專利名稱：可降解的聚氨酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它的改性產(chǎn)物作為鍵合劑獲得的特定結(jié)構(gòu)的新型聚氨酯樹脂，和更具體涉及具有降解性(即，可水解能力和生物降解能力)的新型聚氨酯樹脂和由其制備的模塑制品。
背景技術(shù)：
近年來，因廢塑料引起的環(huán)境污染已經(jīng)成為了全球性問題。該問題的最大原因在于構(gòu)成大多數(shù)廢品的塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯沒有生物降解能力和因此即使在土地填充廢棄物之后還原封不動地保留在土壤中的事實。
當(dāng)焚化時，塑料一般具有大量的燃燒熱和燃燒氣體引起了環(huán)境污染。因此，很難遵從單獨由通常焚燒設(shè)備帶來的問題。雖然回用逐漸普及，但相當(dāng)大部分的塑料應(yīng)用領(lǐng)域本質(zhì)上不適合于回用。
在目前這種狀況下，已經(jīng)進(jìn)行了能夠在自然環(huán)境中分解的可生物降解塑料的開發(fā)。許多可生物降解樹脂已經(jīng)是已知的。代表性樹脂是聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚己內(nèi)酯和其它聚羥基羧酸；和聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯和能夠通過多元醇和多元酸的縮聚獲得的其它脂族聚酯。進(jìn)行應(yīng)用性研究的其它材料是聚丁二酰亞胺和其它聚氨基酸；糖蜜、纖維素、改性纖維素、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖和其它糖類和它們的改性材料；從明膠、絲膠蛋白、木素和其它改性蛋白衍生的樹脂；和來自植物油的天然高聚物。
然而，為了用以上可生物降解的樹脂替換在許多應(yīng)用領(lǐng)域中的通常使用的樹脂，但物理、機(jī)械或化學(xué)性能仍然是不令人滿意的。尤其，聚乳酸是可生物降解樹脂中唯一的無色和透明塑料，并且拉伸強(qiáng)度優(yōu)異。但另一方面，聚乳酸具有低的彈性和伸長率，并且脆性不理想。此外，這些塑料中的許多制備困難，并因此進(jìn)行了許多改進(jìn)。
這些改進(jìn)之一是使脂族聚酯低聚物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)的方法。例如，通過讓聚乳酸與聚異氰酸酯反應(yīng)來制備脂族聚酯的方法已經(jīng)在日本公開專利HEI 5-148352中公開。在日本公開專利HEI4-189822和6-157703中已經(jīng)描述了在脂族聚酯的制備中使用多異氰酸酯化合物作為多元醇和多元酸的鍵合劑的實例。在日本公開專利HEI 9-302061中已經(jīng)公開了用多異氰酸酯鍵合糖類的實例。然而，在這些專利中使用的多異氰酸酯化合物一般具有高的毒性，并且由異氰酸酯的分解所產(chǎn)生的二胺對自然環(huán)境也是有害的。因此，在日本公開專利HEI 5-70543和5-50575中使用了對自然環(huán)境不是如此有害的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。然而，由于在制備可生物降解樹脂中的高蒸汽壓力，六亞甲基二異氰酸酯導(dǎo)致了操作困難，而且所得樹脂在低斷裂強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度上是不理想的，盡管伸長率是優(yōu)異的。
另一方面，異佛爾酮二異氰酸酯的兩個異氰酸酯基的活性是不同的，并具有很低的反應(yīng)速度，這在制備可生物降解樹脂中產(chǎn)生了問題。
本發(fā)明的主題是針對常規(guī)工藝中的問題提供了與常規(guī)可生物降解樹脂相比具有改進(jìn)性能的新型可降解的樹脂。本發(fā)明的另一主題是提供樹脂和它的模塑產(chǎn)物，與常規(guī)工藝相比它們能夠被安全地丟棄在自然環(huán)境中，能夠在溫和的反應(yīng)條件下獲得，并具有分解能力，即可水解能力和生物降解能力。
本發(fā)明的公開作為為完成以上主題的細(xì)致調(diào)查的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用其相應(yīng)的胺不具有誘變性的2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷(下文簡稱為NBDI)作為可降解樹脂的鍵合劑，所獲得的聚氨酯樹脂能夠令人意想不到地提高伸長率和彈性，同時保持或改進(jìn)已知可生物降解樹脂的強(qiáng)度，以及可生物降解聚氨酯樹脂能夠在溫和條件下制備。如此，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的觀點能夠通過以下項目來說明。
(1)可降解的聚氨酯樹脂，特征在于它可從多元醇與式(1)表示的2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷 其中兩個異氰酸酯根甲基位于2，5-位或2，6-位上，或它們的混合物，和/或它們的改性化合物的反應(yīng)來獲得，其中多元醇是選自(A)聚羥基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖類的一種或多種化合物的單一化合物或混合物或共縮聚物，或(D)從(A)和/或(B)與具有三個或三個以上官能團(tuán)的脂族多元醇的縮合得到的直鏈或支鏈多元醇，(2)根據(jù)以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂，其中聚羥基羧酸酯多元醇通過使式(2)表示的脂族聚羥基羧酸中的端部羧基改變?yōu)榱u基來獲得 其中R1是包括支化烷基的在直鏈部分具有1-4個碳原子和具有1-6個總碳原子的亞烷基，和m是1或1以上的整數(shù)。
(3)根據(jù)以上項目(2)的可降解聚氨酯，其中在式(2)中的R1是具有1個碳原子的亞烷基，在直鏈部分具有1個碳原子和被甲基、乙基或丙基取代的或在直鏈部分具有2個碳原子和被甲基或乙基被取代的或在直鏈部分具有3個碳原子和被甲基取代的亞烷基，和在式(2)中的R1是包含相同或不同結(jié)構(gòu)單元的脂族聚羥基羧酸酯多元醇，(4)根據(jù)以上項目(1)的可降解的聚氨酯樹脂，其中脂族聚酯多元醇通過使選自以式(3)表示的脂族多元醇的一種化合物或混合物HO-R2-OH(3)其中R2是具有2-20個碳原子的未取代或取代的脂族烴基，與選自以式(4)表示的脂族多元酸的一種化合物或混合物反應(yīng)來獲得HOOC-R3-COOH(4)其中R3是具有2-20個碳原子的取代或未取代的脂族烴基，(5)根據(jù)以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂，其中糖類是選自單糖、糖蜜、纖維素或纖維素衍生物中的一種化合物或混合物。
(6)根據(jù)以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂，其中具有三個或三個以上官能團(tuán)的脂族多元醇是選自以式(5)表示的化合物的一種化合物或混合物R4(OH)n(5)其中R4是具有1-20個碳原子的烴基和n是3-6的整數(shù)。
