羥基苯酮多異氰酸酯改性物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種徑基苯酬多異氯酸醋改性物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化涂料是由20世紀(jì)60年代中東石油危機(jī)而引發(fā)的運(yùn)口新技術(shù)，首先由德國 拜耳公司開發(fā)而掲開帷幕，該技術(shù)由于具有固化速度快、無揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費(fèi)用低、 可自動(dòng)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，一直保持著快速的發(fā)展。當(dāng)今，我國涂料與涂裝行業(yè)還是W溶劑型涂 料為主，其V0C排放對環(huán)境的破壞，W及溶劑對人體的危害及易引起火災(zāi)等問題長期阻礙 著涂料行業(yè)的健康發(fā)展。雖然光固化為無溶劑體系，與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比大大減少V0C 的排放。但是少量的光固化樹脂在光固化后沒有完全反應(yīng)，在固化之后會(huì)釋放少量的有機(jī) 溶劑、未反應(yīng)的單體等，產(chǎn)生刺激性氣味。同時(shí)，大部分常用的光引發(fā)劑在固化后都會(huì)裂解 產(chǎn)生苯甲醒、環(huán)己酬、苯甲酸甲醋等刺激性氣味的小分子，對環(huán)境和人身體健康產(chǎn)生一定的 影響。
[0003] 光固化涂料的氣味來源主要有3個(gè)部分，分別為光引發(fā)劑導(dǎo)致的殘留及裂解的揮 發(fā)物，光敏樹脂導(dǎo)致的未反應(yīng)單體揮發(fā)物，W及部分原料中揮發(fā)性溶劑。隨著研究的不斷深 入，光固化樹脂固含不斷提高，可揮發(fā)部分越來越少，因此樹脂中揮發(fā)性單體及溶劑對于氣 味影響較弱。而光引發(fā)劑是光固化涂料必不可少的一部分，多年來各類光引發(fā)劑層出不窮， 目前市場上推出的凈味光引發(fā)劑效果明顯，但明顯的缺點(diǎn)是價(jià)格高昂，造成光固化木器涂 料成本大幅提高。而部分廉價(jià)光引發(fā)劑，雖然具有較高的光引發(fā)效率，但其主要缺點(diǎn)是固化 后殘留或裂解揮發(fā)的問題一直得不到解決，運(yùn)也是光固化涂料氣味的主要來源。W徑基苯 酬類光引發(fā)劑1173為例，其綜合性能優(yōu)異，是應(yīng)用最為廣泛的光引發(fā)劑之一，但其經(jīng)過光 照射后會(huì)裂解為具有刺激性的苯甲醒、丙酬等小分子氣體。
[0004]目前國內(nèi)外關(guān)于改性徑基苯酬光引發(fā)劑也有相關(guān)報(bào)道。Tan化ilin等通過不同 徑基苯酬光引發(fā)劑1173和3-異氯酸丙基-3乙氧基反應(yīng)制備了一種高轉(zhuǎn)換率有機(jī)硅烷光 引發(fā)劑，MemetVezirK址raman等通過3-異氯酸丙基-3乙氧基硅烷改性光引發(fā)劑184制 備了一種低氣味大分子二官能團(tuán)引發(fā)劑，但運(yùn)兩種方法中的原料3-丙基=乙氧基硅烷毒 性較大，且未經(jīng)過提純，其制備過程會(huì)對操作人員人身安全造成危害。DanielJ.Carlick 等人利用異氯酸醋改性光引發(fā)劑，制備出大分子無毒光引發(fā)劑，但是該方法原料采用的異 氯酸醋大都毒性較大，原料及未反應(yīng)單體都會(huì)對操作人員人身安全造成危害?；?，Lihua等 人通過琉基乙酸和3-化3-環(huán)氧丙氧）丙基S甲氧基硅烷與光引發(fā)劑2959進(jìn)行加成反應(yīng) 制得高活性改性光引發(fā)劑2959,但其制備過程較為復(fù)雜，因此在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局 限。憂俊等W二苯基甲燒-4, 4-二異氯酸醋、六甲基二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋及 2, 4-甲苯二異氯酸醋改性含徑基的二苯甲酬類光引發(fā)劑，反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物再聚醋多元 醇或聚酸多元醇反應(yīng)制得大分子型低氣味二苯甲酬光引發(fā)劑；肖浦等W光引發(fā)劑1173、甲 苯-2,4-二異氯酸醋和雙酪A環(huán)氧丙締酸醋為原料，合成了 =種可聚合大分子光引發(fā)劑，但 W上兩種方法由于二異氯酸醋均具有高毒性，制備過程會(huì)對操作人員人身安全造成一定的 危害，因此具有一定局限性。
[0005] 光引發(fā)劑需要具有一定的流動(dòng)性，粘度過大將導(dǎo)致其不能很好地分散涂料中，無 法很好地引發(fā)光聚合發(fā)應(yīng)。因此，雖然人們清楚高分子量的光引發(fā)劑不易產(chǎn)生異味，但是因 為其分子量過大，粘度過高，反應(yīng)活性不盡如人意，鮮有實(shí)際可用的高分子量光引發(fā)劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種徑基苯酬多異氯酸醋改性物，該改性物安全性高，粘 度不大，適合作為涂料光固化劑使用；用作光固化劑使用時(shí)，不會(huì)游離出小分子，不會(huì)產(chǎn)生 異味。
