用于制備紅色發(fā)射磷光體的方法
【專利說明】用于制備紅色發(fā)射磷光體的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 本申請涉及與之同時(shí)提交的代理人案號270388-2的美國專利申請，其整個(gè)公開通過 引用并入本文。
[0002] 背景 基于由Mn4+活化的絡(luò)合氟化物材料的紅色發(fā)射磷光體例如描述于US7, 358, 542、US7, 497, 973和US7, 648, 649的那些可與黃色/綠色發(fā)射磷光體(例如YAG:Ce)或其它深紅 色組合物組合使用以實(shí)現(xiàn)來自藍(lán)色LED的暖白色光（在黑體軌跡（blackbodylocus)上 CCT〈5000K，顯色指數(shù)（CRI) >80)，其等同于由當(dāng)前的熒光燈、白熾燈和鹵素?zé)羲a(chǎn)生的那 種。這些材料強(qiáng)烈地吸收藍(lán)光并在約610-635nm之間有效地發(fā)射，而具有很少的深紅/NIR 發(fā)射。因此，與紅色磷光體相比發(fā)光效能被最大化，所述紅色磷光體在眼敏感性弱的更深紅 具有明顯發(fā)射。量子效率在藍(lán)色（440-460nm)激發(fā)下可超過85%。
[0003] 用于制備磷光體的方法通常需要?dú)浞嶙鳛槿軇?。例如，W0 2007/100824描述了 使用水性HF作為溶劑制備絡(luò)合氟化物磷光體。該方法使用大量的這種高毒性材料，而排除 HF或至少減少用量的備選是經(jīng)濟(jì)上有利的。
[0004] 簡述 簡單而言，在一方面中，本發(fā)明涉及用于制備下式I的Mn4+摻雜的磷光體的無HF方法：
其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子的電荷的絕對值； y是5、6或7 ;和 n是2或3。
[0005] 該方法包括在酸性溶液中讓A+陽離子、式MFy的陰離子和包含氟錳化合物 (fluoromanganesecompound)的Mnn+源混合；從酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光體前體；和 將含Mnn+的磷光體前體與呈氣態(tài)形式的含氟的氧化劑在升高的溫度下接觸，以形成Mn4+摻 雜的磷光體。
[0006] 在具體實(shí)施方案中，將Mnn+源在水性氟硅酸中的溶液加入KF在水中的溶液以沉淀 含 Mnn+的磷光體前體 K2SiF6:Mn2lK2SiF6:Mn3+。
[0007] 本發(fā)明涉及下列具體的實(shí)施方案： 1. 一種用于制備下式I的Mn4+摻雜的磷光體的方法，
該方法包括：讓A+陽離子、式MF￥的陰離子和包含氟錳化合物的Mnn+源在酸性溶液中 混合； 從酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光體前體；和 在升高的溫度下將含Mnn+的磷光體前體和呈氣態(tài)形式的含氟的氧化劑接觸以形成Mn4+ 摻雜的磷光體； 其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子電荷的絕對值； y是5、6或7 ;和 n是2或3。
[0008] 2.實(shí)施方案1的方法，另外包括讓氟或二氟陰離子或其組合與A+陽離子、式MFy 的陰離子和Mnn+源混合。
[0009] 3.實(shí)施方案1的方法，其中所述Mn4+摻雜的磷光體是K2SiF6:Mn4+。
[0010] 4?實(shí)施方案1的方法，其中所述式[MFy]的陰離子是SiF6。
[0011] 5.實(shí)施方案1的方法，其中所述A+陽離子由KF、KHF^其組合衍生。
[0012] 6.實(shí)施方案 1 的方法，其中所述Mnn+源選自K2MnF5 ?H20、KMnF4、K2MnF4、KMnF3、 MnF2、MnF3及其組合。
[0013] 7?實(shí)施方案1的方法，其中所述Mnn+源是K2MnF5 ?H20。
[0014] 8.實(shí)施方案1的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
[0015] 9.實(shí)施方案1的方法，其中所述含氟的氧化劑是F2。
[0016] 10.實(shí)施方案1的方法，其中所述將含Mnn+的磷光體前體與含氟的氧化劑接觸的 步驟另外包括將含Mnn+的磷光體前體與含氟的氧化劑和式AX的化合物接觸，其中X是F、 Cl、Br、I、HF2或其組合。
[0017] 11?實(shí)施方案1的方法，其包括 讓含有氟硅酸和Mnn+源的溶液與選自KF、KHF2及其組合的氟化鉀化合物混合； 沉淀含Mnn+的磷光體前體；和 在升高的溫度下將含Mnn+的磷光體前體暴露于包含至少20%氟氣的氣氛中以形成Mn4+ 摻雜的磷光體； 其中所述Mnn+源包含選自K2MnF5 ?H20、KMnF4、MnF3及其組合的鉀氟錳（potassium fluoromanganese)化合物。
[0018] 12.實(shí)施方案1的方法，用下式II的組合物在水性氫氟酸中的飽和溶液處理呈微 粒形式的磷光體：
[0019] 13.通過實(shí)施方案1的方法制備的Mn4+摻雜的磷光體。
[0020] 14.照明設(shè)備，其包括半導(dǎo)體光源和通過實(shí)施方案1的方法制備的Mn4+摻雜的磷 光體。