(7)根據(jù)以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂，其中多元醇具有10-4mol/g或10-4mol/g以下的酸度。
(8)根據(jù)以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂，其中2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的改性化合物是選自以下化合物的單一化合物或混合物以式(6)表示的2，5和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的異氰脲酸酯衍生物 或它們的封閉化合物，以式(7)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的脲啶二酮衍生物 或它們的封閉化合物，以式(8)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的縮二脲衍生物 或它們的封閉化合物，以式(9)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的三羥甲基丙烷加合物 或它們的封閉化合物，以及用式(10)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的聚碳化二亞胺衍生物 其中Z是1或1以上的整數(shù)。
(9)根據(jù)以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂，其中以基于多元醇的0.001-40wt％的量使用2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物。
(10)根據(jù)以上項目(1)-(9)中其一的可水解聚氨酯樹脂。
(11)根據(jù)以上項目(1)-(9)中其一的可生物降解的聚氨酯樹脂。
(12)可降解聚氨酯樹脂的原料組成，其特征在于它包含以上項目(1)中的多元醇和2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物。
(13)特征在于使以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂成形的聚合物薄膜。
(14)特征在于使以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂成形的聚合物片材。
(15)特征在于將以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂模塑的磁盤盒基底材料(base material)。
(16)特征在于使以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂成形的聚合物產(chǎn)品。
(17)特征在于將以上項目(1)的可降解聚氨酯樹脂模塑的卡片基材(card base)。
實施本發(fā)明的最佳方式以下，將詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明是可降解的聚氨酯樹脂，它是通過使2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物與選自(A)聚羥基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖類的單一化合物或混合物或共縮聚物，或(D)由(A)和/或(B)與三個或三個以上官能化脂族多元醇的縮合得到的直鏈或支鏈多元醇來反應(yīng)獲得的。
本發(fā)明的可降解聚氨酯樹脂(下文簡稱為本發(fā)明的聚氨酯樹脂)具有可水解能力和生物降解能力。即，本發(fā)明的聚氨酯樹脂具有在酸或堿的存在下引起水解的性能，并且還可在自然環(huán)境下被微生物的水解酶水解，即，所謂的生物降解能力。
因此，在用于所需的目標(biāo)之后，比如模塑制品，本發(fā)明聚氨酯樹脂可經(jīng)水解破壞或回收使用，即使丟棄在自然環(huán)境中也不會對地球環(huán)境造成損害。除具有可降解性，該樹脂還具有良好的強(qiáng)度、伸長性和彈性。
本發(fā)明的多元醇是選自(A)聚羥基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖類的單一化合物、混合物或共縮聚物，或是(D)由(A)和/或(B)與具有三個或三個以上官能團(tuán)的脂族多元醇的縮合得到的直鏈或支鏈多元醇。
在這些多元醇中，(A)聚羥基羧酸酯多元醇被稱作是由脂族羥基羧酸獲得的低聚物和/或聚合物，并且端部羧基被改性為羥基。
也就是說，本發(fā)明的聚羥基羧酸酯多元醇(A)是以式(2)表示的脂族羥基羧酸的低聚物和/或聚合物 其中R1是包括支化烷基的、在直鏈部分具有1-4個碳原子和具有1-6個總碳原子的亞烷基，和m是1或1以上的整數(shù)，以及端部羧基被改性為羥基，并包括例如以式(2-1)或式(2-2)表示的化合物 其中R1是包括支化烷基的在直鏈部分具有1-4個碳原子和具有1-6個總碳原子的亞烷基，R2是具有2-20個碳原子的未取代或取代的脂族烷基，以及a和b是1或1以上的整數(shù)。
在式(2)、(2-1)和(2-2)中，R1更具體地是具有一個碳原子的亞烷基；在直鏈部分具有一個碳原子并被甲基、乙基或丙基取代的亞烷基；在直鏈部分具有兩個碳原子和被甲基或乙基取代的亞烷基；或在直鏈部分具有三個碳原子和被甲基取代的亞烷基。當(dāng)m是2或2以上的整數(shù)時，R1能夠由相同或不同的結(jié)構(gòu)單元所組成。
用于制備以式(2)表示的低聚物或聚合物的脂族羥基羧酸的具體實例例如包括乙醇酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、2-羥基己酸、2-羥基庚酸、2-羥基辛酸、2-羥基-2-甲基-丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-2-甲基戊酸、2-羥基-2-乙基戊酸、2-羥基-2-丁基戊酸、2-羥基-2-甲基己酸、2-羥基-2-乙基己酸、2-羥基-2-丙基己酸、2-羥基-2-丁基己酸、2-羥基-2-戊基己酸、2-羥基-2-甲基庚酸、2-羥基-2-乙基庚酸、2-羥基-2-丙基庚酸、2-羥基-2-丁基庚酸、2-羥基-2-戊基庚酸、2-羥基-2-己基庚酸、2-羥基-2-甲基辛酸、2-羥基-2-乙基辛酸、2-羥基-2-丙基辛酸、2-羥基-2-丁基辛酸、2-羥基-2-戊基辛酸、2-羥基-2-戊基辛酸、2-羥基-2-庚基辛酸、5-羥基-5-丙基辛酸、6-羥基己酸、6-羥基庚酸、6-羥基辛酸、6-羥基-6-甲基庚酸、6-羥基-6-甲基辛酸、6-羥基-6-乙基辛酸、7-羥基庚酸、7-羥基辛酸、7-羥基-7-甲基辛酸和8-羥基辛酸。
在這些酸中，就提供高強(qiáng)度的可生物降解聚氨酯樹脂而言，乙醇酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸和4-羥基戊酸是優(yōu)選的。乳酸是最優(yōu)選的，因為所得可生物降解樹脂具有特別高的強(qiáng)度，是透明的，而且還具有抗真菌作用。
能夠用于本發(fā)明的羥基羧酸不限于以上舉例的化合物，和能夠單獨或作為混合物來用于制備聚合物。
