專利名稱：一種合成鄰羥基苯乙醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化工中一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，具體來說是提供一種環(huán)境友好、低污染、高效合成鄰羥基苯乙醚的方法。
背景技術(shù)：
鄰羥基苯乙醚是重要的精細化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料和染料的合成，尤其是乙基香蘭素的工業(yè)合成。目前，生產(chǎn)鄰羥基苯乙醚的方法多采用均相、間歇法進行，溴乙烷、氯乙烷是主要的乙基化試劑。這些乙基化試劑具有較強的毒性和腐蝕性，需要繁雜的工序來處理。另外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢液和未完全反應(yīng)的乙基化試劑嚴重污染環(huán)境。為了避免這些缺點，我們進行了氣-固相催化合成反應(yīng)，采用非毒性和無腐蝕性的碳酸二乙酯與鄰苯二酚反應(yīng)合成鄰羥基苯乙醚。碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，簡稱DEC)是碳酸酯中的重要物質(zhì)，分子式為C5H10O3，結(jié)構(gòu)式為(C2H5O)2C＝O，DEC在常溫下是有特殊香味的無色液體，DEC的分子結(jié)構(gòu)中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，可與醇、酚、胺、酯等反應(yīng)，是重要的有機合成中間體，具有很高的工業(yè)價值。碳酸二乙酯即使排放到環(huán)境中，也只會慢慢的分解成無毒無公害的乙醇和二氧化碳。美國環(huán)境保護局的化學(xué)品參考指出碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在現(xiàn)有的情報資源中還沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種環(huán)境友好、低污染、高效合成鄰羥基苯乙醚的方法。具體來說就是以綠色化學(xué)品碳酸二乙酯為烷基化試劑與鄰苯二酚在氣固相連續(xù)流動反應(yīng)裝置中一步合成。本發(fā)明所采用的催化劑是以堿金屬、堿土金屬或過渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物為活性組分，以活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩為載體的負載型催化劑。
本發(fā)明的目的按照下述方案實現(xiàn)制備合成鄰羥基苯乙醚負載型催化劑的方法是首先將堿金屬、堿土金屬或過渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物配成與載體體積相同的溶液，在攪拌的情況下將一定粒度(20～80目)的活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩加入其中，放入真空干燥器中浸漬12～24小時后取出在120～150℃下干燥4～10小時，備用。
上述制備負載型催化劑是活性組分以硝酸鉻效果較好。
上述負載型催化劑負載量為催化劑質(zhì)量的1％～20％，其中以15％效果較好。
合成反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)溫度為250～380℃，其中以330℃下效果較好。原料鄰苯二酚和碳酸二乙酯的摩爾比為1∶2.5～1∶6，其中以1∶4效果較好。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點在于原料低毒，催化劑制備簡單、易行，且選擇性和轉(zhuǎn)化率都較高，產(chǎn)物后處理方便。使用綠色化學(xué)品碳酸二乙酯為烷基化試劑與鄰苯二酚在氣固相連續(xù)流動反應(yīng)裝置中合成鄰羥基苯乙醚，其中鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率可以達到100％，鄰羥基苯乙醚選擇性高達91％。
具體實施例方式
以下實施例中合成鄰羥基苯乙醚負的載型催化劑按如下方法制備首先將堿金屬、堿土金屬或過渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物配成與載體體積相同的溶液，負載型催化劑負載量為催化劑質(zhì)量的1％～20％。在攪拌的情況下將一定粒度(20～80目)的活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩加入其中，放入真空干燥器中浸漬12～24小時后取出在120～150℃下干燥4～10小時，備用。
實施例1以15％活性氧化鋁負載硝酸鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為94.3％，鄰羥基苯乙醚選擇性為61.6％。
實施例2
以1％活性氧化鋁負載硝酸鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為44.6％，鄰羥基苯乙醚選擇性為81.4％。
實施例3以20％活性氧化鋁負載硝酸鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為54.3％。
實施例4以15％活性氧化鋁負載乙酸鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為87.4％，鄰羥基苯乙醚選擇性為71.9％。
實施例5以15％活性氧化鋁負載碳酸鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為79.4％，鄰羥基苯乙醚選擇性為70.2％。
實施例6以15％活性氧化鋁負載氫氧化鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為40.2％，鄰羥基苯乙醚選擇性為79.0％。
實施例7以15％活性氧化鋁負載三氯化鋁為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為61.9％。
實施例8以15％活性氧化鋁負載氯化鋅為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為75.3％。
實施例9以15％活性氧化鋁負載碘化鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為50.5％。
