Inc.，Moon Township，PA購(gòu)得，其商品名為Picariko。例如，Picariko CP-05(其發(fā)綠色光)和CP-10(其發(fā)藍(lán)色光)，是由氧化鋁，氧化鍶，氧化鈣，氧化銪和氧化硼的混合物制備的磷光性磷光體顏料。這種磷光體顏料具有結(jié)晶(三斜晶)結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)高于1500℃，具有可通過(guò)200目篩孔的顆粒大小，比重約為3.6。它是一種黃綠色粉末，吸收紫外光(200-450nm)，發(fā)射綠色光，峰值波長(zhǎng)為520nm，并且余輝持續(xù)時(shí)間超過(guò)20h。
磷光性磷光體顏料在聚合組合物中的濃度的選擇，取決于所需的光亮度及余輝持續(xù)時(shí)間。通常，磷光性磷光體顏料的濃度越高，其發(fā)出的光就越亮，并且余輝持續(xù)時(shí)間也越長(zhǎng)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，低達(dá)1％(重量)的磷光性磷光體顏料，例如LumiNova或Picariko，即可提供可見(jiàn)的發(fā)光，而為產(chǎn)生同樣的發(fā)光量，需要20％～30％或更多的常規(guī)的硫化物基磷光體。由于磷光性磷光體顏料，例如LumiNova或Picariko相對(duì)較貴，所需的發(fā)光強(qiáng)度和余輝持續(xù)時(shí)間與制品的費(fèi)用之間的平衡要求其濃度低于15％(重量)，例如約5％～約12％(重量)，優(yōu)選約5％～約10％(重量)，更優(yōu)選約10％(重量)。
盡管任何聚合物可溶的染料都可用在本發(fā)明的組合物和塑料制品中，但該染料優(yōu)選日光熒光染料或常規(guī)的聚合物可溶的染料和日光熒光染料的混合物。顏料或染料的熒光取決于它們?cè)谝欢úㄩL(zhǎng)——通常短于可見(jiàn)光輻射——處吸收輻射能的能力，及在經(jīng)過(guò)短暫的瞬間后，以光子形式發(fā)射所吸收的部分能量，發(fā)射的光子的波長(zhǎng)長(zhǎng)于所吸收光的波長(zhǎng)，在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)。這種發(fā)射是對(duì)正常的由著色劑產(chǎn)生的光反射的補(bǔ)充，并給出日光熒光材料的“特別發(fā)光”特征。在一個(gè)給定的波長(zhǎng)，含有日光熒光著色劑材料的著色制品，可發(fā)出比在該波長(zhǎng)處吸收的能量更高的能量，這是由于其在較低波長(zhǎng)吸收能量并以較長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)射能量所產(chǎn)生的加和作用。日光熒光著色劑，對(duì)例如日光，日光熒光，冷白熒光和白炙光都有響應(yīng)而生產(chǎn)熒光。
為得到最大的日光熒光效果，已知可使用熒光性顏料，而不是使用高成本的熒光染料，熒光染料象其它染料一樣，對(duì)熱不穩(wěn)定，并在暴露于紫外光下可被破壞。通過(guò)將熒光染料以低濃度(約1％～10％(重量))溶解在脆性透明樹(shù)脂中，可制備熒光顏料。然后該著色樹(shù)脂碾成粉末，并用作顆粒狀顏料，該顆粒狀顏料不溶于它們所加入的樹(shù)脂中。染料在脆性樹(shù)脂中的固體溶液產(chǎn)生的反射色和熒光，比染料單獨(dú)所產(chǎn)生的反射色和熒光更燦爛。但是，如上所述，在本發(fā)明的磷光性組合物和塑料制品中，熒光性顏料或其它著色顏料不是優(yōu)選的，因?yàn)橛捎谒鼈兊念w粒大小的原因，它們干涉磷光性顏料對(duì)光的吸收和發(fā)射。
如上所述，大多數(shù)染料是較貴的，并且很多染料具有較差的對(duì)熱，濕氣和紫外光的穩(wěn)定性。因此，它們不具有特別的耐候性，并且它們的應(yīng)用多限于室內(nèi)使用。然而，適于在本發(fā)明的組合物和塑料制品中使用的優(yōu)選的聚合物可溶的熒光染料(如下所述)，具有高的熱穩(wěn)定性(能夠耐塑料加工中的模塑和擠出溫度)，濕穩(wěn)定性，和良好的紫外線穩(wěn)定性，因此它們既適合室內(nèi)使用，也適合室外使用。另外，在本發(fā)明的組合物和塑料制品中使用的優(yōu)選的染料具有高的發(fā)光度和高的亮度。