這些羥基羧酸也能夠從內(nèi)酯如由分子間脫水環(huán)化形成的γ-丁內(nèi)酯或二聚物如乙交酯和丙交酯衍生。對光學(xué)異構(gòu)體的比率沒有特別的限制。
本發(fā)明的脂族聚酯多元醇(B)能夠通過脂族多元醇與多元酸的縮聚來獲得。用作原料的脂族多元醇例如是用式(3)表示的二醇HO-R2-OH(3)其中R2是具有2-20個碳原子的未取代或取代的烴基。具體的二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。在這些二元醇中，就可獲得性和易于處理而言，乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇是優(yōu)選的。然而，對除了這些舉例化合物以外的原料沒有特別的限制，只要這些原料能夠形成脂族聚酯。也能夠使用其它多元醇。
用作原料的脂族多元酸用式(4)表示HOOC-R3-COOH(4)其中R3是具有2-20個碳原子的未取代或取代的脂族烴基。代表性脂族多元酸包括例如草酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、馬來酸和富馬酸。這些酸能夠單獨或作為混合物使用。
也能夠使用這些酸的酸酐或酯。對除了這些舉例組分以外的酸組分的原料沒有特別的限制，只要這些組分原料能夠形成脂族聚酯。
對于以上脂族聚酯多元醇(B)沒有特別的限制。然而，就原料的價格和可獲得性以及所得樹脂的柔性來說，優(yōu)選的聚酯多元醇包括聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸乙二醇酯和聚丁二酸己二酸丁二醇酯。
本發(fā)明的糖類(C)是單糖、二糖、寡糖、多糖和/或它們的衍生物和改性化合物。單糖的具體化合物例如包括赤蘚糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔羅糖、果糖、吡喃葡萄糖、呋喃葡萄糖、呋喃半乳糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃果糖、2-脫氧核糖、木酮糖、核酮糖、景天庚酮糖、鼠李糖、巖藻糖、葡糖胺和半乳糖胺。
能夠允許任何比率的光學(xué)異構(gòu)體含量。還能夠使用由相同或不同單糖組成的二糖和多糖、烯醇化糖、氧化糖、還原糖、糖苷和其它改性糖，或這些原料的混合物和糖蜜。能夠用于本發(fā)明的糖類當(dāng)然包括通過形成長鏈糖類獲得的纖維素，即，硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、賽璐珞粘膠人造絲、再生纖維素、玻璃紙、銅銨絲、銅銨嫘縈(人造絲)、銅紡、本伯格絲、半纖維素、淀粉、阿拉伯樹膠、鳥糞膠、Loucastbean膠、金合歡膠(阿拉伯樹膠)、甲殼質(zhì)、殼糖和它們的改性物質(zhì)。對這些糖類沒有限制，只要它們能夠用作多元醇。
以上多元醇(A)-(C)在調(diào)整了官能團(tuán)的種類和量之后也能夠用于本發(fā)明。
也就是說，官能團(tuán)可以通過與其它羥基化合物、羧酸或氨基化合物反應(yīng)來改性，如此改性的多元醇能夠用于本發(fā)明。
例如，脂族聚羥基羧酸或脂族聚酯的端部羥基或羧基能夠單獨通過預(yù)先與多元醇、多元酸或多胺反應(yīng)基本上被變換為羥基，或當(dāng)必要時，還能夠與具有非羥基官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。此外，當(dāng)使用糖類時，能夠通過混合糖類與其它多元醇或使它們反應(yīng)來制備新型多元醇。例如，糖蜜多元醇能夠通過混合糖蜜與多元醇或使它們反應(yīng)來制備。
尤其當(dāng)多元醇是脂族聚羥基羧酸酯多元醇(A)時，羥基羧酸或聚羥基羧酸的端基需要通過與選自多元醇、脂族聚酯多元醇(B)和糖類的一種或多種物質(zhì)反應(yīng)被基本上變換為羥基。
通過脂族多元醇和脂族多元酸的縮聚得到的脂族聚酯多元醇(B)的低聚物和/或聚合物需要通過控制脂族多元醇與脂族多元酸的摩爾比來用羥基基本上終端聚合物鏈。
基本上被羥基封端的多元醇是指具有用來與NBDI反應(yīng)以形成聚氨酯樹脂的足夠羥基的多元醇。多元醇具有通過用甲醇鈉中和滴定所測定的優(yōu)選10-4mol/g或10-4mol/g以下，更優(yōu)選6×10-5mol/g或6×10-5mol/g下的酸值。對于羥基值，每摩爾多元醇的羥基平均數(shù)一般是1.5或1.5以上，優(yōu)選1.8或1.8以上，更優(yōu)選1.9或1.9以上，最優(yōu)選2.0或2.0以上。
當(dāng)控制聚合物鏈末端的羥基數(shù)時，具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的多元醇能夠通過與用式(5)表示的、脂族三或三以上官能化脂族多元醇反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為支鏈分子結(jié)構(gòu)R4(OH)n(5)其中R4是具有1-20個碳原子的烴基和n是3-6的整數(shù)。脂族多元醇能夠單獨或以混合物使用。
具體說，在通過脂族聚羥基羧酸酯多元醇或脂族多元醇與多元酸的縮聚來制備脂族聚酯多元醇的過程中或之后，具有支化結(jié)構(gòu)的多元醇能夠通過與甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基庚烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇或糖類的縮合來獲得。
本發(fā)明所用的多元醇的分子量通過將高分子量轉(zhuǎn)化為低分子量或反之亦然來加以控制。例如，聚羧基羧酸或其他脂族聚酯可以進(jìn)一步聚合以增加分子量，或者高分子量纖維素可以通過分解以作為低分子量低聚物。
所使用的多元醇的分子量能夠根據(jù)不同的用途來變化，因此尤其不是限制的。數(shù)均分子量通常是在200-100,000的范圍內(nèi)。至于多糖，通常使用更高分子量。
為了獲得具有更高強(qiáng)度的可生物降解聚氨酯樹脂，脂族聚羥基羧酸酯多元醇和脂族聚酯多元醇的重均分子量優(yōu)選是在500-100,000，更優(yōu)選1,000-50,000，最優(yōu)選5,000-40,000的范圍內(nèi)。當(dāng)重均分子量超過100,000時，反應(yīng)所需的NBDI的量變得很小，如此降低了NBDI的效果。
本發(fā)明的異氰酸酯化合物是用式(1)表示的NBDI 其中兩個異氰酸根甲基位于2，5-位或2，6-位或它們的混合物，和/或它們的改性化合物。就易于制備和獲得而言，優(yōu)選的改性化合物例如包括由式(6)表示的NBDI的異氰脲酸酯化合物 或它們的封閉化合物，用式(7)表示的NBDI的脲啶二酮化合物 或它們的封閉化合物，用式(8)表示的NBDI的縮二脲化合物 或它們的封閉化合物，用式(9)表示的NBDI的三羥甲基丙烷加合化合物 或它們的封閉化合物，以及用式(10)表示的NBDI的聚碳化二亞胺化合物 其中Z是1或1以上的整數(shù)，或它們的封閉化合物。
能夠用于本發(fā)明的異氰酸酯化合物不限于這些化合物，能夠單獨或作為混合物使用。
在本發(fā)明中，所需的聚氨酯樹脂能夠通過以上多元醇與NBDI的反應(yīng)來獲得。然而，對反應(yīng)方法沒有特別的限制。
反應(yīng)能夠在有或沒有溶劑和催化劑的存在下進(jìn)行。反應(yīng)能夠根據(jù)所使用的多元醇的性能和目的聚氨酯樹脂來適當(dāng)和任意控制。
