一種Mn⁴⁺摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。該材料化學(xué)組成為：Na3GaF6:xMn4+，其中x=0.5~10%。所述的Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉是以HF溶液，Ga、Na、Mn的氧化物或相應(yīng)的鹽為原料，采用共沉淀法在低溫下制備得到。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單可行，制備溫度低、周期短，并且成本低廉，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的Mn4+激活的氟鎵酸鹽紅色熒光粉能夠被紫光和藍(lán)光高效激活，最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)位于467 nm，發(fā)射高亮度、高色純度的紅色熒光，最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)位于627 nm，半高寬為18.3 nm，色坐標(biāo)為 (0.683,0.317)，熒光壽命為4.97 ms，可廣泛應(yīng)用于白光LED，PDP以及平板顯示等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光領(lǐng)域的熒光粉材料，具體涉及白光LED用的紅光熒光材料，特別是涉及一種Mn4+離子激活的氟鎵酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]與傳統(tǒng)照明光源相比，白光LED具有光效高、低功耗、環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)及小型固化等優(yōu)點(diǎn)。目前商用白光LED的主要實(shí)現(xiàn)方式是運(yùn)用GaN基藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉Y3Al5O12: Ce3+ (YAG)，兩種顏色的光互補(bǔ)混合而得到白光，適量調(diào)控這兩種光強(qiáng)的比例，可以得到不同色溫的白光。但是，由于YAG熒光粉中紅光成分不足，導(dǎo)致獲得的白光LED器件色溫偏高(>4500 K)且顯色指數(shù)較低(〈80)，得不到暖光光源。解決該問題的一個(gè)有效的途徑就是在這種白光LED器件中添加適當(dāng)?shù)募t光熒光粉，增強(qiáng)其紅光發(fā)射，從而改善顯色指數(shù)和色溫。目前關(guān)于白光LED用紅光熒光材料主要有三類:(I) Eu3+激活的鉬酸鹽和鎢酸鹽紅色熒光粉；(2) Eu2+激活的堿土硫化物；(3) Eu2+激活的氮化物材料。其中性能較好的為第三類，如MSiN2:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba, Mg)，CaAlSiN3:Eu2+以及M2Si5N8 = Eu2+ (M = Ca,Sr, Ba)等。但是，該類氮化物紅光熒光材料為寬帶發(fā)射，相當(dāng)一部分發(fā)射光譜處于人眼不敏感的深紅(>650 nm)范圍，其提高顯色性降低色溫的同時(shí)，也使白光器件的流明效率大幅度下降。此外，氮化物基質(zhì)需要在高溫高壓條件下合成，制備條件苛刻，成本高。因此，仍需要開發(fā)尋找窄帶發(fā)射且發(fā)射波長(zhǎng)小于650 nm，且制備方法溫和、低成本的高效紅色熒光材料以改善白光LED的器件效率。
[0003]過渡金屬M(fèi)n4+離子具有3d3電子殼層，處于八面體配位的晶格環(huán)境時(shí)，其在紫外和藍(lán)光區(qū)有寬帶吸收，在630nm左右有強(qiáng)的窄帶發(fā)射，量子產(chǎn)率高達(dá)98%，遠(yuǎn)高于氮化物熒光粉(75-80%)，被認(rèn)為是一種理想的紅色熒光材料。1968年，美國(guó)專利(U.S.Patent,1971，3576756)公開了K2SiF6: Mn4+,K2TiF6:Mn4+等紅光熒光粉;美國(guó)通用公司申請(qǐng)了Mn4+激活的 A2MF5 ( A = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4; M = Al，Ga, In), A3MF6, ZnMF6 以及A2NF7 ( N = Nb, Ta); ABF6CA = Mg,Ca,Sr,Ba,Zn; B = Ge，Si，Ti，Zr)等氟化物紅光熒光粉專利(U.S.Patent, 2009, 7497973; U.S.Patent, 2010, 7648649; U.S.Patent, 2010, 7847309)。但專利中所述的制備方法是將原料溶解于高濃度氫氟酸中，然后加熱揮發(fā)共結(jié)晶得到產(chǎn)物。該方法的制備過程難以控制，產(chǎn)生大量有毒氣體HF，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利0~103275711六發(fā)明了利用水熱法制備BaTiF6: Mn4+紅光材料，以氫氟酸為溶劑，180 °C下反應(yīng)制備。這種方法相對(duì)于前面所述的合成方法，使用氫氟酸的量有所減少，但是產(chǎn)率較低，依然不適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Mn4+離子摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光材料及其制備方法。該合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉，適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的目的通過如下方案實(shí)現(xiàn): 一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉，以Na3GaF6為基質(zhì)，以Mn4+為激活劑，化學(xué)組成為Na3GaF6: xMn4+，Mn4+部分取代Na3GaF6基質(zhì)中的Ga3+，Mn4+摻雜的摩爾濃度為x = 0.5_10%。
[0006]所述Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)位于467nm，與GaN藍(lán)光芯片所發(fā)出的藍(lán)光完美匹配，最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)位于627 nm，半高寬為18.3 nm，色坐標(biāo)位于:x =
0.687,y = 0.312，熒光壽命為4.97 ms。
[0007]所述Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
1)將KMnO4和KHF2溶于的HF水溶液中，繼續(xù)攪拌后快速冷卻，緩慢滴加Η202水溶液，當(dāng)反應(yīng)物溶液的顏色由紫色變?yōu)樽攸S色即得到1^必6懸濁液，靜置，用丙酮離心洗滌，烘干，得至IjK2MnF6粉體；
2)將Ga源溶于HF水溶液，攪拌至完全溶解，然后加入Na源及步驟I)制得的K2MnF6粉體，繼續(xù)攪拌，然后快速冷卻，得到的淺黃色沉淀物；
3)采用有機(jī)溶劑對(duì)淺黃色沉淀物進(jìn)行離心洗滌，烘干得到所述Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉。