最優(yōu)選地，該染料是高度濃縮的(具有高著色強(qiáng)度)，并且當(dāng)將該染料以極低的濃度(例如，最后制品重量的0.01％～0.05％)結(jié)合進(jìn)樹(shù)脂中時(shí)，可提供強(qiáng)的發(fā)光度和高的色度。染料的加入量取決于所需色調(diào)的強(qiáng)度，而色調(diào)的強(qiáng)度又取決于最終塑料制品的厚度。在本發(fā)明的組合物中可使用熒光染料的混合物，以提供很多種不同的顏色。而且，該熒光染料還可以與常規(guī)的著色染料混合，以得到一系列的顏色，包括彩色蠟筆。
所述熒光染料優(yōu)選具有再發(fā)射所吸收的光的能力，并且該光可以被聚集以提供“邊緣光”效應(yīng)。當(dāng)熒光輻射在塑料制品中通過(guò)所有中間反射傳送到邊緣，并從該邊緣以聚集的形式傳播，即可得到這種邊緣光效應(yīng)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在塑料制品中存在的日光熒光邊緣光效應(yīng)，在黑暗中發(fā)光方面也是明顯的(即，在制品的邊緣發(fā)光較強(qiáng))。因此，本發(fā)明的這一實(shí)施方案的塑料制品，提供了距離感，并且可用作夜間標(biāo)志，例如人行道線等。
在本發(fā)明實(shí)施方案中合適的熒光染料的實(shí)例包括Macrolex熒光黃10GN(Macrolex Fluorescent Yellow 10GN)，熒光黃FP(Fluorescent YellowFP)和熒光紅G(Fluorescent Red G)，它們是香豆素染料，購(gòu)自Bayer公司；購(gòu)自BASF的Thermoplast Yellow 084，和購(gòu)自Clariant公司的HOSTASOLSolvent Yellow 98，Solvent Orange 63，和Vat Red 41。前述的聚合物可溶染料和熒光性聚合物可溶染料是比較便宜的，并且可以經(jīng)濟(jì)地以高百分比濃度(例如，高達(dá)約最終制品重量的1％)應(yīng)用在本發(fā)明的組合物中。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，最優(yōu)選的熒光染料是BASF公司生產(chǎn)的LUMOGENF Dyes(“Collector Dyes”)。這類染料在相容的樹(shù)脂中具有高的光穩(wěn)定性，強(qiáng)的發(fā)光度，高的色度，和高的熱穩(wěn)定性，并且對(duì)于戶外應(yīng)用具有耐候性。它們還具有極高的熱穩(wěn)定性，可經(jīng)受300℃或更高的溫度。LUMOGEN染料與上述的常規(guī)染料相比非常貴，每磅成本平均約為30倍。然而，這些染料具有極高的著色強(qiáng)度，并且非常純，以至于可以使用極少量(例如，最終制品重量的0.001％～0.01％)的染料，達(dá)到與大量的不太貴的染料相同的效果。例如，這些染料提供的光能的強(qiáng)度，特別是強(qiáng)的邊緣光效果，而被其推薦用于有電源的小裝置，這些小裝置包括例如手表，便攜式電腦，電子顯示器，收音機(jī)，充電器等，在這些應(yīng)用中將太陽(yáng)能電池裝配在熒光收集器的邊緣。現(xiàn)在，LUMOGENF染料只有四種熒光色黃色083(Yellow 083，一種苝染料)，橙色240(Orange240，一種苝染料)，紅色300(Red 300，一種苝染料)，和紫色570(Violet570，一種萘胺染料)。
