一種硅基氮氧化物led熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅基氮氧化物熒光粉及其制備方法，屬于稀土發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，新興能源項(xiàng)目和節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)成為了世界普遍關(guān) 注的課題。白光LED因?yàn)槠浒l(fā)光效率高、能源消耗少、工作電壓低、響應(yīng)時(shí)間短、使用壽命 長、產(chǎn)品體積小等突出的優(yōu)點(diǎn)，在綠色照明和信息顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，顯示出 了巨大的市場價(jià)值。單一的LED芯片是不可能發(fā)出連續(xù)光譜的白光的，目前獲得白光的方 法一般是通過熒光粉來轉(zhuǎn)換LED發(fā)出的單色光，組合獲得人眼所需的白光。熒光粉作為白 光LED必不可少的部分，直接影響到白光LED的發(fā)光效率、色溫、顯色指數(shù)、光衰和壽命等。
[0003] 近年來的研究表明，稀土摻雜的硅基氮/氮氧化物由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有 共價(jià)性高、發(fā)光波長可調(diào)、可供紫外、近紫外或藍(lán)光激發(fā)、長波長激發(fā)_發(fā)射、溫度猝滅效應(yīng) 小等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最有價(jià)值的一類新型的白光LED熒光粉。
[0004] 盡管氮化物熒光粉具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前工業(yè)上一般采用高溫固相反應(yīng)法 來制備該類熒光粉。由于氮化物熒光粉制備所采用的原材料如Ca3N2、Sr3N2、Eu3N2等金屬氮 化物本身對氧氣和水非常敏感，無法在空氣中進(jìn)行稱量、混料，而必須在手套箱的無水無氧 環(huán)境下操作，且由于Si3N4具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，擴(kuò)散系數(shù)低，反應(yīng)活性差，因此制備過程中需 要高溫高壓環(huán)境，對煅燒設(shè)備要求非常高。因此，氮化物熒光粉一直都只能局限于小規(guī)模的 制備，根本沒有辦法滿足市場對于氮化物熒光粉的要求，而且合成的熒光粉粒度粗，需要經(jīng) 過球磨才能滿足使用要求，這不僅損害了熒光粉的表面形貌，而且也不利于熒光粉的抗老 化性能。因此，有必要探索一種合適的、簡單的、成本低廉的合成方法來制備顆粒均勻、性能 優(yōu)異的氮化物L(fēng)ED熒光粉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有氮化物熒光粉制備過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高的問題，提 供一種硅基氮氧化物L(fēng)ED熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單、成本低廉，且得到 的熒光粉無需經(jīng)過球磨，避免了熒光粉的晶體表面受到損傷。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種硅基氮氧化物L(fēng)ED熒光粉，化學(xué) 通式為Muxyz)Si202N2:Eux,Ry,Az，其中，M為堿土金屬元素，Eu為激活劑，R為共摻離子，A為 電荷補(bǔ)償劑，〇? 001彡x彡0? 1，0. 001彡y彡0? 1，0彡z彡0? 01。
[0007] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0008] 進(jìn)一步，所述堿土金屬元素M為Ca、Sr、Ba中的一種或多種，所述共摻離子R為 1^3+、&3+、幾3+、5 1113+、？，、0廣中的一種或多種，所述激活劑￡11為硝酸銪或氯化銪中的一種， 所述電荷補(bǔ)償劑A為Li+、Na+、K+中的一種或多種。