[0007] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 徑基苯酬多異氯酸醋改性物，由裂解型徑基苯酬類光引發(fā)劑和脂肪族多異氯酸醋預(yù)聚 物加成反應(yīng)得到，徑基苯酬類光引發(fā)劑和脂肪族多異氯酸醋的0H:NC0=1:(1~2)。
[0008] 優(yōu)選的，徑基苯酬類光引發(fā)劑具有a-徑基。特別的，徑基苯酬類光引發(fā)劑選 自2-徑基-2-甲基-1-苯基-1-丙酬（1173)、1-徑基環(huán)己基苯基甲酬（184)、2-徑 基-4'-(2-徑乙氧基）-2-甲基苯丙酬（2959)中的至少一種。
[0009] 優(yōu)選的，脂肪族多異氯酸醋預(yù)聚物選自皿I、IPDI、HMDI的S聚體、縮二脈或其加 成物。
[0010] 優(yōu)選的，皿I、IPDI、HMDI的加成物選自其與乙二醇、丙S醇、季戊四醇或TMP中至 少一種預(yù)聚而成的加成物 徑基苯酬多異氯酸醋改性物作為凈味光固化引發(fā)劑的應(yīng)用，其中徑基苯酬多異氯酸醋 改性物如上所述。
[0011] 一種凈味光固化涂料，由環(huán)氧丙締酸樹脂、聚氨醋丙締酸樹脂、活性稀釋劑、消泡 劑、流平劑、改性光引發(fā)劑組成，改性光引發(fā)劑為上述的徑基苯酬多異氯酸醋改性物。
[0012] 進(jìn)一步的，凈味光固化涂料的質(zhì)量組成如下： 改性環(huán)氧丙締酸脂 18~32份； 聚氨醋兩婦酸醋 2.5~40份； 活性稀釋劑 25~35份； 巧泡劑 0.1~0.5份； 流平劑 0.1~0.5份； 改性光引發(fā)劍 6.5~10傲:。
[0013] 優(yōu)選的，活性稀釋劑選自二丙二醇二丙締酸醋、=丙二醇二丙締酸醋、季戊四醇= 丙締酸醋、=徑甲基丙烷=丙締酸醋、乙氧化=徑甲基丙烷=丙締酸醋中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選的，消泡劑為非娃酬高分子聚合物，流平劑為聚酸硅烷共聚物。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明的徑基苯酬多異氯酸醋改性物，不含有對人體有害的異氯酸醋單體，具有很好 的安全性。同時(shí)，該徑基苯酬多異氯酸醋改性物的原料來源廣泛，易于合成，反應(yīng)活性高，可 W很好地引發(fā)光固化反應(yīng)，克服了裂解型光引發(fā)劑會(huì)釋放具有異味小分子的問題，是一種 凈味光引發(fā)劑。
[0016] 使用本發(fā)明徑基苯酬多異氯酸醋預(yù)聚物改性物作為光引發(fā)劑的光固化涂料，除了 不會(huì)散發(fā)異味外，還具有耐黃變、柔初性好、耐水性好、耐侯性好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0017] 圖1是1173和改性1173的紅外光譜圖； 圖2是分別使用S種改性光引發(fā)劑樹脂中雙鍵轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]徑基苯酬多異氯酸醋改性物，由裂解型徑基苯酬類光引發(fā)劑和脂肪族多異氯酸醋 預(yù)聚物加成反應(yīng)得到，徑基苯酬類光引發(fā)劑和脂肪族多異氯酸醋的0H:NC0 = 1 : (1~2)。
[0019]優(yōu)選的，徑基苯酬類光引發(fā)劑具有a-徑基。特別的，徑基苯酬類光引發(fā)劑選 自2-徑基-2-甲基-1-苯基-1-丙酬（1173)、1-徑基環(huán)己基苯基甲酬（184)、2-徑 基-4'-(2-徑乙氧基）-2-甲基苯丙酬（2959)中的至少一種。
[0020] 裂解型徑基苯酬類光引發(fā)劑在光裂解反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生小分子，產(chǎn)生異味，在一 定程度上限制了其使用。本發(fā)明中，發(fā)明人通過將裂解型徑基苯酬類光引發(fā)劑，如目前最常 用且成本較低的1173、184,與脂肪族異氯酸醋的S聚體、縮二脈及加成物通過0H與NC0之 間的加成得到徑基苯酬多異氯酸醋改性物。反應(yīng)條件極為溫和，常溫常壓下即可進(jìn)行。脂 肪族異氯酸醋的=聚體、縮二脈及加成物基本不含有游離的異氯酸醋單體，安全性高，同時(shí) 不會(huì)自聚產(chǎn)生分子量過高的副產(chǎn)物。
[0021] 使用脂肪族多異氯酸醋改性光引發(fā)劑的目的在于提高光引發(fā)劑的分子量，W減少 其氣味。脂肪族多異氯酸醋預(yù)聚物的分子量可W根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行確定，W不影響其流動(dòng) 性為準(zhǔn)。較大分子量的脂肪族多異氯酸醋預(yù)聚物在使用時(shí)可W通過提高混合時(shí)的溫度來更 好地分散。