[0008]進(jìn)一步地，步驟I)中，所用原料的質(zhì)量比為KMnO4: KHF2= 1: 20。
[0009]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述HF水溶液的濃度為20?49 wt%，優(yōu)選為30?49述H2O2溶液的質(zhì)量濃度為20?38 wt%，優(yōu)選為30?38 wt%，用量為I?2mL。
[0010]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述Ga源為Ga2O3或Ga(NO3)3.χΗ20的一種，優(yōu)選為Ga203。
[0011]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述Na源為NaF、NaOH或Na2CO3的一種，優(yōu)選為NaF。
[0012]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述Ga與Na的摩爾比為1:2?1:6，優(yōu)選為1:2?1:4。
[0013]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述K2MnF6與Ga的摩爾比為0.5:100?10:100。
[0014]進(jìn)一步地，步驟2)中，所述HF水溶液的質(zhì)量濃度為20?49 wt%，優(yōu)選為30?49wt%。
[0015]進(jìn)一步地，步驟I)、步驟2)中，所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間均為10?30min;所述快速冷卻的溫度均為2?5°C。
[0016]進(jìn)一步地，步驟3)中所述有機(jī)溶劑為丙酮或無水乙醇，以除去淺黃色沉淀物表面殘余的酸液，優(yōu)選為丙酮。
[0017]進(jìn)一步地，步驟1)、步驟3)中，所述烘干的溫度為50?100°C。
[0018]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
(1)本發(fā)明的基質(zhì)材料氟化物Na3GaF6及發(fā)光中心不含包括稀土、Ti和Ge在內(nèi)的較貴重的金屬元素，原料相對(duì)廉價(jià)易得。
(2)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，溫度低，氫氟酸消耗量小，條件可控，易于推廣操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例3中制得的紅光焚光粉的XRD譜圖；
圖2是實(shí)施例3中制得的紅光熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
圖3是實(shí)施例3中制得的紅光熒光粉的熒光壽命譜圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例不是對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改進(jìn)和變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0022]
實(shí)施例1
K2MnF6粉體的制備
將0.75 g KMnO4和15 g KHF2溶于30 mL質(zhì)量濃度為49 wt%的HF水溶液中，攪拌30min后快速冷卻至2°C，緩慢滴加I mL質(zhì)量濃度為38 wt% H2O2水溶液，當(dāng)反應(yīng)物溶液的顏色由紫色變?yōu)樽攸S色，得到K2MnF6懸濁液，靜置3h，用丙酮離心洗滌，80 °C烘干，得到K2MnF6粉體；實(shí)施例2
K2MnF6粉體的制備
將0.75 g KMnO4和15 g KHF2溶于30 mL質(zhì)量濃度為20 wt%的HF水溶液中，攪拌1min后快速冷卻至5°C，緩慢滴加2 mL質(zhì)量濃度為20 wt% H2O2水溶液，當(dāng)反應(yīng)物溶液的顏色由紫色變?yōu)樽攸S色，得到K2MnF6懸濁液，靜置3h，用丙酮離心洗滌，80 °C烘干，得到K2MnF6粉體；實(shí)施例3
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49wt.%氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0062 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30min后快速冷卻至2°C得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉。
[0023]圖1為制得的熒光粉的XRD譜圖，由圖1可知，制得的樣品XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS N0.22-1373的一致，說明所制備樣品為純相。
[0024]圖2是制得的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，樣品的激發(fā)光譜由360nm和467nm兩個(gè)寬帶組成，其中，最強(qiáng)激發(fā)帶位于467醒;發(fā)射光譜由60511111，61011111，61911111，62711111，631111]1和643nm六個(gè)尖峰組成，其中最強(qiáng)發(fā)射位于627nm。制得的熒光粉的熒光壽命如圖3，以467nm為最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)，627nm為最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)，測(cè)試樣品的熒光壽命，為4.97ms。
[0025]實(shí)施例4
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光材料的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.400 g NaOH及0.0062 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌1min后快速冷卻至5°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉。
[0026]實(shí)施例5
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.530 g Na2CO3及0.0062 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30min后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉。
[0027]實(shí)施例6
Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將1.2787 g Ga(NO3)3.XH2O溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0062 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30min后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 0.5 %Mn4+紅光熒光粉。
[0028]實(shí)施例7