[0021] 15.背光設(shè)備，其包括半導(dǎo)體光源和通過實(shí)施方案1的方法制備的Mn4+摻雜的磷 光體。
[0022] 16.用于制備Mn4+摻雜的磷光體的方法，所述方法包括： 讓A+陽離子、式MF,的陰離子和包含氟錳化合物的Mnn+源在酸性溶液中混合； 從酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光體前體；和 在升高的溫度下將含Mnn+的磷光體前體與呈氣態(tài)形式的含氟的氧化劑接觸以形成Mn4+ 摻雜的磷光體；其中所述Mn4+摻雜的磷光體選自： (A) A2 [MF5] :Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (B) A3 [MF6] :Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (C) Zn2 [MF7] :Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合； (D) A[In2F7]:Mn4+; (E) A2[MF6] :Mn4+，其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合； (F) E[MF6] :Mn4+，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合；和其中M選自Ge、Si、Sn、 Ti、Zr及其組合； (G) Baa65Zra35F2.7(]:Mn4+^ (H) A3[ZrF7]:Mn4+;和 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合. 17.實(shí)施方案16的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
[0023] 18.實(shí)施方案16的方法，其中所述含氟的氧化劑是F2。
[0024] 19.通過實(shí)施方案16的方法制備的Mn4+摻雜的磷光體。
[0025] 20.照明設(shè)備，其包括半導(dǎo)體光源；和通過實(shí)施方案16的方法制備的Mn4+摻雜的 磷光體。
[0026] 21.背光設(shè)備，其包括半導(dǎo)體光源和通過實(shí)施方案16的方法制備的Mn4+摻雜的磷 光體。
[0027] 22?下式III的含Mnn+的絡(luò)合氟化物化合物
其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；m是[MFJ離子的電荷的絕對值； 4彡z< 7 ;和n是2或3; 前提條件是，含Mnn+的絡(luò)合氟化物磷光體不同于K2SiF6:Mn2+。
[0028] 23.式K2SiF6:Mn3+的實(shí)施方案22的含Mnn+的絡(luò)合氟化物磷光體。
[0029] 附圖 當(dāng)參考附圖閱讀以下詳述時(shí)，本發(fā)明的這些和其它的特征、方面和優(yōu)點(diǎn)會變得更好理 解，在所述附圖中相似的字符在整個(gè)附圖中代表相似的部分，其中： 圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照明設(shè)備的剖面示意圖。
[0030] 圖2是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的照明設(shè)備的剖面示意圖。
[0031] 圖3是本發(fā)明的更另一個(gè)實(shí)施方案的照明設(shè)備的剖面示意圖。
[0032] 圖4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照明設(shè)備的剖面?zhèn)韧敢晥D。
[0033] 圖5是表面安裝器件（SMD)背光LED的透視示意圖。
[0034] 詳述 在本發(fā)明的方法中，酸性溶液是其中讓A+陽離子、式MFy的陰離子和Mnn+源混合以形 成含Mnn+的前體的介質(zhì)。合適的酸性溶液是式MFy的陰離子和前體的Mnn+氟代陰離子兩者 在其中都穩(wěn)定的溶液。所述酸可以是式Hx[MFy]的酸；合適的酸的實(shí)例包括H2SiF6、H2GeF6、 H2TiF6&其組合。在具體實(shí)施方案中，所述酸是氟硅酸。
[0035] A+陽離子可提供為鹽，A+的相應(yīng)陰離子可以是氟離子、氯離子、乙酸根、氯離子、草 酸根、磷酸二氫根或其組合，特別是氟離子。合適的材料的實(shí)例包括KF、KHF、LiF、LiHF2、 似卩、似冊2、他？、他冊2、〇8?、〇8冊 2及其組合。在具體實(shí)施方案中，所述陰離子是氟離子。式 MF^陰離子可從式Hx[MFy]的酸獲得，或可使用諸如Cs2SiF6SMgSiF6化郵等化合物。適 合用作Mnn+源的氟錳化合物當(dāng)溶解在酸性溶液中時(shí)產(chǎn)生Mnn+氟代陰離子。合適的Mn2+源的 實(shí)例包括1(#1^4、KMnF3、MnF2、醋酸錳（II)、氧化錳（II)、碳酸錳（II)、硝酸錳（II)及其組 合。合適的Mn3+源的實(shí)例包括K2MnF5*H20、KMnFjPMnF3、醋酸錳（III)、氧化錳（III)及其 組合。Mnn+源的水合形式可產(chǎn)生低濃度的HF。也可使用Mn4+源(例如