專(zhuān)利名稱(chēng)：：阻燃的可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯組合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯組合物領(lǐng)域，更確切地說(shuō)，涉及阻燃的可膨脹的聚(芳撐基醚)/聚苯乙烯組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：塑料正在越來(lái)越多地被用來(lái)在從汽車(chē)外部至飛機(jī)內(nèi)部的各種領(lǐng)域中代替金屬。阻燃塑料特別地在例如電器設(shè)備外殼的應(yīng)用中是特別有用的。使用塑料代替金屬降低了重量，提高了消音性并使設(shè)備的組裝更容易。阻燃性主要是由卣代阻燃劑提供的。然而，采用卣代阻燃劑的塑料在加熱提高溫度時(shí)則釋放出有毒氣體，并產(chǎn)生不能再循環(huán)的廢蒸汽。因此許多領(lǐng)域中需要未鹵代的阻燃材料。最廣泛采用的制備可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯的方法是借助于苯乙烯懸浮聚合方法。在聚合反應(yīng)之前，將封端的聚(芳撐醚)樹(shù)脂溶解在苯乙烯單體中，并通過(guò)懸浮方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間或者結(jié)束時(shí)加入發(fā)泡劑。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，回收聚(芳撐醚)/聚苯乙烯可膨^^粒。需要封端的聚(芳撐醚)樹(shù)脂，這樣該聚(芳撐醚)樹(shù)脂便不會(huì)抑制苯乙烯的聚合反應(yīng)。不幸地，通過(guò)產(chǎn)品引入封端劑，其干擾聚合反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致低的產(chǎn)率。另外，聚(芳撐醚)樹(shù)脂在單苯乙烯中具有有限的溶解度，因此限制了可以加入該混合物中的聚(芳撐醚)的量。這反過(guò)來(lái)又限制了所獲得的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯材料的高溫性能。該組合物的高粘度限制了可以包括的添加劑例如阻燃劑和沖擊改善劑的量。此外，僅可以使用卣代的阻燃劑。因此用于制備可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯的苯乙烯聚合方法具有若干個(gè)缺陷，這些缺陷包括有限的聚(芳撐醚)樹(shù)脂的溶解度，需要改性的聚(芳撐醚)樹(shù)脂，需要卣代的阻燃劑和高的粘度。這些缺陷限制通過(guò)該懸浮方法制造具有優(yōu)越性能的可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯材料的潛能。發(fā)明的概要未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物是通過(guò)下面的方法制備的，該方法包括在第一步驟中，通過(guò)以熔融形式勻質(zhì)混合而形成包含未卣代的阻燃劑、聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂的阻燃混合物；在第二步驟中，通過(guò)將該阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融形式勻質(zhì)混合形成該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物。本發(fā)明包括1.一種未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其是通過(guò)下面的方法制備的，該方法包括在第一步驟中，通過(guò)以熔融的形式勻質(zhì)混合形成包含未卣代的阻燃劑、聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂的阻燃混合物；和在第二步驟中，通過(guò)將所述阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融的形式勻質(zhì)混合形成所述未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物。2.項(xiàng)1的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的含量是約5重量％至約95重量％,以組合物的重量計(jì)；聚苯乙烯樹(shù)脂的含量是約5重量％至約95重量％,以組合物的重量計(jì)。3.項(xiàng)2的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的含量是約30重量％至約60重量％,以組合物的重量計(jì)，聚苯乙烯樹(shù)脂的含量是約40重量％至約70重量％，以組合物的重量計(jì)。4.項(xiàng)1的未卣代的、阻燃的、可膨月長(zhǎng)聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其中所述的阻燃混合物進(jìn)一步包含沖擊改性劑。5.項(xiàng)4的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其中所述沖擊改性劑的含量最高達(dá)約30重量％，以該組合物的重量計(jì)。6.項(xiàng)5的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其中所述沖擊改性劑的含量是約5重量％至約15重量％，以該組合物的重量計(jì)。7.項(xiàng)4的未囟代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述沖擊改性劑是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。