[0009] 本發(fā)明中，共摻離子R作為敏化劑，能將吸收的能量傳遞給激活離子Eu2+，從而提 高熒光粉的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度；堿土金屬元素M既可以起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?，還可以增 加元素間的固溶度，使本發(fā)明的熒光粉晶體結(jié)構(gòu)更完整。由于晶體缺陷減少，本發(fā)明的熒光 粉得以保持更高水平的亮度，進(jìn)而提高了抗老化性能。
[0010] -種硅基氮氧化物L(fēng)ED熒光粉的制備方法，包括如下步驟：
[0011] ⑴按化學(xué)通式Muxyz)Si202N2:Eux，Ry，Az中的計(jì)量比稱取以下原料，其中 0? 001彡x彡0? 1，0. 001彡y彡0? 1，0彡z彡0? 01 :堿土金屬M(fèi)的硝酸鹽或氯化物、氮化 硅、激活劑Eu、共摻離子R的硝酸鹽或氯化物及電荷補(bǔ)償劑A的硝酸鹽或氯化物，用化學(xué)沉 淀法得到前驅(qū)體化合物，再將所述前驅(qū)體化合物烘干、研磨、過篩后，得到前驅(qū)體粉末；
[0012] (2)將步驟⑴所得前驅(qū)體粉末裝入氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下進(jìn)行初次燒結(jié)， 得到一次燒結(jié)產(chǎn)物；
[0013] (3)將步驟⑵所得一次燒結(jié)產(chǎn)物粉碎、過篩后置于氧化鋁坩堝中，然后將上述氧 化坩堝置于管式爐中，對上述管式爐的爐膛進(jìn)行除氧處理后，在還原氮化氣氛中進(jìn)行二次 燒結(jié)，得到二次燒結(jié)產(chǎn)物；
[0014] (4)將步驟（3)所得二次燒結(jié)產(chǎn)物冷卻，經(jīng)研磨、過篩、洗滌以及烘干，即得所述硅 基氮氧化物L(fēng)ED熒光粉。
[0015] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)所述堿土金屬元素M為Ca、Sr、Ba中的一種或多種，所述共摻離 子R為La3+、Ce3+、Tb3+、Sm3+、Pr3+、Dy3+中的一種或多種，所述激活劑Eu為硝酸銪或氯化銪中 的一種，所述電荷補(bǔ)償劑A為Li+、Na+、K+中的一種或多種，所述化學(xué)沉淀法是按化學(xué)計(jì)量比 稱取原料，先將堿土金屬M(fèi)的硝酸鹽或氯化物置于去離子水中，攪拌混合均勻，得到濃度為 0. 2~0. 5mol/L的溶液，再向其中加入激活劑硝酸銪或氯化銪、共摻離子R的硝酸鹽或氯化 物及電荷補(bǔ)償劑A的硝酸鹽或氯化物，攪拌均勻形成第一溶液，再將高純氮化硅粉末加入 到所述第一溶液中，得到第二懸浮液，然后將沉淀劑加入到第二懸浮液中，生成大量白色沉 淀得第三懸浮液，經(jīng)抽濾、烘干后得到前驅(qū)體化合物。
[0017] 進(jìn)一步，所述化學(xué)沉淀法包括共沉淀法和均相沉淀法，沉淀劑為草酸或尿素，所述 草酸在共沉淀法時(shí)使用，所述尿素在均相沉淀法時(shí)使用，所述第三懸浮液中還可以加入助 熔劑，所述助熔劑為氯化銨、氟化銨、氟化鋇或硼酸中的一種。
[0018] 進(jìn)一步，步驟（1)所述烘干的溫度為100~120°C，時(shí)間為8h，所述過篩的目數(shù)為 200 目。
[0019] 進(jìn)一步，步驟（2)所述初次燒結(jié)的溫度為700~1000°C，燒結(jié)的時(shí)間為4~10h。
[0020] 進(jìn)一步，步驟⑶所述二次燒結(jié)的溫度為1300~1700°C，燒結(jié)的時(shí)間6~10h，所 述還原氮化氣氛為隊(duì)和H2按體積比95:5~75:25組成的混合氣體或NH3和CH4按體積比 99:1組成的混合氣體，氣氛壓力為常壓，升溫速率為1~10°C/min，降溫速率為5~10°C/ min，氣流量為 0? 1 ~0? 5L/min。
[0021] 進(jìn)一步，步驟（4)所述過篩的篩網(wǎng)目數(shù)為300~400目，所述洗滌為依次經(jīng)過酸 洗、水洗和乙醇洗滌，所述酸洗為浸泡在體積分?jǐn)?shù)為5~10%的硝酸溶液中，攪拌20~ 30min，所述水洗為用去離子水洗滌至電導(dǎo)率〈10us/cm，所述乙醇洗滌是用乙醇洗滌2~3 次，所述烘干的溫度為80~100°C，時(shí)間為5~10h。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1、本發(fā)明通過控制化學(xué)沉淀法的工藝參數(shù)合成出粒徑可控、粒度分布均勻的前驅(qū) 體粉末，從而對熒光粉成品的粒徑大小和粒度分布進(jìn)行裁剪，合成的熒光粉無需球磨，避免 了熒光粉的晶體表面受到損害，有利于提高其發(fā)光性能。
