本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂，尤其涉及一種超細(xì)纖維合成革用吸濕易染色聚氨酯及其制造方法。

背景技術(shù)：

海島型超細(xì)纖維合成革，由尼龍纖維和聚氨酯樹脂組成，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，使之成為合成革領(lǐng)域中的高端產(chǎn)品，其產(chǎn)品具有與天然皮革相媲美，同時(shí)在物性方面更優(yōu)于天然皮革，它是融合了化纖、無紡布、制革、化工、染整等多項(xiàng)專業(yè)技術(shù)的產(chǎn)品，這種面料重量輕、柔軟舒適、花色品種多，易于保養(yǎng)等，性能優(yōu)于毛料高于棉布超越真皮。同時(shí)具有良好的抗菌，防霉，防蛀的環(huán)保性能和豐滿的絨毛，眾多的花色而高居各種面料之上，可廣泛用于高爾夫手套、沙發(fā)、休閑男女鞋、裝飾、服飾等領(lǐng)域。

關(guān)于染色、吸水性的聚氨酯樹脂的專利報(bào)道，例如：一種高彈性吸水籃球革用濕法聚氨酯樹脂及制備方法(專利申請(qǐng)?zhí)枺?01110440156.8)，專利通過引入聚乙二醇來獲得吸水性能，但是容易存在溶脹的問題；超細(xì)纖維合成革用易染色聚氨酯樹脂及其制備方法(專利申請(qǐng)?zhí)枺?015109715220)，專利制得的樹脂染色性很好，吸濕性一般，做成的超纖合成革基布大生產(chǎn)染色時(shí)間長(zhǎng)，上染速率一般。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種吸濕易染色聚氨酯樹脂的制備方法，解決現(xiàn)有聚氨酯樹脂難染色、吸濕差的缺陷。

本發(fā)明的方法，包括如下步驟：

(1)將異氰酸酯和多元醇，在溶劑中，65～75℃預(yù)聚80～100min；

異氰酸酯與多元醇的摩爾比為：異氰酸酯∶多元醇＝2:1～8:1

溶劑中，多元醇的重量含量為40％～80％；

所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一種以上；

其中：

所述的聚醚多元醇為聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二元醇P(EO/PO)，聚氧化乙烯二元醇PEG，聚氧化丙烯二元醇PPG，聚四氫呋喃二元醇PTMG中的至少一種，分子量為400～4000；

所述的聚酯多元醇為磺酸鹽接枝聚酯多元醇，分子量為1000-4000，優(yōu)選的如：BY-3301、BY-3305B(北京佰源化工有限公司)，己二酸系聚酯多元醇，如：己二酸和丁二醇反應(yīng)而得的PBA1000、PBA2000、PBA3000等，或者為己二酸和乙二醇反應(yīng)而得的PEA1000、PEA2000、PEA3000等，或者己二酸和己二醇反應(yīng)而成的PHA1000、PHA2000、PHA3000等；

優(yōu)選的，所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元的混合物時(shí)，重量比為：

聚醚多元醇∶聚酯多元醇＝2～6∶1；

優(yōu)選的，所述的多元醇為聚四氫呋喃二元醇(PTMG2000)和聚氧化丙烯二元醇(PPG2000)的混合物，重量比為：聚四氫呋喃二元醇：聚氧化丙烯二元醇＝5～3:1；，優(yōu)選5:1；

或者為：

聚四氫呋喃二元醇2000、聚酯多元醇BY-3305B和聚氧化丙烯二元醇2000的混合物，重量比為：

聚四氫呋喃二元醇2000:聚酯多元醇BY-3305B:聚氧化丙烯二元醇2000＝10:1.5～2.5:2.5～3.5，優(yōu)選10:2:3；

(2)然后加入助染擴(kuò)鏈劑、小分子擴(kuò)鏈劑和溶劑，并分3～8批加入異氰酸酯，50～100℃，優(yōu)選65～75℃反應(yīng)，異氰酸酯的加入量，使反應(yīng)物的粘度為80～200Pa·s(25℃)，然后加入溶劑稀釋至粘度為60～180Pa·s(25℃)加入封端劑反應(yīng)20～40min，即可獲得所述的超細(xì)纖維合成革用吸濕易染色聚氨酯樹脂；

助染擴(kuò)鏈劑的重量用量為多元醇的0.1％～10％，優(yōu)選1～5％；

小分子擴(kuò)鏈劑的重量用量為具有可染基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑的1～15倍；

以步驟(1)中的多元醇為基準(zhǔn)，溶劑中，多元醇的重量含量為45％～70％；

聚四氫呋喃二醇(PTMG)常用的分子量為850～3000，優(yōu)選為PTMG2000(分子量：2000)；

上述的異氰酸酯優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、HDI；

所述的助染擴(kuò)鏈劑選自N-叔丁基二乙醇胺(TBDEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二苯基甲烷二胺(MDA)中的一種；

所述的小分子擴(kuò)鏈劑優(yōu)選小分子磺酸鹽聚酯多元醇(BY-3306D，北京佰源化工有限公司)、乙二醇(EG)或丁二醇(BG)中的一種；

所述的溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

所述的封端劑甲醇和乙醇中的一種或多種；

采用本發(fā)明的吸濕易染色聚氨酯樹脂，制得的超纖合成革，具有快速吸濕，且不會(huì)出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，應(yīng)用到定島、不定島超細(xì)纖維合成革染色過程中，由于聚氨酯樹脂具有較好的染色性、吸濕性，可以縮短染色時(shí)間，提高上染率，從而提高基布染色上染速度，縮短基布染色時(shí)間，提高效率節(jié)約成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步描述，本發(fā)明的試驗(yàn)條件可以根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，而不限于本實(shí)施例的試驗(yàn)條件。