8.項(xiàng)i的未囟代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述的未卣代的阻燃劑是式(III)的芳香族磷酸酯oIIRO—P—OR(m)其中R是相同或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、卣素或任何上述基團(tuán)的組合，條件是至少一個(gè)R是芳基。9.項(xiàng)i的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述的未卣代的阻燃劑選自丁基化的三苯基磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、雙酚A四苯基二磷酸酯和含有至少一種上述未囟代的阻燃劑的混合物。10.項(xiàng)i的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述的未卣代的阻燃劑是取代的三苯基磷酸酯或未取代的三苯基磷酸酯。11.項(xiàng)i的未面代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述的未卣代的阻燃劑存在的量是約2重量o/。至約25重量％，以組合物的重量計(jì)。12.項(xiàng)i的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述的發(fā)泡劑選自最多含10個(gè)碳原子的脂族烴、酮類(lèi)、最多含有IO個(gè)碳原子的短鏈醇類(lèi)、脂環(huán)族烴和包含至少一種上述發(fā)泡劑的混合物。13.項(xiàng)12的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述的發(fā)泡劑選自戊烷異構(gòu)體和戊烷異構(gòu)體的混合物。14.項(xiàng)1的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其中所述發(fā)泡劑存在的量是約2重量％至約20重量％,以組合物的重量計(jì)。15.項(xiàng)i的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其中所述阻燃混合物在第一擠出機(jī)中形成，而所述的未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物在第二擠出機(jī)中制成，所述的第二擠出機(jī)是串聯(lián)擠出機(jī)。16.項(xiàng)i的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，根據(jù)12毫米厚的條的ULASTMD4986/ISO/DIS9772.3試驗(yàn)，其具有至少HBF的等級(jí)。17.項(xiàng)i的未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚y聚苯乙烯共混物，其進(jìn)一步包含添加劑，所述的添加劑選自抗氧化劑；抗滴流劑；涂料添加劑；染料；顏料；著色劑；成核劑；穩(wěn)定劑；小顆粒礦物例如粘土、云母和滑石；抗靜電劑；增塑劑；潤(rùn)滑劑；脫模劑和包含至少一種上述添加劑的混合物。18.—種制備未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物的方法，包4舌在第一步驟中，將未卣代阻燃劑、聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂以熔融形式勻質(zhì)混合，形成阻燃混合物；及在第二步驟中，將該阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融形式組合。19.項(xiàng)18的方法，其中所述阻燃混合物在足以防止發(fā)泡劑脫去揮發(fā)組份的溫度和壓力下與發(fā)泡劑組合。20.項(xiàng)18的方法，其中所述阻燃混合物在第一擠出機(jī)中形成，在第二擠出機(jī)中將所述阻燃混合物與發(fā)泡劑混合，其中第二擠出機(jī)為串聯(lián)擠出機(jī)。21.—種制備可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物的方法，包括在第一步驟中，以熔融形式勻質(zhì)混合樹(shù)脂混合物，所述樹(shù)脂混合物包含聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的量大于組合物重量的約25重量％;及在第二步驟中，將所述樹(shù)脂混合物以熔融形式與發(fā)泡劑組合。22.項(xiàng)20的方法，其中所述樹(shù)脂混合物還包含阻燃劑。23.項(xiàng)21的方法，其中所述阻燃劑為未鹵代阻燃劑。通過(guò)下面的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員將意識(shí)到并理解上面討論的和其它的特征和優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物是通過(guò)下面的方法制備的，該方法包括在第一步驟中，通過(guò)以熔融形式勻質(zhì)混合形成包含未囟代的阻燃劑、聚(芳撐醚)樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂和任選的沖擊改性劑的阻燃混合物；在第二步驟中，通過(guò)將該阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融的形式勻質(zhì)混合形成該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物。優(yōu)選第一步驟在第一擠出機(jī)中進(jìn)行，第二步驟在包括擠出機(jī)A和擠出機(jī)B的串聯(lián)擠出機(jī)中進(jìn)行。