Na3GaF6: 1.0 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0123 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30min后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 1.0 %Mn4+紅光熒光粉。
[0029]實(shí)施例8
Na3GaF6: 2.0 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0247 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 2.0 %Mn4+紅光熒光粉。
[0030]實(shí)施例9
Na3GaF6: 5.0 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0617 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 5.0 %Mn4+紅光熒光粉。
[0031]實(shí)施例10
Na3GaF6: 5.0 %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為20wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0617 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 5.0 %Mn4+紅光熒光粉。
[0032]實(shí)施例11
Na3GaF6IlO %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+紅光熒光粉。
[0033]實(shí)施例12
Na3GaF6IlO %Mn4+紅光熒光粉的制備將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為29wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+紅光熒光粉。
[0034]實(shí)施例13
Na3GaF6IlO %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入0.840 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+紅光熒光粉。
[0035]實(shí)施例14
Na3GaF6IlO %Mn4+紅光熒光粉的制備
將0.468 g Ga2O3溶解于10 mL質(zhì)量濃度為49wt.%的氫氟酸水溶液中，攪拌至完全溶解，然后加入1.260 g NaF及0.1235 g K2MnF6粉體，室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后快速冷卻至2°C，得到淺黃色沉淀，用丙酮進(jìn)行洗滌離心后于80°C烘干，得到Na3GaF6: 10 %Mn4+紅光熒光粉。
[0036]對(duì)實(shí)施例4?14得到的紅光熒光粉的熒光性質(zhì)進(jìn)行分析。實(shí)施例1?14所制得的不同Mn4+摻雜濃度的紅光熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖與實(shí)施例3的一致，樣品的激發(fā)光譜均由360nm和467nm兩個(gè)寬帶組成，其中，最強(qiáng)激發(fā)帶位于467nm;發(fā)射光譜由605nm，610nm，619]1111，62711111，631111]1和643111]1六個(gè)尖峰組成，其中最強(qiáng)發(fā)射位于627111]1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉，其特征在于，以Na3GaF6為基質(zhì)，以Mn4+為激活劑，化學(xué)組成為Na3GaF6: xMn4+；Mn4+部分取代Na3GaF6基質(zhì)中的Ga3+，Mn4+摻雜的摩爾濃度為X = 0.5-10%o2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉，其特征在于，所述Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的最強(qiáng)激發(fā)波長(zhǎng)位于467 nm，與GaN藍(lán)光芯片所發(fā)出的藍(lán)光完美匹配，最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)位于627 nm，半高寬為18.3 nm，色坐標(biāo)位于:x = 0.687,y = 0.312，焚光壽命為4.97 ms ο3.權(quán)利要求1所述的一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將KMnO4和KHF2溶于HF水溶液，繼續(xù)攪拌后快速冷卻，緩慢滴加H2O2水溶液，當(dāng)反應(yīng)物溶液的顏色由紫色變?yōu)樽攸S色即得到K2MnF6懸濁液，靜置，用丙酮離心洗滌，烘干，得到K2MnF6 粉體； 2)將Ga源溶于HF水溶液，攪拌至完全溶解，然后加入Na源及步驟I)制得的K2MnF6粉體，繼續(xù)攪拌，然后快速冷卻，得到的淺黃色沉淀物； 3)采用有機(jī)溶劑對(duì)淺黃色沉淀物進(jìn)行離心洗滌，烘干得到所述Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所用原料的質(zhì)量比為KMnO4: KHF2= 1: 20，所述H2O2水溶液的質(zhì)量濃度為20?38 wt%，用量為I?2 mLo5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述Ga源為Ga2O3或Ga(NO3)3.χΗ20的一種，所述Na源為NaF、NaOH或Na2CO3的一種，Ga與Na的摩爾比為1: 2-1: 6，所述K2MnF6粉體與Ga的摩爾比為0.5:100~10:100。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述Ga源為Ga2O3,所述Na源為NaF，Ga與Na的摩爾比為1: 2?1:4。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)、步驟2)中，所述HF水溶液的質(zhì)量濃度均為20?49 wt%，所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間均為10?30min，所述快速冷卻的溫度均為2?5。。。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述有機(jī)溶劑為丙酮或無水乙醇，以除去淺黃色沉淀物表面殘余的酸液。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述有機(jī)溶劑為丙酮。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Mn4+摻雜氟鎵酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟I)、步驟3)中，所述烘干的溫度均為50?100°C。
【文檔編號(hào)】C09K11/62GK106010514SQ201610494975
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】宋恩海, 鄧婷婷, 張勤遠(yuǎn), 葉柿, 王金良
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)