實施例10以15％活性氧化鋁負載硝酸鎳為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為82.4％，鄰羥基苯乙醚選擇性為83.6％。
實施例11以15％活性氧化鋁負載硝酸鉛為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為75.8％，鄰羥基苯乙醚選擇性為84.9％。
實施例12以15％活性氧化鋁負載乙酸鉛為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為80.6％，鄰羥基苯乙醚選擇性為86.5％。
實施例13以15％活性氧化鋁負載硝酸鋅為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為79.7％。
實施例14以15％活性氧化鋁負載乙酸鋅為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為58.7％。
實施例15以15％活性氧化鋁負載硝酸銅為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為54％，鄰羥基苯乙醚選擇性為74.9％。
實施例16以15％活性氧化鋁負載硝酸鐵為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為76.4％。
實施例17以15％活性氧化鋁負載硝酸鎂為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為64％。
實施例18以15％活性氧化鋁負載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為91％。
實施例19以15％活性氧化鋁負載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為94.2％，鄰羥基苯乙醚選擇性為87.1％。
實施例20以15％活性氧化鋁負載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度380℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為100％，鄰羥基苯乙醚選擇性為82.5％。
實施例21以15％活性氧化鋁負載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度250℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為79.3％，鄰羥基苯乙醚選擇性為86.4％。
實施例22以15％活性氧化鋁負載硝酸鉻為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度330℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶2.5)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為91％，鄰羥基苯乙醚選擇性為84.5％。
實施例23以15％活性碳負載乙酸鎂為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為89.7％，鄰羥基苯乙醚選擇性為77.3％。
實施例24以15％NaY分子篩負載乙酸鉀為催化劑在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行催化劑活性評價，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350℃，原料配比(鄰苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，進料量3mL/h，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率為59.6％，鄰羥基苯乙醚選擇性為73.9％。
權(quán)利要求
1.一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于所用原料為碳酸二乙酯和鄰苯二酚，所用的催化劑是以堿金屬、堿土金屬或過渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物為活性組分，以活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩為載體的負載型催化劑，所用的負載型催化劑中活性組分的負載量為催化劑質(zhì)量的1％～20％，反應(yīng)溫度為250～380℃，原料鄰苯二酚和碳酸二乙酯的摩爾比為1∶2.5～1∶6。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于所用的負載型催化劑的活性組分為硝酸鉻。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于所用的負載型催化劑中活性組分的負載量為15％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為330℃下。
5.如權(quán)利要求1所述的一種合成鄰羥基苯乙醚的方法，其特征在于原料鄰苯二酚和碳酸二乙酯的摩爾比為1∶4。
全文摘要
本發(fā)明是以綠色化學(xué)品碳酸二乙酯和鄰苯二酚氣固相反應(yīng)連續(xù)流動合成鄰羥基苯乙醚的方法，其催化劑是以堿金屬、堿土金屬或過渡金屬如鎳、鉛、鋅、銅、鋁、鐵、鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或鹵化物為活性組分，以活性氧化鋁、活性炭或NaY分子篩為載體的負載型催化劑。使用本發(fā)明的催化劑在給定的試驗條件下合成鄰羥基苯乙醚，可以得到較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，其中鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率可以達到100％，鄰羥基苯乙醚選擇性高達91％。
文檔編號C07C41/00GK101033177SQ20071002142
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者李永昕, 薛冰, 郭玉華, 簡相杰 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院