阻燃混合物和發(fā)泡劑在串聯(lián)擠出機(jī)的擠出機(jī)A中勻質(zhì)混合以形成未囟代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，而該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物的冷卻在該串聯(lián)擠出機(jī)的擠出機(jī)B中進(jìn)行。該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物的冷卻可以防止該共混物在口型上過(guò)早發(fā)泡。該未囟代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物在各種厚度下表現(xiàn)出優(yōu)良的才莫塑性能和優(yōu)良的阻燃性，同時(shí)保持了所需的尺寸熱穩(wěn)定性。令人驚奇地，該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物與常規(guī)的卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物相比表現(xiàn)出更好的阻燃性能，即短的消焰時(shí)間和無(wú)燃燒滴流行為。該未由代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物在ULASTMD4986/ISO/DIS9772.3燃燒性試驗(yàn)中達(dá)到HBF等級(jí)或者更好，這是以前在可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物中從未看到的。該優(yōu)良的阻燃性能是意想不到的，并且確信是該未卣代的阻燃劑完全分布在可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物中的結(jié)果。該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物不需要特別的封端的聚(芳撐醚)樹(shù)脂，具有在線加工性能，可以被著色成各種顏色并具有寬范圍的熱性能。制備這里描述的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物的方法的附加的優(yōu)點(diǎn)是與目前可能使用的懸浮聚合方法相比可以在該共混物中加入用量明顯增大的聚(芳撐醚)。正如前面所提及的，聚(芳撐醚)在單苯乙烯中具有有限的溶解度，因此限制了通過(guò)懸浮聚合制備的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物中存在的聚(芳撐醚)的含量。相比之下，這里描述的方法可以加入約25重量％的聚(芳撐醚)或更多，優(yōu)選約40重量％或更多，或甚至更優(yōu)選約50重量％或更多，以該組合物的重量計(jì)。所有常^L的聚(芳撐醚)均可以采用。術(shù)語(yǔ)聚(芳撐醚)包括聚苯醚(PPE)和聚(芳撐醚)的共聚物；接枝共聚物；聚(芳撐醚)醚離子交聯(lián)聚合物；和鏈烯基芳香族化合物、乙烯基芳香族化合物和聚(芳撐醚)等的嵌段共聚物；和包含至少一種上述化合物的組合；等等。聚(芳撐醚)本身是已知的包含大量式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)Q4蟲(chóng)立地是卣素、伯或仲低級(jí)烷基(例如包含最多7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、卣代烷基、M烷基、烴氧基或卣代烴氧基(其中至少二個(gè)碳原子將卣素和氧原子分開(kāi))等；每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、卣素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、卣代烷基、烴氧基或卣代烴氧基(其中至少二個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分開(kāi))等。優(yōu)選每個(gè)(^是烷基或苯基，特別是C,-Cr烷基，并且每個(gè)Q2是氫。均聚物和共聚物聚(芳撐醚)聚合物均包括在內(nèi)。優(yōu)選的均聚物是那些包含2,6-二曱基亞苯基醚單元的。適合的共聚物包括無(wú)規(guī)共聚物，其含有例如和2，3,6-三曱基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的單元，或由2,6-二甲基苯酚和2，3，6-三曱基苯酚共聚衍生得到的共聚物。同時(shí)也包括含有由接枝乙烯基單體或聚物，其中偶聯(lián)劑如低分子量的聚碳酸酯、醌、雜環(huán)化合物和縮曱醛以已知的方式與二條聚(芳撐醚)鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)高分子量的聚合物。本發(fā)明的聚(芳撐醚)進(jìn)一步包括含至少一種前述化合物的組合物。聚(芳撐醚)的數(shù)均分子量通常為約3000至40000原子質(zhì)量單位(amu);重均分子量為約20000至約80000amu,由凝膠滲透色譜測(cè)定。聚(芳撐醚)的特性粘度是約0.10至約0.60dl/g，優(yōu)選約0.29至約0.48dl/g,在氯仿中于25。C下測(cè)定。也可以組合使用高特性粘度的聚(芳撐醚)和低特性粘度的聚(芳撐醚)。當(dāng)采用二種特性粘度時(shí)，確定精確比例在一定程度上將取決于所用聚(芳撐醚)的精確特性粘度和所要求的最終物理性能。聚(芳撐醚)一般是通過(guò)氧化偶聯(lián)至少一種單羥基芳香族化合物如2，6-二甲苯酚或2,3，6-三曱基苯酚來(lái)制備。對(duì)于這種偶聯(lián)通常采用催化劑體系；它們一般包含至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常和其它不同材料組合使用。對(duì)于許多目的來(lái)說(shuō)特別有用的聚(芳撐醚)是那些包含分子中具有至少一個(gè)含氨烷基端基的。