本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)發(fā)光材料及其有機(jī)發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，日新月異的顯示技術(shù)不斷應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，從液晶電視使用的lcd技術(shù)，到迅速發(fā)展的led技術(shù)，再到目前正積極開(kāi)發(fā)運(yùn)用的oled技術(shù)，他們的原理和技術(shù)性能有所區(qū)別，lcd和led都采用背光源，lcd顯示技術(shù)在色彩還原度上存在劣勢(shì)，led背光技術(shù)，其具有高亮度，高壽命，更廣色域，色彩艷麗，可精確控制顯色特性，但其采用背光源，并且led熒光材料是采用不可再生的稀土材料制備的無(wú)機(jī)材料，只能應(yīng)用于固態(tài)發(fā)光器件。而oled采用自發(fā)光、無(wú)需背光源，使用可合成有機(jī)物作為發(fā)光材料，具有更輕薄、更低功耗、響應(yīng)快速、無(wú)視角限制、高清晰、高亮度、使用溫度范圍廣、抗震能力強(qiáng)、低成本、可實(shí)現(xiàn)柔軟顯示等特點(diǎn)，其未來(lái)將會(huì)更多的應(yīng)用于顯示及照明領(lǐng)域，但與led相比，其器件效率、壽命和穩(wěn)定性存在劣勢(shì)，所以提高oled器件的效率、壽命、穩(wěn)定性成為關(guān)鍵。

有機(jī)發(fā)光材料作為oled器件中的一個(gè)關(guān)鍵材料，根據(jù)發(fā)光原理大致可以分為三類：傳統(tǒng)熒光材料、磷光材料和熱激活延遲熒光(tadf)材料。其中高效穩(wěn)定的傳統(tǒng)熒光材料已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，但它們?nèi)匀淮嬖诿黠@的不足。傳統(tǒng)的有機(jī)熒光材料，由于75％的三線態(tài)激子是自旋禁阻的，不能發(fā)生輻射發(fā)光，因而只有25％的單線態(tài)激子能夠發(fā)光，導(dǎo)致發(fā)光效率低下?；阢?、鉑等金屬配合物的有機(jī)磷光材料通過(guò)自旋軌道耦合，能夠?qū)崿F(xiàn)100％的內(nèi)量子效率，但是銥、鉑等金屬由于資源有限，價(jià)格昂貴，再加上藍(lán)色磷光材料效率不高的問(wèn)題長(zhǎng)期不能得到解決，使有機(jī)磷光材料的應(yīng)用受到限制。tadf材料具有很小的單線態(tài)和三線態(tài)能量差，能夠通過(guò)熱活化使三線態(tài)激子反向隙間竄躍形成單線態(tài)激子，從而實(shí)現(xiàn)100％的激子利用率，且不含貴重金屬，成本較低并且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此tadf材料被視為前景光明的第三代有機(jī)發(fā)光材料。

近年來(lái)，有機(jī)發(fā)光材料逐漸成為科研的熱點(diǎn)，但其實(shí)際發(fā)光效率及穩(wěn)定性還存在很多問(wèn)題，因此亟待開(kāi)發(fā)一種具有高發(fā)光效率、良好熱穩(wěn)定性能的有機(jī)發(fā)光材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)發(fā)光材料及其有機(jī)發(fā)光器件。本發(fā)明有機(jī)發(fā)光材料同時(shí)具有電子和空穴雙極性傳輸能力，采用本發(fā)明有機(jī)發(fā)光材料制備的有機(jī)發(fā)光器件，具有更高的發(fā)光效率、更低的驅(qū)動(dòng)電壓、更優(yōu)良的膜穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性、且光色均勻，可有效解決器件效率低、載流子復(fù)合不平衡問(wèn)題。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)發(fā)光材料，其分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基中的一種，r1-r2的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c68芳烷基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c60稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c60的雜環(huán)基中的一種，ar1-ar4結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

優(yōu)選的，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基中的一種，r1-r2的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c38芳烷基、取代或未取代的c10-c30稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c30稠雜環(huán)基，取代或未取代的c3-c30的雜環(huán)基中的一種，ar1-ar4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

再優(yōu)選，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基中的一種，r1-r2的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c7-c32芳烷基、取代或未取代的c10-c20稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c20稠雜環(huán)基，取代或未取代的c3-c14的雜環(huán)基中的一種，ar1-ar4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