在本發(fā)明的組合物中，與日光熒光染料混合以提供擴(kuò)大的日光色色彩范圍的合適的染料可以是任何類型的，包括但不局限于次甲基，吡唑啉酮，奎諾鄰羧基苯乙酮，萘環(huán)酮，蒽酮，偶氮，和香豆素型染料等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的染料的實(shí)例為Macrolex“溶劑”染料(包括粒狀染料)，例如由Bayer公司，Pittsburgh，PA制備的Yellow 3G，Orange 3G，Red G，Red E2G，Red EG，Red 5B，Violet 3R，Violet B，Blue RR，Green 5B，Green G等。其它合適的染料包括由BASF公司(Rensselaer，NY)制備的聚合物可溶的Thermoplast染料，例如Black X70，Yellow 104，Red 454，和Blue 684；購(gòu)自Clariant公司，Charlotte，NC的“SOLVAPERM”和“SANDOPLAST”染料，例如Solvent Orange 60，Solvent Red 135，Solvent Blue 104，Solvent Violet 13等；及購(gòu)自Color-Chem國(guó)際公司，Atlanta，Georgia的AMAPLAST染料，例如Solvent Green 3，Solvent Violet 50，Solvent Red 179等。
已知聚合物可溶的染料容易從某些塑料中遷移出來(lái)(滲出，起霜)。當(dāng)選擇與特定的染料一起使用的樹(shù)脂，以及考慮塑料組合物及制品的可能的應(yīng)用時(shí)，例如用于生產(chǎn)玩具或食品，一定要小心地選擇合適的與染料相容的樹(shù)脂。例如，LUMOGENF染料容易從含有丁二烯或增塑劑的樹(shù)脂，或部分結(jié)晶的樹(shù)脂中遷移出來(lái)。然而，這些染料可以用在所有其它的透明和不透明的結(jié)晶樹(shù)脂中，例如苯乙烯丙烯腈(SAN)，通用型聚苯乙烯(GPS)，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯，離子交聯(lián)聚合物(例如，購(gòu)自DuPont，Wilmington，DE的Surlyn)等。
與選定的Thermoplast染料一起使用的廠商推薦的樹(shù)脂包括聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，硬聚氯乙烯(RPVC)，和SAN。另外，熒光黃084還與苯乙烯-丁二烯，ABS，丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈相容。Macrolex染料適合與無(wú)定型的熱塑性樹(shù)脂一起使用，例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，SAN，ABS，及它們的共混物，PMMA，聚碳酸酯，及其共混物，硬PVC，PET，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，尼龍6，尼龍12，纖維素等，但不推薦結(jié)晶體系，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，聚丙烯，或含有增塑劑的熱塑性樹(shù)脂，例如軟PVC和塑化的纖維素樹(shù)脂。AMAPLAST染料廣泛地與ABS，丙烯酸，尼龍，PBT，PET，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚砜等相容。其它染料與聚酯和/或聚酰胺樹(shù)脂是相容的。因此，可以看出，樹(shù)脂相容性因染料類型而異，并且按照廠商的推薦，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇合適的樹(shù)脂，而不必進(jìn)行不適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)。
除了組合物中的樹(shù)脂，磷光性顏料，和染料組分外，偶爾在組合物中也需要包括0.001％～2％的增白填料/顏料，以使顏色顯得更亮。然而，選擇的顏料和濃度應(yīng)該基本上不影響磷光性顏料或熒光染料在預(yù)期的應(yīng)用中對(duì)光的吸收和發(fā)射。在本發(fā)明的組合物和塑料制品中使用的合適的增白填料為硫化鋅。因?yàn)樘峁┗旧贤该鞯闹芰现破肥潜景l(fā)明的優(yōu)選的目的，其它已知的增白顏料，例如二氧化鈦，磷酸鋅，鋅鋇白，和氧化鋅在本發(fā)明的組合物中是次優(yōu)選的。
對(duì)于某些應(yīng)用，可能還需要向組合物中加入0.001％～20％(重量)的惰性填料，例如碳酸鈣，滑石，瓷土，前提是這些填料基本上不影響磷光性顏料和熒光染料在所需要的應(yīng)用中對(duì)光的吸收和發(fā)射。