在反應(yīng)中的NBDI量能夠根據(jù)多元醇的分子量、多元醇端部的官能團(tuán)數(shù)目和所需的性能來改變。它通常是0.001-40wt％，優(yōu)選0.01-25wt％，更優(yōu)選0.01-10wt％，最優(yōu)選0.01-5wt％，基于在反應(yīng)中使用的原料的總量。當(dāng)該量超過40wt％，多元醇的特點不能被完全表現(xiàn)。另一方面，低于0.001wt％的量幾乎去除了與NBDI反應(yīng)的效果。
能夠用于本發(fā)明的溶劑包括，例如水、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、鄰二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯、四氫呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜和環(huán)丁砜。
當(dāng)使用脲烷催化劑時，催化劑的具體實例是二月桂酸二丁基錫、四甲基丁烷二胺、1，4-二氮雜[2.2.2]二環(huán)辛烷、辛酸亞錫、4-甲基嗎啉和三乙基胺。脲烷催化劑的量與已知的脲烷反應(yīng)的情況相似。
反應(yīng)溫度取決于所使用的多元醇和所形成的聚氨酯樹脂的種類。反應(yīng)通常在60-250℃的溫度范圍內(nèi)在沒有溶劑的熔融狀態(tài)下進(jìn)行。在有溶劑的情況下，反應(yīng)通常在室溫到溶劑的沸點的范圍內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明中，基本由異氰酸酯基封端的預(yù)聚物通過使多元醇與NBDI反應(yīng)來制備，和可以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)以獲得可降解的聚氨酯樹脂。例如，基本由異氰酸酯封端的預(yù)聚物通過使NBDI與直聚合物鏈的脂族聚酯多元醇反應(yīng)來獲得，此后，預(yù)聚物在水的存在下被轉(zhuǎn)化為聚氨酯泡沫或在碳化二亞胺催化劑的存在下被轉(zhuǎn)化為可生物降解的聚碳化二亞胺和進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可降解的或可生物降解的聚氨酯泡沫。
如此獲得的本發(fā)明聚氨酯樹脂具有由以上多元醇與NBDI反應(yīng)所形成的脲烷鍵，和樹脂結(jié)構(gòu)具有其它鍵，例如，脲、酰胺、碳化二亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、異氰脲酸酯、氨酯亞胺和酰亞胺鍵。根據(jù)NBDI和/或它們的改性化合物的種類、以上多元醇的官能團(tuán)的種類和反應(yīng)條件來任意選擇這些鍵的存在。
例如，為了獲得具有異氰脲酸酯鍵的可降解和可生物降解的聚氨酯樹脂，NBDI的異氰脲酸酯作為原料使用，或端部的官能團(tuán)預(yù)先通過使多元醇與NBDI反應(yīng)被轉(zhuǎn)換為異氰脲酸酯基，和所得預(yù)聚物在異氰脲酸酯催化劑的存在下連續(xù)反應(yīng)以形成具有異氰脲酸酯鍵的可降解和可生物降解的聚氨酯樹脂。
尤其在本發(fā)明中獲得的可降解聚氨酯樹脂還是具有高彈性和柔性兼勁度(這是普通可生物降解樹脂所缺乏的)的優(yōu)異可生物降解樹脂。特定的鍵如碳化二亞胺和酰亞胺能夠提供耐熱性和耐化學(xué)藥品性，因此可降解和可生物降解的樹脂能夠開發(fā)新的用途。
屬于本發(fā)明中的聚氨酯樹脂的優(yōu)異性能的術(shù)語“可降解能力”是指被酸或堿的水溶液水解和在水中可溶的一種現(xiàn)象。例如，粉末狀樹脂在室溫到100℃范圍內(nèi)的溫度下在72小時內(nèi)，優(yōu)選在24小時內(nèi)，更優(yōu)選5小時內(nèi)在具有足夠堿含量的堿水溶液中分解成水溶性狀態(tài)。足夠的堿含量通常是高于樹脂中結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。
術(shù)語“生物降解能力”是指在自然環(huán)境下被微生物的水解酶的催化作用水解成水和二氧化碳的現(xiàn)象。
與異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)速度相比，NBDI和/或它的改性化合物的反應(yīng)速度是非常高的，這減少了在生產(chǎn)步驟中的操作負(fù)荷，因此所得聚氨酯樹脂在工業(yè)上是優(yōu)異的。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂是具有彈性和柔性兼勁度的可生物降解樹脂，并能夠應(yīng)用于各種用途。這些用途例如是由普通加工方法獲得的聚合物薄膜、聚合物片材、管、泡沫、長絲和其它制品，短纖維，長纖維，非織造織物，多孔基材，更衣包，垃圾袋，沙袋，絕熱箱，食物托盤，包裝膜，筷子，調(diào)羹，叉子，茶杯，海綿，瓶子，吸水片材，水分保持片材，農(nóng)業(yè)覆蓋膜，磁盤盒基材，聚合物常用品(polymerstaple)，卡片基材(card base)，起泡包裝材(blister package)，煙草過濾嘴，紙涂層劑，層壓件，催淚(lacrimatomic)鎮(zhèn)咳棒形劑、熱敏紙和壓力敏感紙用的微膠囊、藥用微膠囊、緩釋藥物、肥料和土壤改進(jìn)劑用微膠囊、縫合線、縫合針、注射器、一次性布、外科器械、復(fù)合半透膜、骨折治療支持體、骨接合物、移植器械、植入物、釣線、漁網(wǎng)、魚誘餌、骨灰盒(bone pot)、指甲拋光器、浴用浮石(bathingpumice)、園藝工具、防臭微膠囊或容器或包裝物，香料物質(zhì)的微膠囊或容器或包裝物，標(biāo)簽用的收縮膜、粘合劑、熱熔粘合劑、回收廢紙的容器、包裝帶、膠帶、緩沖材料、硬幣包裝膜、用于涂料的掩蔽膜和眼鏡架。對于這些用途，本發(fā)明的聚氨酯樹脂通過利用其優(yōu)異的性能尤其如降解性和生物降解能力而能夠廣泛應(yīng)用。
尤其，通過脂族聚羥基羧酸和NBDI的反應(yīng)獲得的可生物降解的樹脂具有勁度和透明性，因此對于包裝聚合物膜、聚合物片材、磁盤盒基材和卡片基材的材料是優(yōu)異的。該聚氨酯樹脂還適合于時尚紡織品和非織造織物，由于它具有作為布料的精美觸摸感。
聚合物薄膜、聚合物片材、磁盤盒底材和卡片基材的制備方法包括，例如溶液流延和壓延。當(dāng)進(jìn)行溶液流延時，能使用的溶劑例如是氯仿、二氯甲烷、苯、乙腈、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。將獲得的溶液流延在平坦、光滑的表面上，再除去溶劑。
當(dāng)進(jìn)行熔體擠出方法時應(yīng)用已知的T-沖模(T-die)法或吹脹法(inflation method)。對擠出溫度不是特別限制的，因為熔化溫度根據(jù)所制備的樹脂的種類的不同而不同。溫度范圍通常是100-280℃，當(dāng)成形溫度低時，很難獲得成形加工的穩(wěn)定性并易于發(fā)生超負(fù)荷。另一方面，高成形溫度趨向于發(fā)生聚合物分解并導(dǎo)致分子量降低、強(qiáng)度降低和著色。