氨烷基基團(tuán)一般位于羥基的鄰位。包含此種端基的產(chǎn)物可以通過(guò)引入恰當(dāng)?shù)牟蛑賳伟啡缍?正丁基胺或二曱基胺作為氧化偶聯(lián)反應(yīng)混合物的成分之一來(lái)獲得。同樣經(jīng)常存在的是4-羥基聯(lián)苯基端基，其一般由反應(yīng)混合物得到，此混合物中存在副產(chǎn)物聯(lián)苯酚醌，尤其是在銅-卣化物-仲或叔胺體系中。聚合物分子的很大部分，一般占聚合物的約90重量％，可以包含至少一種所述含氨烷基端基和4-輕基聯(lián)苯基端基。對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員而言，從前面的描述中很明顯地看出可以考慮的聚(芳撐醚)包括所有目前已知的那些，而不考慮結(jié)構(gòu)單元或次要的化學(xué)特征的改變。聚(芳撐醚)樹(shù)脂的量是約5重量％至約95重量％，以組合物的重量計(jì)，優(yōu)選是約30重量％至約60重量％,以組合物的重量計(jì)。這里使用的術(shù)語(yǔ)聚苯乙烯包括通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法(包括本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合)制備的聚合物，其包含至少25重量％的衍生自通式(II)的結(jié)構(gòu)單元其中Rs是氫、低級(jí)烷基或面素；Z!是乙烯基、卣素或低級(jí)烷基和p是0至約5。這些樹(shù)脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基曱苯的均聚物，苯乙烯和一種或多種單體如丙烯腈、丁二烯、a-曱基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物以及包含橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂的共混物和接枝物，其中橡膠是聚丁二烯或約98至70%苯乙烯和約2至30%二烯單體的橡膠態(tài)共聚物。已知該聚苯乙烯可以任何比例與聚(芳撐醚)樹(shù)脂混合，并且任何這樣的共混物可以包含約5至約95重量％的聚苯乙烯樹(shù)脂，優(yōu)選約40至約70重量％,以組合物的重量計(jì)。適合的未卣代阻燃劑是有機(jī)磷酸酯，優(yōu)選是式(III)的芳香族磷酸酯化合物其中R是相同或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的烷基、或任何上述基團(tuán)的組合，條件是至少一個(gè)R是芳基。實(shí)例包括磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊基酯、苯基-雙(3，5，5'-三曱基-己基磷酸酯)、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基-己基二(對(duì)-曱酚)酯、雙-(2-乙基己基)對(duì)-曱酚磷酸酯、磷酸三曱酚酯、雙-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三-(壬基苯基)酯、二-(十二烷基)對(duì)-甲酚磷酸酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、對(duì)-曱酚雙(2，5,5'-三曱基己基)磷酸酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。優(yōu)選的磷酸酯是每個(gè)R為芳基的那些。此外，有機(jī)磷酸酯是二或多官能化合物或下式(IV)、(V)或(VI)的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>包括含至少一種上述化合物的混合物，其中R1、113和115獨(dú)立地是烴基;R2、R4、116和117獨(dú)立地是烴基或烴氧基；X1、乂2和乂3是鹵素；m和r是0或1至4的整數(shù)，n和p是1至30。實(shí)例包括間苯二酚、氫醌和雙酚-A的雙-二苯基》舞酸酯或它們的聚合對(duì)應(yīng)物。制備上述的二和多官能芳香族磷酸酯的方法描述在英國(guó)專(zhuān)利2,043,083中。另一開(kāi)發(fā)是使用某些環(huán)狀磷酸酯，如二苯基季戊四醇二磷酸酯作為聚苯醚樹(shù)脂的阻燃劑，這描述在美國(guó)專(zhuān)利4，254,775(Axelrod)中。"同樣適合作為阻燃添加劑的是含磷-氮鍵的化合物，如氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(丫丙啶基)氧化膦或四(羥曱基)氯化。優(yōu)選的磷酸酯阻燃劑包含那些基于間苯二酚的阻燃劑，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯，以及那些基于雙酚的阻燃劑，例如雙酚A四苯基二磷酸酯。還優(yōu)選包含取代苯基的磷酸酯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)磷酸酯是丁基化的三苯基磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、雙酚A四苯基二磷酸酯或含有至少一種上述化合物的混合物。阻燃劑的加入量足以賦予該組合物一定程度的阻燃性，以便在ULASTMD4986/ISO/DIS9772.3試驗(yàn)中12毫米厚帶材能達(dá)到HBF等級(jí)。具體的含量將隨著有機(jī)磷酸酯的分子量、可燃樹(shù)脂的存在量和可能其它一般也能被包括在該混合物中的可燃成分的量而改變。一般該阻燃劑的含量是約2重量％至約25重量％,優(yōu)選是約5重量％至約20重量％，以組合物的重量計(jì)。通常，有效的發(fā)泡劑是發(fā)揮性液體，包括直鏈或支鏈的、最多含10個(gè)碳原子的脂族烴；酮類(lèi)，例如丙酮或曱乙酮；短鏈醇類(lèi)，例如最多含有10個(gè)碳原子的醇；以及環(huán)脂族烴,，但不限于這些。