盡管某些染料可以以液體形式(例如溶解在有機(jī)溶劑中)供給，但是更典型的是所述染料，磷光性顏料和其它需要的顏料或填料以粉末形式供給。樹(shù)脂可以是粉末，粒狀，片狀或小球狀。在一些情況下，由于靜電荷的作用，染料可以粘附到樹(shù)脂的表面，并且通過(guò)低速或高速混合，可均勻分布在樹(shù)脂的表面。然而，當(dāng)在組合物中使用極少量染料時(shí)，將粉末狀染料在分散劑，例如粘性油中預(yù)混合是有利的，可幫助實(shí)現(xiàn)染料的均勻分散。一種典型的合適的分散劑為PARAPLEX，一種環(huán)氧大豆油，可由C.P.Hall公司，Chicago，IL購(gòu)得。
還可能需要在加工前，向干燥的組合物中加入潤(rùn)滑劑，例如蠟，其濃度為最后制品重量的1％～10％。例如，這樣的潤(rùn)滑劑可以包括低分子量的，基本上透明的聚合材料，例如聚硅氧烷蠟，脂肪酸，金屬鹽，離子交聯(lián)聚合物蠟，酰胺蠟，羥基硬脂酸鹽，烯烴蠟，或任何前述物質(zhì)的混合物。在本發(fā)明的組合物中使用的一種典型的合適潤(rùn)滑劑為ADVAWAX280，一種購(gòu)自Morton Thiokol，Inc.，Carstab Division，Cincinnati，OH的N，N’-亞乙基雙硬脂酰胺蠟。
在次優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果使用的染料(或磷光性磷光體)具有較差的耐光性，可能需要向本發(fā)明的組合物中加入少量的紫外線穩(wěn)定劑(例如二苯甲酮，苯并三唑，受阻胺光穩(wěn)定劑，或類似物，或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的穩(wěn)定劑)?？梢赃x擇地，對(duì)于某些應(yīng)用，可在塑料制品的表面形成紫外光屏蔽層，以吸收制品表面的部分紫外光。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，這種屏蔽層是已知的。
表中列出得到的日光色和夜光色。如例證所示，在每個(gè)例子中夜光色與日光熒光色是類似的，除實(shí)施例19-24外，在這幾個(gè)實(shí)施例中使用的是紫紅色或紫色熒光染料。在這些例子中，夜光色是發(fā)白的，而不是紫色。
在每個(gè)實(shí)施例中，可以觀察到明亮的日光邊緣光效應(yīng)，和明亮的夜光邊緣光效應(yīng)。耐候性試驗(yàn)為確定用本發(fā)明的組合物制備的塑料制品的耐光性(耐紫外線輻射)，在M.A.HannaColor技術(shù)中心對(duì)代表性樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的加速老化試驗(yàn)。磷光性顏料的耐光性制備含有下列組分的PVC磷光性塑料片在軟PVC中含有10％LumiNova；或在硬PVC中含有10％ZnS∶Cu，Co；或在硬PVC中含有10％ZnS∶Cu；或在軟PVC中含有10％ZnS∶Cu。
將樣品暴露在3MW/cm2的紫外光下，使用高壓汞燈照射0～100h和0～1000h。
試驗(yàn)結(jié)果表明，在軟PVC中的LumiNovaG-300M磷光性磷光體，直到試驗(yàn)時(shí)間的最大值1000h時(shí)，顏色也沒(méi)有改變。相反，所有硫化鋅類磷光性磷光體都因暴露于光線下而出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。特別地，在硬PVC中，ZnS∶Cu，Co磷光性磷光體在400h曝光試驗(yàn)下顯示出塑料顏色變暗現(xiàn)象。在硬PVC中，ZnS∶Cu活化的磷光性磷光體曝光10h即明顯變暗，在100h時(shí)顯示出最大程度的變暗。在軟PVC中的ZnS∶Cu活化的磷光性磷光體，比硬PVC中同樣的磷光體變暗現(xiàn)象弱些；然而，到60h也顯著變暗。聚合物可溶的染料的耐光性在通用苯乙烯(GPS)中制備表6所示濃度的可溶的染料樣品。按照ASTM 2565的要求，將樣品暴露于氙弧燈下，使用Atlas Ci65型氙弧老化試驗(yàn)儀。按照SAE J1960方法(內(nèi)部自動(dòng)推進(jìn)的加速曝光)設(shè)定老化試驗(yàn)儀。能級(jí)為0.55W/m2@340nm。在下列循環(huán)中光/暗比為2∶1∶40分鐘光照，隨后是20分鐘光照，接著將用水噴射過(guò)的樣品用光照60分鐘，隨后在暗處放置60分鐘并用水噴射背面，重復(fù)該過(guò)程。