再優(yōu)選，本發(fā)明所提供的有機(jī)發(fā)光材料選自如下所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種：

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的有機(jī)化合物層，所述有機(jī)化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層，所述有機(jī)化合物層含有本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光器件，可應(yīng)用于照明、面板顯示、有機(jī)太陽(yáng)電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明以2,6-二氨基-4h-環(huán)戊二烯并二噻吩1,1,7,7-四氧化物為主體結(jié)構(gòu)，主體結(jié)構(gòu)通過(guò)連接不同的位阻基團(tuán)，調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)的π共軛性，使分子中兼具吸電子和推電子基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)homo和lumo軌道不同程度的分離，從而得到一種有機(jī)發(fā)光材料，同時(shí)具有電子和空穴雙極性傳輸能力。采用本發(fā)明有機(jī)發(fā)光材料制備的有機(jī)發(fā)光器件，具有更高的發(fā)光效率、更低的驅(qū)動(dòng)電壓、更優(yōu)良的膜穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性、且光色均勻，可有效解決器件效率低、載流子復(fù)合不平衡問(wèn)題。

具體實(shí)施方式：

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)發(fā)光材料，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c1-c40烷氧基中的一種，r1-r2的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c7-c68芳烷基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c60稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c60的雜環(huán)基中的一種，ar1-ar4結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

按照本發(fā)明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的稠環(huán)基、取代的稠雜環(huán)基、取代的雜環(huán)基中，所述取代基可選自氘、c1-c10烷基、鹵素、氰基或硝基，優(yōu)選為氘、c1-c5烷基、氟或氰基，更優(yōu)選為氰基。所述稠雜環(huán)基或雜環(huán)基中，所述雜原子優(yōu)選為n、o或s。

優(yōu)選的，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c1-c20的烷氧基中的一種，r1-r2的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c7-c38芳烷基、取代或未取代的c10-c30稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c30稠雜環(huán)基，取代或未取代的c3-c30的雜環(huán)基中的一種，ar1-ar4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

再優(yōu)選，，r1-r2選自氫原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基中的一種，r1-r2的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；ar1-ar4選自氫原子、取代或未取代的c1-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c7-c32芳烷基、取代或未取代的c10-c20稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c20稠雜環(huán)基，取代或未取代的c3-c14的雜環(huán)基中的一種，ar1-ar4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

作為舉例，沒(méi)有特別限定，本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料選自如下所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種：

以上列舉了本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光材料的一些具體結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料并不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以本發(fā)明化學(xué)式所示結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4為如上所限定的基團(tuán)都包含在本專利保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明所示的有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，可通過(guò)縮減反應(yīng)得到化合物a，偶聯(lián)反應(yīng)分別得到化合物b和c，化合物a再經(jīng)過(guò)溴化反應(yīng)，與b、c發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物d，化合物d經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)制備本發(fā)明化學(xué)式結(jié)構(gòu)化合物。

本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)的條件沒(méi)有特殊要求，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可，其中r1、r2、ar1、ar2、ar3、ar4的選擇同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的有機(jī)化合物層，所述有機(jī)化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層，所述有機(jī)化合物層含有本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料。

本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料可以以單一形態(tài)或跟其他物質(zhì)混合形式存在于上述有機(jī)化合物層中。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料可作為有機(jī)發(fā)光器件發(fā)光層中的主體材料、摻雜材料、或單獨(dú)使用作為發(fā)光層。

最優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光材料可作為有機(jī)發(fā)光器件發(fā)光層中的主體材料。

本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光器件可應(yīng)用于照明、面板顯示、有機(jī)太陽(yáng)電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管等領(lǐng)域。

[實(shí)施例1]化合物1的合成

*中間體1-1的合成

反應(yīng)器中加入4-h-環(huán)戊二烯并二噻吩(1.92g，10.8mmol)，50ml的dmso，溴乙烷(2.44g，22.4mmol)，ki(0.05g，0.30mmol)。在氮?dú)獯祾?、冰浴條件下，加入磨細(xì)的2gkoh粉末，之后將混合物在室溫條件下攪拌反應(yīng)24h，之后將反應(yīng)器放入冰浴槽中加入50ml水，有機(jī)相用乙醚萃取兩次，之后用水、鹵水和氯化銨沖洗，mgso4干燥，蒸餾去掉溶劑，粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析純化得到化合物1-1(1.87g，84％)。