本發(fā)明的聚合物薄膜或聚合物片材能夠是拉伸或非拉伸的。為了改進(jìn)勁度、制造能力、機(jī)械強(qiáng)度、硬度、抗沖強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和撓曲強(qiáng)度，所得薄膜或片材優(yōu)選進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。當(dāng)進(jìn)行單軸拉伸時，薄膜和片材通常向縱向或橫向拉伸1.1-5倍。當(dāng)進(jìn)行雙軸拉伸時，在第一軸和第二軸上的拉伸能夠同時或連續(xù)進(jìn)行。
拉伸溫度根據(jù)所使用的聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)和組成來變化，優(yōu)選是在聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和Tg＋50℃之間的范圍內(nèi)。當(dāng)拉伸溫度高于該范圍時，沒有發(fā)現(xiàn)因拉伸帶來的強(qiáng)度改進(jìn)。
在從Tg到低于熔點的溫度下的成形之后，所得成形產(chǎn)品還能夠進(jìn)行熱處理。熱處理通常進(jìn)行1秒鐘到30分鐘。
當(dāng)將本發(fā)明的聚氨酯樹脂加工成成形制品時，該樹脂還能夠作為與其它樹脂的混合物或復(fù)合物使用。為了改進(jìn)性能，能夠使用光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、填料、著色抑制劑、顏料和其它添加劑。
因此，能夠獲得本發(fā)明的聚氨酯樹脂和它的成形制品。因此，在用于所需目的之后，成形制品具有水解能力。這些制品能夠在酸或堿水溶液中被水解，或通過在自然環(huán)境下的微生物的作用被生物降解。
在本發(fā)明中的可生物降解樹脂主要指可堆肥化處理的樹脂，在根據(jù)ISO/CD 14855的生物降解能力試驗中在3個月的期限內(nèi)它具有大約60％或60％以上的二氧化碳分解度。分解度低于60％的樹脂具有差的生物降解能力和當(dāng)作為廢物處理或在堆肥化處理的過程中釋放到自然環(huán)境中時產(chǎn)生了問題。
本發(fā)明中的可降解聚氨酯樹脂的原料組合物包含以上多元醇(1)和NBDI和/或它的改性化合物，它們能夠通過溫度上升或添加催化劑或其它反應(yīng)引發(fā)劑被轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的聚氨酯樹脂。
該組合物包括0.001-70重量份，優(yōu)選0.01-30重量份，更優(yōu)選0.01-10重量份的NBDI和/或它的改性化合物，基于100重量份的以上(1)多元醇(A)-(D)，以及還包含0-1,000重量份，優(yōu)選0-300重量份，更優(yōu)選0-100重量份的脂族多元醇，優(yōu)選可生物降解多元醇。此外，該組合物還可以包含催化劑、水或其它發(fā)泡劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、填料、著色抑制劑、顏料和其它添加劑。在該組合物中可以有或沒有脂族多元醇。當(dāng)該量超過50重量份或50重量份以上時，尤其，脂族多元醇優(yōu)選具有生物降解能力。
實施例以下通過實施例和對比實施例來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，這些實施例不會限制本發(fā)明的范圍。
羥基值根據(jù)JIS K-0070測量并以mol/g單位表示。
重均分子量根據(jù)聚合物的種類和分子量，通過用氯仿溶液的GPC測量。
酸值和數(shù)均分子量通過用N/100-甲醇鈉/甲醇溶液在二氯甲烷/甲醇＝7/3(體積)的溶液中的溶液自動滴定來測量和計算端部羧酸的數(shù)目。
合成實施例1聚乳酸改性的聚酯多元醇(a)-(d)的制備在用氮氣吹掃裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮入口管的1升五頸燒瓶之后，加入100g(0.0862mol，按羧基計算)的通過自脫水縮合獲得的和重均分子量3,000和數(shù)均分子量1,160的高分子聚乳酸和300g的二氯甲烷，繼續(xù)加入17.48(0.103mol)的2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽酸鹽(2-chloro-1，3-dimethylimidezolidinium chloride)(下文簡稱為DMC)，9.01g(0.10mol)的1，4-丁二醇和24.12g(0.259mol)的β-甲基吡啶，再通過在30-40℃下攪拌3小時來進(jìn)行反應(yīng)。在結(jié)束反應(yīng)后，連續(xù)用30％鹽酸水溶液和水洗滌反應(yīng)混合物。此后，通過在減壓下加熱來除去二氯甲烷，獲得了105.3g的聚乳酸改性的聚酯二醇。收率是100％。如此得到的聚乳酸改性聚酯二醇(a)具有3,000的重均分子量(GPC)，1.17×10-5mol/g的酸值，和1.92×10-3mol/g的羥基值。把1，4-丁二醇的量改變?yōu)?.060mol，0.030mol和0.015mol和相應(yīng)改變DMC和β-甲基吡啶的量，分別獲得了重均分子量為5,000(聚酯多元醇(b))、10,000(聚酯多元醇(c))和20,000(聚酯多元醇(d))的聚乳酸改性的聚酯二醇。如此獲得的聚乳酸改性的聚酯二醇具有分別為1.42×10-5，1.33×10-5和1.14×10-5mol/g的酸值以及分別為1.21×10-3，6.02×10-4和2.99×10-4mol/g的羥基值。
合成實施例2聚乳酸改性的聚酯多元醇(e)-(h)的制備在用氮氣吹掃裝有攪拌器、溫度計、冷凝器和氮入口管的1升五頸燒瓶之后，加入100g(0.0862mol，按羧基計算)的通過自脫水縮合獲得的和重均分子量3,000和數(shù)均分子量1,160的高分子聚乳酸和300g的二氯甲烷，繼續(xù)加入17.48(0.103mol)的DMC，5.59g的乙二醇和0.91g的季戊四醇(乙二醇與季戊四醇的摩爾比是9∶0.67)以及24.12g(0.259mol)的β-甲基吡啶，再通過在30-40℃下攪拌3小時來進(jìn)行反應(yīng)。在結(jié)束反應(yīng)后，連續(xù)用30％鹽酸水溶液和水洗滌反應(yīng)混合物。此后，通過在減壓下加熱來除去二氯甲烷，獲得了104.9g的聚乳酸改性的聚酯二醇。收率是100％。如此得到的聚乳酸改性聚酯二醇(e)具有3,000的重均分子量(GPC)，1.18×10-5mol/g的酸值，和1.88×10-3mol/g的羥基值。基于相同的摩爾比分別制備重均分子量為5,000(f)、10,000(g)和20,000(h)的聚乳酸改性的聚酯二醇，所不同的是乙二醇和季戊四醇的總摩爾比分別改變?yōu)?.0580mol，0.0290mol和0.0145mol。
如此獲得的聚乳酸改性的聚酯二醇具有分別為1.21×10-3，6.11×10-4和3.06×10-4mol/g的羥基值。
合成實施例3丁二酸型聚酯(i)的制備在裝有攪拌器、分級冷凝器、溫度計和氮氣進(jìn)口管的3升可分離燒瓶中加入1，4-丁二醇、885g的丁二酸和1.6g的鈦酸四異丙酯，在氮氣流中在195-200℃酯化，和最后在0.6托的減壓和210-215℃下進(jìn)行去甘醇酸酯反應(yīng)6小時。結(jié)果，獲得了重均分子量為17,000的丁二酸型聚酯(i)。將聚酯(i)冷卻到室溫下，它被固化成熔點為110-115℃的白蠟。