優(yōu)選的發(fā)泡劑是所有的戊烷異構(gòu)體和戊烷異構(gòu)體的混合物。特別優(yōu)選的發(fā)泡劑是正戊烷。一般發(fā)泡劑的用量是約2重量％至約20重量％，以組合物的重量計(jì)，優(yōu)選是約2重量o/c至約10重量％，以組合物的重量計(jì)。特別適合的沖擊改性劑是所謂的嵌段共聚物，例如A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物?？梢允褂玫腁-B和A-B-A型嵌段共聚物橡膠添加劑是包含一個(gè)或二個(gè)鏈烯基芳族嵌段(其一般是苯乙烯嵌段和橡膠嵌段，例如可以部分氫化的丁二烯嵌段)的熱塑性橡膠。這些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物也是特別有效的。所有的通常用于包含聚(芳撐醚)樹(shù)脂、聚苯乙烯或聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯組合的組合物的沖擊改性劑均可使用。適合的A-B和A-B-A型嵌段共聚物例如公開(kāi)在US3,078，254、3，402,159、3,297,793、3,265,765和3，594，452以及U.K專(zhuān)利1,264,741。A誦B和A-B-A型嵌段共聚物的一般類(lèi)型的實(shí)例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)聚合物、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(a-曱基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)聚合物-聚苯乙蹄、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚(a-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(a-曱基苯乙烯)以及它們的氫化形式，等等。也可以使用包括至少一種上述嵌段共聚物的混合物。這些A-B和A-B-A型嵌段共聚物在商業(yè)上可以從各種來(lái)源獲得，包括以商標(biāo)名SOLPRENE從PhillipsPetroleum、以商標(biāo)名KRATON從ShellChemicalCo.、以商標(biāo)名VECTOR從DEXCO、以商標(biāo)名SEPTON從Kuraray獲得。沖擊改性劑的有效量是最高達(dá)約30重量％,以組合物的重量計(jì)，優(yōu)選是5重量％至15重量％，以組合物的重量計(jì)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，沖擊改性劑包括聚笨乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌^a共聚物。未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物也包括有效量的至少一種選擇的添加劑?？赡艿奶砑觿┌寡趸瘎?；抗滴流劑；涂料添加劑；染料；顏料；著色劑；成核劑；穩(wěn)定劑；小顆粒礦物例如粘土、云母和滑石；抗靜電劑；增塑劑；潤(rùn)滑劑；脫模劑和包含至少一種上述添加劑的混合物。添加劑的有效量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但是通常用量是約50重量％或更多，以整個(gè)組合物的重量計(jì)。未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物是通過(guò)聚(芳撐醚)樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂和任選的沖擊改性劑以熔融的形式與未卣代的阻燃劑勻質(zhì)混合而獲得的。優(yōu)選將該聚(芳撐醚)樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂和任選的沖擊改性劑熔融，并混合，然后加入未卣代的阻燃劑，并勻質(zhì)混合以形成阻燃混合物。所有的能夠混合熔體的混合設(shè)備均可使用，盡管擠出機(jī)是優(yōu)選的。將擠出機(jī)用于制備該阻燃混合物似乎可以提高該未鹵代阻燃劑的分布。不受理論的限制，可以認(rèn)為該未卣代阻燃劑的均勻分布使得該未卣代的、阻燃的、等級(jí)。然后將該阻燃的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯混合物以熔融的形式與發(fā)泡劑混合，優(yōu)選在串聯(lián)擠出機(jī)中混合，并冷卻。采用串聯(lián)擠出機(jī)將該阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融的形式混合來(lái)形成該未卣代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物可以使熔融混合在串聯(lián)擠出機(jī)的擠出機(jī)A中進(jìn)行，而共混物的冷卻在該串聯(lián)擠出機(jī)的擠出機(jī)B中進(jìn)行，因此防止發(fā)泡劑在擠出機(jī)口模上過(guò)早脫發(fā)揮分。通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例在下面實(shí)施例中采用的材料列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例中使用NORYLEF,其在商業(yè)上可/人GEPlastics購(gòu)得。NORYLEF是一種含有六溴環(huán)十二烷(HBCD)作為阻燃劑的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物。NORYLEF的配方列于表2中。實(shí)施例1、2和3是按照表2中所列的配方使用Werner&Pfleiderer的ZSK28雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行的。