*中間體1-2的合成

氮?dú)鉄o(wú)光條件下，反應(yīng)器中加入1-1(2.34g，10.0mmol)，dmf溶液60ml，冰醋酸60ml，氯仿50ml，加入nbs(4.44g，25.0mmol)，室溫條件下攪拌2h，得到粗產(chǎn)物沉淀，過(guò)濾，甲醇洗滌，得到化合物1-2(3.24g，89％)。

*中間體1-3的合成

反應(yīng)器中加入溶劑二氧六環(huán)20ml、氯苯(1.13g，10mmol)、苯胺(1.21g，13mmol)、叔丁醇鉀(1.46g，13mmol)、ni-nhc(0.005g，0.1mmol)90℃條件下反應(yīng)4h，得到粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱層析純化得到化合物1-3(1.44g，85％)。

*中間體1-4的合成

反應(yīng)器中加入化合物1-2(3.82g，10.5mmol)，化合物1-3(1.7g，27.3mmol)，pd(oac)2(0.006g，0.26mmol)，2-二環(huán)己基磷-2',6'-二異丙氧基-1,1'-聯(lián)苯(0.024g，0.52mmol)，和叔丁醇鈉(2.99g，31.2mmol)，在油浴110℃條件下攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻，溶解在二氯甲烷/水的混合物(1:1)，分離有機(jī)相，真空蒸發(fā)溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析純化得到化合物1-4(4.54g，80％)。

*化合物1合成

在氬氣保護(hù)下，將20ml的h2o2慢慢滴加到1-4(4.54g，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應(yīng)體系在室溫下反應(yīng)1h后，加熱到90℃，反應(yīng)36h，反應(yīng)物的初產(chǎn)物用dcm萃取，過(guò)柱層析分離得到化合物1(2.43g，48％)。

[實(shí)施例2]化合物26的合成

參照化合物1的合成方法得到化合物26(2.66g，52％)。

[實(shí)施例3]化合物33的合成

參照化合物1的合成方法得到化合物33(2.66g，45％)。

[實(shí)施例4]化合物39的合成

參照化合物1的合成方法得到化合物39(2.56g，50％)。

[實(shí)施例5]化合物43的合成

參照化合物1的合成方法，其中中間體1-3直接采用二乙胺，最終得到化合物43(1.39g，40％)。

[實(shí)施例6]化合物46的合成

參照化合物1的合成方法得到化合物46(2.29g，43％)。

本發(fā)明實(shí)施例制備的有機(jī)發(fā)光材料的fd-ms值如表1所示。

【表1】

[對(duì)比實(shí)施例1]器件制備實(shí)施例：

將涂布了ito透明導(dǎo)電層的玻璃基板放在清洗劑中進(jìn)行超聲波洗滌，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，蒸餾水清洗結(jié)束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超聲波洗滌，之后干燥除去水分，再轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機(jī)里洗滌，隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍機(jī)中。按如下順序依次蒸鍍：空穴注入層2-tnata，膜厚50nm；空穴傳輸層npb，膜厚40nm；發(fā)光層主體材料and和摻雜物質(zhì)dpap-dppa(7％)，發(fā)光層蒸鍍膜總厚度為40nm；然后蒸鍍電子傳輸層tpbi，膜厚30nm；陰極lif,膜厚0.5nm，金屬al，膜厚50nm。

[實(shí)施例7]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的adn換成實(shí)施例1的化合物1。

[實(shí)施例8]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的adn換成實(shí)施例2的化合物26。

[實(shí)施例9]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的adn換成實(shí)施例3的化合物33。

[實(shí)施例10]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的adn換成實(shí)施例4的化合物39。

[實(shí)施例11]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的adn換成實(shí)施例5的化合物43。

[實(shí)施例12]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的adn換成實(shí)施例6的化合物46。

本發(fā)明實(shí)施例7-12以及對(duì)比實(shí)施例1制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測(cè)試結(jié)果如表2所示。

[表2]

表2結(jié)果表明，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件中，尤其是作為發(fā)光層主體材料，其有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率有顯著提高，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光材料是性能良好的有機(jī)發(fā)光材料。

應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明用個(gè)別實(shí)施方案進(jìn)行了特別描述，但在不脫離本發(fā)明原理的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種形式或細(xì)節(jié)上的改進(jìn)，這些改進(jìn)也落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。