將經(jīng)過(guò)耐候性試驗(yàn)的每種測(cè)試樣品的顏色與未經(jīng)曝光的對(duì)照樣品進(jìn)行比較，按照可提供測(cè)量顏料和染料顏色強(qiáng)度的有色化合物領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，使用分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定色差(ΔE)。該方法由國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)頒布。CIE實(shí)驗(yàn)室色差結(jié)果是采用光源D65和10度觀測(cè)者獲得的，使用小區(qū)域觀測(cè)條件和白色背景，該方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
將測(cè)試樣品老化成色差(ΔE)達(dá)到10，或最短老化100h，這相當(dāng)于在Florida南部室外曝光約0.4個(gè)月獲得的太陽(yáng)能。
在表6中列舉了本發(fā)明塑料制品的代表性樣品的老化試驗(yàn)結(jié)果。在100h時(shí)測(cè)定AE。結(jié)果表明，在本發(fā)明組合物中使用的熒光染料的耐候性，可與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它高性能染料的耐候性相比。
盡管在此參考優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)該明白，這不是為了將本發(fā)明限定在所公開(kāi)的特定形式中。相反，其目的是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，涵蓋所有修改和可替換的形式。
表1實(shí)施例序號(hào) 12 3 4樹(shù)脂(％)*HDPE或PPRO**100 100 100100磷光體(％)*LumiNovaG-30010 1010 10熒光染料(％)*+LumogenYellow 083 0.01LumogenOrange 240 0.01Lumogen Red3000.01LumogenViolet 5700.01日光色透明++透明 透明 透明熒光黃色 熒光橙色 熒光桃紅色 綠白色夜光色透明++透明 透明 透明亮黃綠色 亮黃色亮粉紅色 亮綠色日光邊緣光效應(yīng) 有 有有 有夜光邊緣光效應(yīng) 有 有有 有*所有的百分比都是用最終的塑料材料表示的。**HDPE＝高密度聚乙烯；PPRO＝聚丙烯。+BASF LUMOGENF染料。++“透明”是指幾乎透明；透過(guò)該部位可以清楚地閱讀新聞紙。
表2實(shí)施例序號(hào)5 67 8樹(shù)脂(％)*GPS**100 100 100100磷光體(％)*LumiNovaG-300 1010 10 10熒光染料(％)*+LUMOGENRed 300 0.01 0.005LUMOGENOrange240 0.01 0.005日光色透明++透明 透明 透明熒光桃紅色 熒光桃紅色 熒光橙黃色 熒光黃色夜光色透明++透明 透明 透明亮粉紅色 淺粉紅色 亮黃色 亮綠黃色日光邊緣光效應(yīng) 有 有 有 有夜光邊緣光效應(yīng) 有 有 有 有*所有的百分比都是用最終的塑料材料表示的。**GPS＝通用聚苯乙烯。+BASF LUMOGENF染料。++“透明”是指幾乎透明；透過(guò)該部位可以清楚地閱讀新聞紙。