己二酸型聚酯(j)的制備在與以上丁二酸型聚酯所使用的相同燒瓶中，加入750g的1，4-丁二醇，1.095g的己二酸和1.8g的鈦酸四異丙酯，在氮氛圍下在190-200℃酯化6小時，此后脫甘醇酸酯反應(yīng)在0.5托的減壓和205-210℃下7小時來進(jìn)行。結(jié)果，獲得了重均分子量為15,000的已二酸型聚酯(j)。將聚酯(j)冷卻到室溫下，它被固化為熔點為58℃的淡黃色蠟。
合成實施例4聚乳酸改性聚酯二醇(k)-(m)的制備在將100.0g(0.0862mol，按羧基計算)的在合成實施例1中使用的和重均分子量為3,000的聚乳酸低聚物溶解到40℃的300g二氯甲烷之后，繼續(xù)加入0.90g(0.01mol)的1，4-丁二醇，17.48g(0.103mol)的DMC和24.12g(0.259mol)的β-甲基吡啶，和在40℃下反應(yīng)3小時。在完成反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物稀釋到10％，連續(xù)用30％的鹽酸水溶液和水進(jìn)行洗滌，再在蒸發(fā)器中濃縮以去除二氯甲烷。如此獲得的聚酯二醇(k)具有30,000的重均分子量和3.0的分子量分布度。重復(fù)與以上相同的工序，所不同的是1，4-丁二醇的量分別改變?yōu)?.43g和0.347，分別獲得了重均分子量為65,000(l)和78,000(m)的聚乳酸改性的聚酯二醇。
實施例1-4
向200ml的燒瓶加入100g的在合成實施例1中獲得的和重均分子量為3,000的聚乳酸改性的聚酯二醇(a)，并加熱和熔化。在30分鐘內(nèi)緩慢加入化學(xué)計算量，即19.8g(0.096mol)的NBDI，照此維持1小時，獲得了熔點為170℃的可降解聚氨酯樹脂(下文稱為聚氨酯樹脂)。
在下面的實施例2-4和對比實施例1中，通過分別使用重均分子量5,000(實施例2中的多元醇(b))、10,000(實施例3中的多元醇(c))和20,000(實施例4中的多元醇(d))制備聚氨酯樹脂。在實施例1-4中制備的任一聚氨酯樹脂均具有100,000或100,000以上的重均分子量。NBDI的量是多元醇中的羥基數(shù)的0.5mol倍。獲得的聚氨酯樹脂被成形為厚度為100μm的薄膜，并測量薄膜的性能。樹脂的性能列在表1中。
實施例5在燒瓶中加入50g的在與合成實施例1相同的步驟中獲得的和重均分子量為3,000的聚乳酸改性的聚酯二醇(a)，再加入等當(dāng)量的NBDI異氰脲酸酯化合物，在氮氣流下加熱，在攪拌1小時的同時被熔化。在氮氣流下將反應(yīng)物質(zhì)排到不銹鋼盤上，獲得了聚氨酯樹脂。聚氨酯的性能列在表1中。
實施例6進(jìn)行與實施例5相同的步驟，所不同的是使用NBDI脲啶二酮化合物作為NBDI改性化合物。獲得了聚氨酯樹脂。所得聚氨酯樹脂的性能表示在表1中。
實施例7進(jìn)行與實施例5相同的步驟，所不同的是使用NBDI縮二脲化合物作為NBDI改性化合物。所得聚氨酯樹脂的性能列在表1中。
實施例8進(jìn)行與實施例5相同的步驟，所不同的是使用NBDI三羥甲基丙烷加合化合物作為NBDI改性化合物。所得聚氨酯樹脂的性能列在表1中。
實施例9通過使用具有平均5個重復(fù)單元的NBDI碳化二亞胺化合物來重復(fù)實施例5的步驟。所得聚氨酯樹脂的性能列在表1中。
通過聚氨酯樹脂在240℃的熔化模塑獲得的試驗樣品具有171℃的熱變形溫度，作為可生物降解的樹脂，這是良好的耐熱性。
實施例10在通過加熱到200℃來熔化100g的在合成實施例2中得到的和具有3,000的重均分子量的聚乳酸改性聚酯多元醇(e)之后，在30分鐘內(nèi)滴加NBDI。以對聚乳酸改性聚酯多元醇的羥基的化學(xué)計算量使用NBDI。在混合1小時后，在氮氣流下，反應(yīng)物質(zhì)排到不銹鋼盤上，獲得了聚氨酯樹脂。制備壓縮薄膜，其性能列在表1中。
實施例11通過使用在合成實施例2中獲得的和重均分子量為5,000的聚乳酸改性的聚酯多元醇來重復(fù)實施例10的步驟。如此獲得的聚氨酯樹脂的性能列在表1中。
實施例12通過使用在合成實施例2中得到的和重均分子量為10,000的聚乳酸改性聚酯多元醇來重復(fù)實施例10的步驟。所得聚氨酯樹脂的性能列在表1中。
實施例13通過使用在合成實施例2中得到的和重均分子量為20,000的聚乳酸改性聚酯多元醇來重復(fù)實施例10的步驟。所得聚氨酯樹脂的性能列在表1中。
對比實施例1在將100g的數(shù)均分子量為1,500的聚乳酸溶解到300g苯中之后，加入13.52g(0.08mol)的DMC和17.88g(0.192mol)的β-甲基吡啶，攪拌幾分鐘，再靜置2小時。
將反應(yīng)混合物稀釋到10％的濃度，連續(xù)用30％的鹽酸水溶液和水洗滌，倒入到大量的異丙醇中，過濾和干燥，獲得了聚乳酸粉料。該聚乳酸粉料具有193,000的重均分子量。該分子量對于確保性能是足夠高的。從聚乳酸粉料制備樣品，測量性能，并列在表1中。根據(jù)結(jié)果，與在對比實施例1中制備的聚乳酸相比，在實施例1-13中制備的任何聚乳酸型聚氨酯樹脂均具有改進(jìn)的機(jī)械性能。生物降解能力幾乎是相等的。由對比實施例1的聚乳酸制備的聚合物片材沒有柔性，并被180度的彎曲所斷裂。
對比實施例2使用在合成實施例1中得到的和重均分子量為10,000的聚乳酸改性聚酯二醇。在投入和熱熔化100g的聚酯二醇后，再加入2.44g的六亞甲基二異氰酸酯并攪拌1小時。粘度快速增加，但凝膠化沒有發(fā)生。在完成反應(yīng)后，將反應(yīng)物質(zhì)排出到不銹鋼盤上，獲得了聚氨酯樹脂。測量如此得到的聚氨酯樹脂的性能，并列在表1中。根據(jù)結(jié)果，與對比實施例2的聚氨酯樹脂相比，實施例4的聚氨酯樹脂具有更優(yōu)異的機(jī)械性能和幾乎相等的生物降解能力。
對比實施例3使用在合成實施例1中得到的和重均分子量為10,000的聚乳酸改性聚酯二醇(c)。向燒瓶加入100g的聚酯二醇(c)，通過加熱熔化，再加入3.98g的異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌1小時。粘度增加很慢，即使在攪拌6小時后，也不能獲得與實施例4相似的分子量。即，反應(yīng)速度是非常緩慢的。在結(jié)束反應(yīng)后，將反應(yīng)物質(zhì)排到不銹鋼盤上，獲得了聚氨酯樹脂。通過使如此得到的聚氨酯樹脂成形來制品試樣。測試性能的結(jié)果表示在表1中。根據(jù)結(jié)果，與在對比實施例3獲得的聚氨酯樹脂相比，實施例4的聚氨酯具有更優(yōu)異的機(jī)械性能和幾乎相等的生物降解能力。由對比實施例3獲得的聚氨酯樹脂制備的聚合物片材具有差的柔韌性和被180度的彎曲所斷裂。
生物降解能力根據(jù)ISO/CD 14855測量在實施例1-13和對比實施例1-3中制備的聚氨酯樹脂的生物降解能力。結(jié)果列在表1中。
拉伸試驗根據(jù)JISK-7113進(jìn)行在實施例1-13和對比實施例1-3中得到的可生物降解樹脂的拉伸試驗。
表1

實施例14在裝有攪拌器、分級冷凝器、溫度計和氮氣進(jìn)入管的1升可分離式燒瓶中，加入400g的在合成實施例3中得到的聚酯(i)和100g的聚酯(j)，均勻熱熔化和在10分鐘內(nèi)抽空到1托。此后，在氮氣流的環(huán)境氣壓和200℃下加入9.09g的NBDI。粘度快速增加，但凝膠化沒有發(fā)生。繼續(xù)攪拌30分鐘，將反應(yīng)物質(zhì)排到不銹鋼盤上。熱壓所得聚氨酯樹脂以形成厚度為100μm的壓縮膜。該膜是堅硬的，不能被人力所斷裂。