對(duì)比實(shí)施例中采用由懸浮方法制備的聚苯乙烯，其不含聚丁二烯。實(shí)施例1至3中的聚苯乙烯包含聚丁二烯。在實(shí)施例2和3中，使用不同的喂料計(jì)將聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂加入擠出機(jī)中。在實(shí)施例1中，聚苯乙烯分開(kāi)加，約46%的聚苯乙烯與聚(芳撐醚)樹(shù)脂一起加入，而其余的通過(guò)單獨(dú)的喂料機(jī)加入。在加入聚苯乙烯之后，通過(guò)液體注射泵加入間苯二酚二磷酸酯。在實(shí)施例3中，沖擊改性劑(SBS)與聚(芳撐醚)一起作為混合物加入。熔融溫度是約301至約3irc。在熔融之后溫度處于約210至約270°C。然后這些實(shí)施例在串聯(lián)擠出機(jī)中與戊烷一起直接產(chǎn)生氣泡。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>總組成聚(芳撐醚)+聚苯乙烯+沖擊改性劑(如果存在)+間苯二酚二磷酸酯=100%'戊烷的含量是以重量份表示的，以總組成(聚(芳撐醚)、聚苯乙烯、任選的沖擊改性劑、間苯二酚二磷酸酯和戊烷)為100重量份計(jì)。將實(shí)施例泡沫成型為12毫米厚的條和6毫米厚的條以才艮據(jù)ULASTMD4986/ISO/DIS9772.3(泡沫材料的水平燃燒試驗(yàn))測(cè)試燃燒性。該燃燒性試驗(yàn)以下列方式評(píng)價(jià)性能未分級(jí)(NC,其是最差的阻燃行為)、中等阻燃性能(HBF)和優(yōu)良的阻燃性能(HFI)。優(yōu)良的阻燃性能等于短的消焰時(shí)間和無(wú)滴流行為。12毫米的條用于測(cè)試模塑質(zhì)量和尺寸熱穩(wěn)定性。模塑質(zhì)量以成型部件的表面上和斷裂部件的裂縫上的熔融程度表示。尺寸熱穩(wěn)定性是在空氣循環(huán)爐中加熱的成型部件的收縮低于0.1%的溫度。結(jié)果列于表3中。括號(hào)中的值是6毫米條的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在該未卣代的、可膨脹的、阻燃聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物(實(shí)施例1、2和3)表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)的材料(對(duì)比實(shí)施例)可比的模塑質(zhì)量和尺寸熱穩(wěn)定性的同時(shí)，它們?cè)诘瘟鳌⑵骄鏁r(shí)間和UL評(píng)價(jià)方面表現(xiàn)出顯著的改善。因此該未卣代的、可膨脹的、阻燃的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物不僅與已知的阻燃的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物相比性能加以改進(jìn)，而且它們還具有是未囟代的和可以有效的、低成本的、在線的方式來(lái)制備的附加的優(yōu)點(diǎn)。雖然已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各種變化和等效代替而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，也可以對(duì)本發(fā)明的教導(dǎo)作出許多改進(jìn)以適合特殊的情況或材料而不會(huì)偏離本發(fā)明的基本范圍。因此，本發(fā)明并不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式公開(kāi)的具體的實(shí)施方案，本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍中的所有實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種制備未鹵代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物的方法，包括將聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂以熔融的形式勻質(zhì)混合，形成樹(shù)脂混合物；將該樹(shù)脂混合物與未鹵代的阻燃劑以熔融的形式勻質(zhì)混合，形成阻燃混合物，以及將該阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融的形式組合。2.權(quán)利要求1的方法，其中在足以防止發(fā)泡劑脫揮發(fā)分的溫度和壓力將所述發(fā)泡劑與所述阻燃混合物組合。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述樹(shù)脂混合物和阻燃混合物在第一擠出機(jī)中形成，且在第二擠出機(jī)中將所述阻燃混合物與發(fā)泡劑組合，而且其中所述的第二擠出機(jī)是串聯(lián)擠出機(jī)。4.權(quán)利要求1的方法，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的含量大于約25wt。/。，以組合物的重量計(jì)。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述的樹(shù)脂混合物進(jìn)一步包含沖擊改性劑。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述沖擊改性劑存在的量最高約30wt%，以該組合物的重量計(jì)。