[0024] 2、本發(fā)明通過化學(xué)沉淀法制備前驅(qū)體粉末，可以實(shí)現(xiàn)各原料、激活劑、共摻離子及 改性劑等原子水平上的混合，比球磨混料有更大的優(yōu)勢，有利于得到結(jié)構(gòu)均勻、發(fā)光強(qiáng)度和 抗老化性能良好的產(chǎn)品。
[0025] 3、本發(fā)明的制備方法工藝簡單、易于操作，原料及生產(chǎn)成本低，具有廣闊的工業(yè)應(yīng) 用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)按化學(xué)組成0&。.9私20# 2伽\。5,07\。1的計(jì)量比稱取以下原料必(勵 3)2、 Eu(N03)3、Dy(N03)3和氮化硅粉末，將Ca(N0 3)2、Eu(N03)3和Dy(N0 3)3置于去離子水中，攪拌 混合均勻，得到濃度為0. 2~0. 5mol/L的第一溶液，用60°C水浴加熱上述第一溶液；取高 純氮化硅粉末，加入到去離子水超聲分散5min后，倒入所述第一溶液中，得到第二懸浮液， 保持300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；然后將沉淀劑草酸晶體加入到第二懸浮液中，共沉淀生成大量 白色產(chǎn)物，將水浴溫度升至85°C，并保溫2小時(shí)，抽濾，在KKTC的鼓風(fēng)干燥箱中烘干8h、研 磨、過200目篩后，得到前驅(qū)體化合物；
[0030] (2)將步驟（1)所得前驅(qū)體粉末裝入氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛800°C下進(jìn)行初次 燒結(jié)6h，得到一次燒結(jié)產(chǎn)物；
[0031] (3)將步驟（2)所得一次燒結(jié)產(chǎn)物粉碎、過篩后置于氧化鋁坩堝，然后將上述氧化 坩堝置于管式爐中，用抽真空設(shè)備對上述管式爐的爐膛進(jìn)行除氧處理后，在NH#P014按體 積比99:1組成的混合氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，氣氛壓力為常壓，燒結(jié)的溫度為1400°C，燒結(jié) 的時(shí)間6h，升溫速率為5°C/min，氣流量為0. 3L/min，得到二次燒結(jié)產(chǎn)物；
[0032] (4)將步驟⑶所得二次燒結(jié)產(chǎn)物冷卻至室溫后，經(jīng)研磨，過300~400目篩，先浸 泡在6% (v/v)的硝酸溶液中，攪拌20~30min，再用去離子水洗滌至電導(dǎo)率為8. 2us/cm， 然后用乙醇洗滌2~3次，再在90°C鼓風(fēng)烘箱中烘8h，即得CaQ.94Si202N2:Eu\Q5,Dy3+a。^ 光粉。
[0033] 實(shí)施例1的發(fā)射主峰和發(fā)光強(qiáng)度見表1，結(jié)果顯示，其發(fā)光強(qiáng)度明顯高于比較例。 由此說明Dy3+與Eu2+之間存在能量傳遞，共摻離子Dy3+的引入起到了敏化劑的作用，可以提 高CaSi202N2:Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] (1)按化學(xué)組成CaQ.93Si202N2:Eu2+aQ5,Dy\Q1,Li+。.。^ 計(jì)量比稱取以下原料： Ca(N03)2、Eu(N03)3、Dy(N03)3、LiN03和氮化硅粉末，將Ca(N0 3)2、Eu(N03)3、Dy(N03) 3和LiNO3 置于去離子水中，攪拌混合均勻，得到濃度為0. 2~0. 5mol/L的第一溶液，用60°C水浴加熱 上述第一溶液；取高純氮化硅粉末，加入到去離子水超聲分散5min后，倒入所述第一溶液 中，得到第二懸浮液，保持300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌；然后將沉淀劑草酸晶體加入到第二懸浮 液中，共沉淀