通過向兩個方向拉伸3倍得到的透明薄膜具有75MPa的拉伸強(qiáng)度。
實施例15在裝有攪拌器、分級冷凝器、氮氣進(jìn)入管和溫度計的1升燒瓶中，加入1，4-丁二醇(3.33mol)和354g(3.00mol)的丁二酸，在氮氣流中在200-205℃酯化5小時。隨后，把冷凝器換成直餾型的，加入0.06g的鈦酸四異丙酯，脫甘醇酸酯反應(yīng)在0.05托的減壓和220℃下進(jìn)行10小時。將反應(yīng)物質(zhì)排到不銹鋼盤上。如此獲得的聚酯二醇是結(jié)晶產(chǎn)物和被固化成白色、不透明的硬質(zhì)蠟狀物。該蠟狀物具有38,000的重均分子量，1.02×10-5mol/g的酸值，和5.88×10-5mol/g的羥基值。向裝有攪拌器、冷凝器、氮氣進(jìn)入管和溫度計的300ml燒瓶加入如此得到的100g(5.88×10-3mol，按羥基計算)脂族聚酯二醇，在180℃熔化，再加入0.77g的NBDI。粘度快速增加，但凝膠化沒有發(fā)生。此后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時，再結(jié)束。將所得聚氨酯樹脂熱壓成薄膜，并測量性能。該薄膜具有良好的機(jī)械性能。斷裂拉伸強(qiáng)度是68MPa并且斷裂伸長率是490％。
實施例16向100ml的四頸燒瓶中加入14.6g(0.10mol)的己二酸，9.2g的1，4-丁二醇，0.3g的DL-馬來酸，0.05g的甲烷磺酸和40ml的甲苯，脫水縮合反應(yīng)在100-110℃下進(jìn)行7小時。反應(yīng)產(chǎn)物具有16,000的數(shù)均分子量和37,000的重均分子量(GPC)。羥基值是1.41×10- 4mol/g。此后，加入0.32g的NBDI，再于100℃下反應(yīng)4小時。在此時，反應(yīng)物質(zhì)具有重均分子量161,000。在結(jié)束反應(yīng)后，除去甲苯和甲烷磺酸，獲得了改性的聚己二酸丁二醇酯。
實施例17在燒瓶中加入200g的二甲苯和50g的在合成實施例1中得到的和具有10,000的重均分子量的聚乳酸改性聚酯二醇(c)，再在100℃下溶解。此后，加入1.85g(8.95×10-3mol)的NBDI和10mg的1，4-二氮雜[2.2.2]二環(huán)辛烷，再反應(yīng)2小時。接下來，加入為一種碳化二亞胺的催化劑的10mg 3-甲基-1-苯基-3-氧化磷(phosphoren)。在結(jié)束反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)混合物，過濾，用500ml的甲基叔丁基醚洗滌，并在80℃的減壓下的干燥12小時，獲得了可降解的聚氨酯碳化二亞胺樹脂。在240℃熱壓樹脂，形成了厚度3mm的片材。片材具有根據(jù)JIS K-7206的174℃的維卡軟化點。
實施例18向燒瓶加入40g的重均分子量為110,000的醋酸纖維素，60g的在合成實施例1中得到的和分子量為5,000的聚乳酸改性聚酯二元醇(a)和300g二甲苯，并在120℃下溶解。此后，加入1g的1，4-二氮雜[2.2.2]二環(huán)辛烷的1％二甲苯溶液，隨后加入11.8g(0.057mol)的NBDI。反應(yīng)進(jìn)行1小時。在結(jié)束反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)混合物，過濾，用800g異丙醇洗滌，在減壓和80℃下干燥，獲得了聚氨酯樹脂粉末。
由該樹脂制備的壓縮薄膜具有69MPa的斷裂拉伸強(qiáng)度，260％的伸長率和3,290MPa的拉伸彈性模量。
實施例19在熱熔化100g的在合成實施例4中得到的和重均分子量30,000的聚乳酸改性聚酯二醇(k)之后，加入化學(xué)計算量的NBDI，保持1小時，獲得了聚氨酯樹脂。如此獲得的聚合物在擠出機(jī)中捏合，經(jīng)T型沖模以厚度為800μm的非拉伸膜的形式釋出。該薄膜的性能列在表2中。
實施例20重復(fù)實施例19的步驟，所不同的是使用在合成實施例4中的重均分子量為65,000的聚乳酸改性聚酯二醇(l)。該膜的性能列在表2中。
實施例21通過使用在合成實施例4中的重均分子量為78,000的聚乳酸改性聚酯二醇(m)來進(jìn)行與實施例19相同的步驟。如此得到的薄膜的性能列在表2中。
實施例22重復(fù)實施例19的步驟，所不同的是以90∶10的比例使用在合成實施例4中的重均分子量為65,000的聚乳酸改性的聚酯二元醇(l)和重均分子量為50,000的聚丁二酸丁二醇酯。所獲薄膜的性能列在表2中。
實施例23重復(fù)實施例19的步驟，所不同的是以80∶20的比例使用在合成實施例4中的重均分子量為78,000的聚乳酸改性的聚酯二元醇和重均分子量為50,000的聚丁二酸丁二醇酯。該薄膜的性能列在表2中。
表2

注MW重均分子量X聚乳酸改性聚酯二醇Y聚丁二酸丁二醇酯實施例24通過重復(fù)實施例19的步驟來制備聚氨酯樹脂，所不同的是使用在合成實施例4中的重均分子量為30,000的聚乳酸改性聚酯二醇。所得聚氨酯樹脂用擠出機(jī)熔融捏合以形成厚度為1.2mm的非拉伸片材。如此得到的聚合物片材即使在重復(fù)100次的180度彎曲之后也不斷裂，而且還具有良好的柔韌性。
實施例25重復(fù)實施例24的步驟，所不同的是使用合成實施例4中的重均分子量65,000的聚乳酸改性聚酯二醇(l)。所得聚合物片材即使在重復(fù)100次的180度彎曲之后也不斷裂，而且還具有良好的柔韌性。
實施例26重復(fù)實施例24的步驟，所不同的是使用合成實施例4中的重均分子量為78,000的聚乳酸改性聚酯二醇(m)。所得聚合物片材在重復(fù)89次的180度彎曲之后斷裂。柔韌性是良好的。
實施例27重復(fù)實施例24的步驟，所不同的是以90∶10的比例使用合成實施例4中的重均分子量為65,000的聚乳酸改性聚酯二醇(l)和重均分子量為50,000的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例28重復(fù)實施例24的步驟，所不同的是以80∶20的比例使用合成實施例4中的重均分子量為78,000的聚乳酸改性聚酯二醇(m)和重均分子量為50,000的聚丁二酸丁二醇酯。
實施例29用與實施例19相同的步驟制備聚氨酯樹脂。所得聚合物用安裝噴嘴的擠出機(jī)熔紡，獲得了用于常產(chǎn)纖維(staple fiber)的長絲。所得長絲的性能列在表3中。
實施例31用與實施例21相同的步驟制備聚氨酯樹脂。所得聚合物用安裝噴嘴的擠出機(jī)熔紡，獲得了用于常產(chǎn)纖維的長絲。所得長絲的性能列在表3中。
表3

注Mw重均分子量X聚乳酸改性聚酯二醇Y聚丁二酸丁二醇酯實施例32將轉(zhuǎn)子安裝在螺紋管中，再加入1g的在實施例1-18中獲得的聚氨酯粉末和20g的10N氫氧化鈉水溶液，在室溫到50℃下用磁力攪拌器攪拌。在1小時內(nèi)任一種粉末都溶解到了水中。任一聚氨酯樹脂都具有良好的水解性。
工業(yè)應(yīng)用的可行性通過使用異氰酸酯鍵合劑；2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物來制備本發(fā)明的可降解聚氨酯樹脂。