表3實(shí)施例序號(hào)9 10 11 12 13 14樹(shù)脂(％)*GPS**100100 100 100 100100磷光體(％)*LumiNovaG-300 10 10 10 10 10 10熒光染料(％)*+Solvent Orange 630.010.005Solvent Yellow 980.01 0.005Vat Red41 0.01 0.005日光色 透明++透明透明 透明透明 透明熒光橙色熒光橙色熒光綠黃色 熒光綠黃色 熒光粉紅色 熒光粉紅色夜光色 透明++透明透明 透明透明透明亮橙色 亮黃色 亮綠色 亮綠色 亮粉紅色淺粉紅色日光邊緣光效應(yīng) 有 有 有 有 有 有夜光邊緣光效應(yīng) 有 有 有 有 有 有*所有的百分比都是用最終的塑料材料表示的。**GPS＝通用聚苯乙烯。+ClariantHOSTASOL熒光染料。++“透明”是指幾乎透明；透過(guò)該部位可以清楚地閱讀新聞紙。
表4實(shí)施例序號(hào)15 16樹(shù)脂(％)*Surlyn離子交聯(lián)聚合物 100 100日光色 略微不透明++略微不透明熒光橙色熒光綠黃色夜光色 略微不透明++略微不透明亮橙色 亮綠色日光邊緣光效應(yīng)有 有夜光邊緣光效應(yīng)有 有*所有的百分比都是用最終的塑料材料表示的。+Clariant HOSTASOL熒光染料。++“略微不透明”是指透過(guò)該部位可以看到新聞紙但不能清楚地閱讀。
表5實(shí)施例序號(hào) 17 18 19 20 2122 2324樹(shù)脂(％)*GPS**100100100 100 100 100 100 100磷光體(％)*LumiNovaG-30010 10 10 10 1010 1010熒光染料(％)*+Macrolex Green G0.01Macrolex Green 5B 0.01Macrolex Red Violet R 0.01Macrolex Red 5B 0.01Macrolex Violet B 0.01Carbazole Violet 0.001Carbazole Violet 0.002Carbazole Violet 0.004日光色透明++透明透明透明透明透明透明透明暗綠色 藍(lán)綠色 紫紅色 紫紅色 暗紫色 紫色紫色較暗的紫色夜光色透明++透明透明透明透明透明透明透明綠色 綠色灰白色 灰白色 品綠色 近白色 近白色 近白色日光邊緣光效應(yīng) 有有 有 有 有 有夜光邊緣光效應(yīng) 有有 有 有 有 有*所有的百分比都是用最終的塑料材料表示的。**GPS＝通用聚苯乙烯。+Bayer Macrolex染料。++“透明”是指幾乎透明；透過(guò)該部位可以清楚地閱讀新聞紙。
表6染料的耐候性試驗(yàn)不褪色性-曝光試驗(yàn)時(shí)間相當(dāng)于在Florida ΔE室外曝光的時(shí)間樹(shù)脂GPS聚合物可溶的染料(％)0.01％Red 5B**100h0.4月40.420.01％Red 5BP 100h0.4月39.910.01％Violet 570*200h0.8月8.47；16.350.01％Yellow 3R 200h0.8月5.85；10.470.01％Red F300*200h0.8月7.42；13.120.01％Yellow 083*200h0.8月7.72；13.270.01％Blue RO 200h0.8月5.49；10.190.01％Red G**300h1.2月4.23；7.31；11.090.01％Orange 2G 300h1.2月3.51；7.21；12.320.01％Blue RR 300h1.2月6.03；9.13；12.480.01％Yellow 084**300h1.2月6.34；9.57；12.270.01％Orange 240*400h1.6月3.84；6.33；8.04；10.060.02％Violet 570*700h2.8月3.08；4.11；5.17；5.43；7.15；加0.001％Phthalo Blue+ 9.38；12.68*Lumogen熒光染料**其它熒光染料+K6911-BASF Colorants，Parsippany，NJ
權(quán)利要求
1.適合于制備模塑，擠出或成型磷光性塑料制品的組合物，具有日光熒光色和類似日光熒光色的夜光色，該組合物包括(a)1％～15％(重量)的非放射性的、非硫化物的、發(fā)射可見(jiàn)光的磷光性磷光體顏料；(b)0.001％～1％(重量)的至少一種聚合物可溶的日光熒光染料；和(c)85％～99％(重量)的透明或半透明樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中磷光性磷光體包括金屬氧化物鋁酸鹽，用銪和至少一種助活化劑活化，所述助活化劑選自鏑，鑭，鈰，鐠，釹，釤，釓，鈥，鉺，銩，鐿，镥，錫，錳和鉍，其中金屬選自鍶，鈣，鎂和鋇中的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中磷光性磷光體顏料包括氧化鍶鋁酸鹽鏑，銪。