實(shí)施例中，各個(gè)縮寫代表的是：

聚醚多元醇：

PEG-聚氧化乙烯二元醇、PTMG-聚四氫呋喃二醇、PPG-聚氧化丙烯二元醇；

聚酯多元醇為磺酸鹽接枝聚酯多元醇：

BY-3301-磺酸鹽接枝聚酯多元醇、BY-3306D

MDI-二苯基甲烷二異氰酸酯

助染擴(kuò)鏈劑：TBDEA-N-叔丁基二乙醇胺(TBDEA)，MDEA-N-甲基二乙醇胺，MDA-二苯基甲烷二胺；

小分子擴(kuò)鏈劑：磺酸鹽聚酯多元醇-BY-3306D、EG-乙二醇、BG-1,4丁二醇；

溶劑：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

實(shí)施例1

(1)將聚醚多元醇PTMG2000(100g)、聚酯多元醇BY-3301(20g)、溶劑DMF(100g)投入反應(yīng)瓶中混合，投入異氰酸酯MDI(12g)，70℃預(yù)聚90min；

(2)加入小分子擴(kuò)鏈劑EG(11g)、助染擴(kuò)鏈劑TBDEA(1.5g)、溶劑DMF(280g)到反應(yīng)瓶中攪勻，分5批投入異氰酸酯MDI(51g)，80℃反應(yīng)，并根據(jù)反應(yīng)物的粘度，補(bǔ)加異氰酸酯MDI使粘度漲到90Pa·s(25℃)粘度時(shí)，停止加入；

然后加入溶劑DMF(80g)，稀釋至反應(yīng)物的粘度60Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g終止劑反應(yīng)30min，降溫至50℃后出料，即可獲得所述的超細(xì)纖維合成革用吸濕易染色聚氨酯樹脂，樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

實(shí)施例2

(1)將聚醚多元醇PTMG2000(100g)、聚醚多元醇PPG2000(20g)和溶劑DMF(100g)投入反應(yīng)瓶中混合，投入MDI(12g)，70℃預(yù)聚90min；

(2)加入小分子擴(kuò)鏈劑EG(10g)、助染擴(kuò)鏈劑MDEA(0.5g)、小分子擴(kuò)鏈劑BY-3306D(10g)、溶劑DMF(280g)到反應(yīng)瓶中攪勻，分3批投入MDI(50g)，保持70℃反應(yīng)，并根據(jù)反應(yīng)物的粘度，補(bǔ)加MDI使粘度漲到130Pa·s(25℃)粘度時(shí)，停止加入；

然后加入DMF(80g)稀釋至反應(yīng)物的粘度100Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g終止劑反應(yīng)30min，降溫至50℃后出料，即可獲得所述的超細(xì)纖維合成革用吸濕易染色聚氨酯樹脂，樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31％。

實(shí)施例3

(1)將聚醚多元醇PTMG2000(120g)、聚酯多元醇BY-3305B(30g)、DMF(100g)投入反應(yīng)瓶中混合，投入MDI(14g)，70℃預(yù)聚90min；

(2)預(yù)聚完成后，加入聚醚多元醇EG(14g)、小分子擴(kuò)鏈劑BY-3306D(5g)、助染擴(kuò)鏈劑MDA(5g)、DMF(360g)到反應(yīng)瓶中攪勻，分8批投入MDI(71g)，保持80℃反應(yīng)，并根據(jù)反應(yīng)物的粘度，補(bǔ)加MDI使粘度漲到160Pa·s(25℃)粘度時(shí)，停止加入；

然后加入DMF(100)稀釋至反應(yīng)物的粘度120Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g終止劑反應(yīng)30min，降溫至50℃后出料，即可獲得所述的超細(xì)纖維合成革用吸濕易染色聚氨酯樹脂，樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29％。

實(shí)施例4

(1)將聚醚多元醇PTMG2000(100g)、聚酯多元醇BY-3305B(20g)、聚醚多元醇PPG2000(30g)、溶劑DMF(100g)投入反應(yīng)瓶中，混合，投入MDI(14g)，70℃預(yù)聚90min；

(2)加入小分子擴(kuò)鏈劑EG(8g)、助染擴(kuò)鏈劑MDA(3g)、DMF(300g)到反應(yīng)瓶中攪勻，分3批投入MDI(40g)，保持70℃反應(yīng)，并根據(jù)反應(yīng)物的粘度，補(bǔ)加MDI使粘度漲到200Pa·s(25℃)粘度時(shí)，停止加入；

然后加入DMF(80g)稀釋至反應(yīng)物的粘度180Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g終止劑反應(yīng)30min，降溫至50℃后出料，即可獲得所述的超細(xì)纖維合成革用吸濕易染色聚氨酯樹脂，樹脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

將上述四個(gè)實(shí)例所制得的聚氨酯樹脂通過下述常規(guī)工藝步驟制得超細(xì)纖維合成革基布：按聚氨酯100份，溶劑DMF58份的重量份配比配好工作液，以針刺無紡布為底基，在其纖維空隙飽和浸漬工作液，經(jīng)凝固、水洗、減量、烘干定型而成，如文獻(xiàn)：《合成工藝學(xué)》(曲建波等.合成革工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.)。

將上述所制得的基布進(jìn)行染色，與常規(guī)染色基布相比，上述制得的基布上色率至少高30％以上，色牢度至少高1級(jí)，染色時(shí)間至少縮短三分之一。