該樹脂是具有降解性，即水解能力和生物降解能力的聚氨酯型材料。在用于所需的目的之后，該樹脂能夠被水解，以回收和再利用該原料。即，即使在難以回用的物質(zhì)如與通用樹脂相結(jié)合的印刷紙的領(lǐng)域中都能夠加速回用使用。例如用本發(fā)明的聚氨酯樹脂層壓的紙或卡片能夠無需與其它通用紙分離；來回收和回用。當(dāng)與常規(guī)已知的可生物降解樹脂相比時，本發(fā)明的樹脂具有性能如剛性和彈性另外還有柔韌性的新組合，或除了具有高強(qiáng)度而且還有突出的高彈性和拉伸性。此外，本發(fā)明的聚氨酯樹脂能夠提供具有生物降解能力的成形制品。
因此，本發(fā)明的聚氨酯樹脂能夠應(yīng)用于其中常規(guī)可生物降解樹脂盡管生物降解能力良好但物理性能不能令人滿意的領(lǐng)域中。
與通過使用通常已知的脂族二異氰酸酯作為鍵合劑來制備的可生物降解的樹脂相比，本發(fā)明的聚氨酯樹脂能夠無需在重生產(chǎn)負(fù)荷的情況下獲得。此外，在降解后產(chǎn)生的二胺沒有誘變性，如此，提供了具有安全性和對環(huán)境高適應(yīng)性的可生物降解樹脂。
權(quán)利要求
1.一種可降解的聚氨酯樹脂，其特征在于它從多元醇與與式(1)表示的2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷 其中兩個異氰酸酯根甲基位于2，5-位或2，6-位上，或它們的混合物，和/或它們的改性化合物的反應(yīng)來獲得，其中多元醇是選自(A)聚羥基羧酸酯多元醇，(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖類的一種或多種化合物的單一化合物或混合物或共縮聚物，或(D)從(A)和/或(B)與具有三個或三個以上官能團(tuán)的脂族多元醇的縮合形成的直鏈或支鏈多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中聚羥基羧酸酯多元醇通過使式(2)表示的脂族聚羥基羧酸中的端部羧基改性為羥基來獲得 其中R1是包括支化烷基的在直鏈部分具有1-4個碳原子和具有1-6個總碳原子的亞烷基，并且m是1或1以上的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可降解聚氨酯樹脂，其中在式(2)中的R1是具有1個碳原子的亞烷基，在直鏈部分具有1個碳原子并被甲基、乙基或丙基取代的或在直鏈部分具有2個碳原子并被甲基或乙基被取代的或在直鏈部分具有3個碳原子并被甲基取代的亞烷基，和在式(2)中的R1是包含相同或不同結(jié)構(gòu)單元的脂族聚羥基羧酸酯多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中脂族聚酯多元醇通過使選自以式(3)表示的脂族多元醇的一種化合物或混合物HO-R2-OH(3)其中R2是具有2-20個碳原子的未取代或取代的脂族烴基，與選自以式(4)表示的脂族多元酸的一種化合物或混合物反應(yīng)來獲得HOOC-R3-COOH(4)其中R3是具有2-20個碳原子的取代或未取代的脂族烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中糖類是選自單糖、糖蜜、纖維素或纖維素衍生物中的一種化合物或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中具有三個或三個以上官能團(tuán)的脂族多元醇是選自以式(5)表示的化合物的一種化合物或混合物R4(OH)n(5)其中R4是具有1-20個碳原子的烴基和n是3-6的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中多元醇具有10- 4mol/g或10-4mol/g以下的酸度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的改性化合物是選自以下化合物的單一化合物或混合物以式(6)表示的2，5和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的異氰脲酸酯衍生物 或它們的封閉化合物；以式(7)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的脲啶二酮衍生物 或它們的封閉化合物；以式(8)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的縮二脲衍生物 或它們的封閉化合物；以式(9)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的三羥甲基丙烷加合物 或它們的封閉化合物；以及用式(10)表示的2，5-和/或2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷的聚碳化二亞胺衍生物 其中Z是1或1以上的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂，其中以基于多元醇的量，以0.001-40wt％的量使用2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中其一的可水解聚氨酯樹脂。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中其一的可生物降解的聚氨酯樹脂。
12.一種可降解聚氨酯樹脂的原料組合物，其特征在于它包含權(quán)利要求1中的多元醇和2，5-/2，6-二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物。
13.一種特征在于使權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂成形的聚合物薄膜。
14.一種特征在于使權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂成形的聚合物片材。
15.一種特征在于使權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂成形的磁盤盒基底材料。
16.一種特征在于使權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂成形的聚合物常用產(chǎn)品。
17.一種特征在于使權(quán)利要求1的可降解聚氨酯樹脂成形的卡片基材。
全文摘要
本發(fā)明屬于通過使2,5－/2,6一二異氰酸根甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷和/或它們的改性化合物與多元醇反應(yīng)來獲得的可降解聚氨酯樹脂,其中多元醇包括選自(A)聚羥基羧酸酯多元醇,(B)脂族聚酯多元醇和(C)糖類的單一化合物或混合物或共縮聚物,或(D)通過(A)和/或(B)與具有三個或三個以上官能團(tuán)的脂族多元醇的縮合所形成的直鏈或支鏈多元醇,該聚氨酯樹脂具有水解能力和生物降解能力,與常規(guī)已知的可生物降解樹脂相比,它的剛性和彈性兼柔韌性是優(yōu)異的,因此能夠提供具有突出高彈性和伸長率以及其它前所未有的性能的成形制品。
文檔編號C08G18/79GK1332758SQ99815417
公開日2002年1月23日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月10日
發(fā)明者池田歓, 松野博明, 佐藤直樹 申請人:三井化學(xué)株式會社