4.權(quán)利要求1的組合物，還包括聚合物可溶的非熒光染料。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物可溶的熒光染料耐濕氣和紫外光。
6.權(quán)利要求1的組合物，含有約5％～12％(重量)的磷光性顏料。
7.權(quán)利要求6的組合物，含有約10％(重量)的磷光性顏料。
8.權(quán)利要求1的組合物，含有0.005％～0.5％(重量)的聚合物可溶的熒光染料。
9.權(quán)利要求8的組合物，含有0.005％～0.05％(重量)的聚合物可溶的熒光染料。
10.權(quán)利要求9的組合物，含有約0.005％～0.01％(重量)的聚合物可溶的熒光染料。
11.權(quán)利要求1的組合物，還含有1％～10％的潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑選自基本上由下列物質(zhì)組成的組聚硅氧烷蠟，脂肪酸，金屬鹽，離子交聯(lián)聚合物蠟，酰胺蠟，羥基硬脂酸鹽，烯烴蠟，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，及其混合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，還含有0.01％～1％的分散劑以分散聚合物可溶的染料。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中分散劑包括油。
14.權(quán)利要求1的組合物，還包括0.001％～2％的增白顏料。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中增白顏料是硫化鋅。
16.權(quán)利要求1的組合物，還包括0.001％～20％的惰性填料。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中惰性填料選自碳酸鈣，滑石，瓷土，及其混合物。
18.模塑，擠出或成型磷光性塑料制品，具有日光熒光色和帶色的夜光，其組成成分包括(a)1％～15％(重量)的非放射性的、非硫化物的、發(fā)射可見(jiàn)光的磷光性磷光體顏料；(b)0.001％～1％(重量)的至少一種聚合物可溶的日光熒光染料；和(c)85％～99％(重量)的透明或半透明樹(shù)脂。
19.權(quán)利要求18的制品，其中日光熒光色和夜光色類似。
20.權(quán)利要求19的制品，其中日光色和夜光色不同于磷光性磷光體的自然發(fā)光色。
21.權(quán)利要求18的制品，其中夜光色與日光色和磷光性磷光體的自然發(fā)光色都不相同。
22.權(quán)利要求18的制品，其中磷光性磷光體包括金屬氧化物鋁酸鹽，用銪和至少一種助活化劑活化，所述助活化劑選自鏑，鑭，鈰，鐠，釹，釤，釓，鈥，鉺，銩，鐿，镥，錫，錳和鉍，其中金屬選自鍶，鈣，鎂和鋇中的一種或多種。
23.權(quán)利要求22的制品，其中磷光性磷光體顏料包括氧化鍶鋁酸鹽鏑，銪。
全文摘要
本發(fā)明提供組合物,和由其制備的模塑、擠出或成型磷光塑料制品,該組合物在透明或半透明樹(shù)脂中,含有非放射性的、非硫化物的、發(fā)射可見(jiàn)光的磷光性磷光體顏料,優(yōu)選金屬氧化物鋁酸鹽:銪活化的磷光性磷光體顏料,優(yōu)選與聚合物可溶的日光熒光染料結(jié)合使用。由本發(fā)明組合物制備的塑料制品,顯示出非常豐富的、吸引人的、透亮的、燦爛的熒光日光色,和強(qiáng)的、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的、色彩類似于日光色的夜光。
文檔編號(hào)C08K3/02GK1333807SQ99815516
公開(kāi)日2002年1月30日 申請(qǐng)日期1999年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月10日
發(fā)明者杰里·艾倫·博迪, 特雷西·L·菲利普斯 申請(qǐng)人:聚同公司