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述沖擊改性劑是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述的未鹵代的阻燃劑是式(m)的芳香族磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>則其中R是相同或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、卣素或任何上述基團(tuán)的組合，條件是至少一個(gè)R是芳基。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的未鹵代的阻燃劑選自丁基化的三苯基磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、雙酚A四苯基二磷酸酯和含有至少一種上述未卣代的阻燃劑的混合物。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的未卣代的阻燃劑是取代的三苯基磷酸酯或未取代的三苯基磷酸酯。11.權(quán)利要求1的方法，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的含量是約5重量。/。(wt。/。)至約95wt%，以組合物的重量計(jì)；聚苯乙烯樹(shù)脂的含量是約5wt。/。至約95wt%，以組合物的重量計(jì)。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的未卣代的阻燃劑存在的量為約2wt%至約25wt%，以組合物的重量計(jì)。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑選自最多含10個(gè)碳原子的脂族烴、酮類(lèi)、最多含有10個(gè)碳原子的短鏈醇類(lèi)、脂環(huán)族烴和包含至少一種上述發(fā)泡劑的混合物。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑選自戊烷異構(gòu)體和戊烷異構(gòu)體的混合物。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑存在的量為約2wt。/。至約20wt%，以組合物的重量計(jì)。16.—種未卣代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其包括聚(芳撐醚)樹(shù)脂，聚苯乙烯樹(shù)脂，未卣代的阻燃劑，以及發(fā)泡劑。17.權(quán)利要求16的組合物，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的含量大于約25wt。/()，以組合物的重量計(jì)。18.權(quán)利要求16的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含沖擊改性劑。19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述沖擊改性劑存在的量最高約30wt%，以該組合物的重量計(jì)。20.權(quán)利要求18的組合物，其中所述沖擊改性劑是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。21.權(quán)利要求16的組合物，其中所述的未鹵代的阻燃劑是式(m)的芳香族磷酸酯<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>其中R是相同或不同的，并且是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、卣素取代的芳基、芳基取代的烷基、囟素或任何上述基團(tuán)的組合，條件是至少一個(gè)R是芳基。22.權(quán)利要求16的組合物，其中所述的未卣代的阻燃劑選自丁基化的三苯基磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯、雙酚A四苯基二磷酸酯和含有至少一種上述未囟代的阻燃劑的混合物。23.權(quán)利要求16的組合物，其中所述的未卣代的阻燃劑是取代的三苯基磷酸酯或未取代的三苯基磷酸酯。24.權(quán)利要求16的組合物，其中聚(芳撐醚)樹(shù)脂的含量是約5重量%(>1°/(0至約95wt%,以組合物的重量計(jì)；聚苯乙烯樹(shù)脂的含量是約5wt%至約95wt%，以組合物的重量計(jì)。25.權(quán)利要求16的組合物，其中所述的未卣代的阻燃劑存在的量為約2wt。/。至約25wt%,以組合物的重量計(jì)。26.權(quán)利要求16的組合物，其中所述發(fā)泡劑選自最多含IO個(gè)碳原子的脂族烴、酮類(lèi)、最多含有10個(gè)碳原子的短鏈醇類(lèi)、脂環(huán)族烴和包含至少一種上述發(fā)泡劑的混合物。27.權(quán)利要求16的組合物，其中所述發(fā)泡劑選自戊烷異構(gòu)體和戊烷異構(gòu)體的混合物。28.權(quán)利要求16的組合物，其中所述發(fā)泡劑存在的量為約2wt。/。至約20wt%，以組合物的重量計(jì)。全文摘要本發(fā)明涉及未鹵代的、阻燃的、可膨脹聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物，其是通過(guò)下列方法制備的在第一步驟中，通過(guò)以熔融的形式勻質(zhì)混合形成包含未鹵代的阻燃劑、聚(芳撐醚)樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂的阻燃混合物；和第二步驟中，通過(guò)將所述阻燃混合物與發(fā)泡劑以熔融的形式勻質(zhì)混合形成所述未鹵代的、阻燃的、可膨脹的聚(芳撐醚)/聚苯乙烯共混物。文檔編號(hào)C08J9/14GK101423621SQ20081017407公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2002年1月18日優(yōu)先權(quán)日2001年5月7日發(fā)明者簡(jiǎn)·柯倫,阿德里·蘭達(dá)申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司