2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的制備法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的制備方法，包括：1）乙酰化：向反應(yīng)釜中加入對烷基苯酚及乙酸，以及加入PVTS分子篩催化劑，于105～115℃進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中將生成的水蒸出；待無水蒸出時，升溫至150～200℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后將釜溫降至60～70℃；2）肟化：調(diào)節(jié)步驟1）所得的反應(yīng)液的pH值為7～8；向釜中加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水與質(zhì)量濃度為30%的氨水的混合液，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)0.5小時；反應(yīng)結(jié)束后，將釜溫降至20～25℃，將反應(yīng)液過濾，濾餅在乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得2-羥基-5-烷基苯乙酮肟。本發(fā)明還同時公開了上述PVTS分子篩催化劑的制備方法。
【專利說明】2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的制備法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-羥基-5-烷基苯乙酮肟是一類化工中間體，可用于有機(jī)萃取劑的合成或調(diào)配。由對烷基苯酚制備2-羥基-5-烷基苯乙酮肟通常經(jīng)過乙?；碗炕瘍蓚€步驟完成。對烷基苯酚乙?；Ｓ玫姆椒ㄊ潜椒吁セ?Fries重排(US5300689)或者Friedel-Crafts?；?Tetrahedron Letters, 27 (27)，3183-6，1986),這兩種方法均存在以下問題:收率低、畐Ij產(chǎn)物多、后處理繁瑣、三廢較多等；廂化反應(yīng)常用的方法為輕胺反應(yīng)法(Monatshefte fuerChemie, I37 (3)，3Ol-3O5, 2OO6)和氨氧化法(European Journal of Inorganic ChemistrI, 2013(10-11)，1659-1663，2013)，其中羥胺法三廢較多，而氨氧化法是一種較為清潔的方法。由于以上兩步反應(yīng)需要不同的催化劑，目前沒有由對烷基苯酚制備2-羥基-5-烷基苯乙酮肟一鍋法合成的報道。
[0003]上述現(xiàn)有技術(shù)中，乙酰化步驟中所用催化劑為路易斯酸，且常用量需與反應(yīng)物等摩爾量；肟化步驟中所用催化劑為鈦硅分子篩。
[0004]假設(shè)，乙?；襟E和肟化步驟中均使用路易斯酸作為催化劑、或者均使用鈦硅分子篩作為催化劑，是無法制備獲得2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種由對烷基苯酚制備2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的一鍋法反應(yīng)法及所用其雙功能催化劑的制備方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種PVTS分子篩催化劑(即，雙功能PVTS分子篩催化劑)的制備法，其特征是包括以下步驟:
[0007]①、將硅酸四乙酯和磷酸三乙酯按照1:0.2的摩爾加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中還加入蒸餾水，并用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至3?5 (較佳為4)，升溫至45?55°C攪拌I小時(較佳為50°C攪拌I小時)；
[0008]一般而言:每Imol的硅酸四乙酯和、0.2mol的磷酸三乙酯配用400?600ml (例如為500ml)的蒸餾水，所述稀硫酸指質(zhì)量濃度為25%的硫酸；
[0009]②、強(qiáng)攪拌下，保持釜溫55?65°C (較佳為60°C)，向步驟①所得的釜液先于30?60分鐘內(nèi)緩慢連續(xù)加入質(zhì)量濃度20%的三氯化鈦的稀鹽酸溶液、質(zhì)量濃度10%的偏釩酸鈉水溶液和質(zhì)量濃度15%氨水溶液，得反應(yīng)體系；所述三氯化鈦與步驟①中的硅酸四乙酯的摩爾比為0.5:1 ;所述偏釩酸鈉與步驟①中的硅酸四乙酯的摩爾比為0.2:1，所述質(zhì)量濃度15%氨水溶液的用量為控制反應(yīng)體系的pH值6?7 ;
[0010]然后在反應(yīng)體系中繼續(xù)加入質(zhì)量濃度15%氨水溶液直至調(diào)節(jié)pH值為8?9 ;保溫(55?65°C，較佳為60°C)反應(yīng)I小時；
[0011]備注說明:稀鹽酸是質(zhì)量濃度為5%的鹽酸；[0012]③、強(qiáng)攪拌下，保持釜溫55?65°C(較佳為60°C)，向步驟②所得的釜液中于30?60分鐘內(nèi)緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的四丁基氫氧化銨水溶液，然后調(diào)節(jié)pH值為12?13，保溫(55?65°C，較佳為60°C) 2小時；
[0013]所述四丁基氫氧化氨與步驟①中的硅酸四乙酯的摩爾比為0.3:1 ;
[0014]④、將步驟③所得的釜液加入至水熱合成釜中，于150?170°C晶化190?210小時(較佳為160°C晶化200小時)，過濾，將所得濾餅進(jìn)行洗滌、干燥，然后在200?300°C焙燒4.5?5.5小時(較佳為5小時)，得到PVTS分子篩催化劑。
[0015]作為本發(fā)明的PVTS分子篩催化劑的制備方法的改進(jìn):所述步驟④中，洗滌為:用去離子水洗滌濾餅，直至洗出液中檢測不到氯離子為止。
[0016]備注說明:所述步驟④中的干燥為于60?80°C干燥1.5?2.5小時。
[0017]作為本發(fā)明的PVTS分子篩催化劑的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟③中，利用質(zhì)量濃度為30%的氨水調(diào)節(jié)pH值為12?13。
[0018]本發(fā)明還同時提供了利用上述任意一種PVTS分子篩催化劑進(jìn)行的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的制備方法，以式II所示的對烷基苯酚作為原料，依次進(jìn)行以下步驟:
[0019]I)、乙?；?
[0020]向反應(yīng)釜中加入對烷基苯酚及乙酸，以及加入PVTS分子篩催化劑(B卩，雙功能PVTS分子篩催化劑)，于30?120分鐘內(nèi)將將溫度緩慢升至105?115°C (較佳為110°C )進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中將生成的水蒸出；待無水蒸出時，于30?60分鐘內(nèi)將釜溫緩慢升至150?200°C (較佳為150?170°C)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2?5小時(較佳為2?4小時))，此過程中蒸出乙酸，反應(yīng)完后(即，反應(yīng)時間達(dá)到后)將釜溫降至60?70°C ;
[0021]所述對烷基苯酚與乙酸的摩爾比為1:1?2.5 (較佳為1:1.5?2.1);所述PVTS分子篩催化劑的用量為對烷基苯酚質(zhì)量的4?6% (較佳為5%)；
[0022]備注說明:所蒸出的乙酸是指沒有反應(yīng)且能夠蒸出的乙酸(因為有少量剩余乙酸會和反應(yīng)物之間存在范德華相互作用力而不能蒸出)；
[0023]在上述150?200°C時，乙酸不進(jìn)行反應(yīng)。
[0024]2)、肟化:
[0025]調(diào)節(jié)步驟I)所得的反應(yīng)液的pH值為7?8 ;保持溫度60?70°C，于30?60分鐘內(nèi)向釜中緩慢連續(xù)加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水與質(zhì)量濃度為30%的氨水的混合液，力口完后保溫(60?70°C)繼續(xù)反應(yīng)0.5小時；
[0026]所述雙氧水:氨:對烷基苯酚=1.1:1?2:1的摩爾比(較佳摩爾比為1.1: 1.1?
1.5:1)；
[0027]反應(yīng)結(jié)束后，將釜溫降至20?25°C，將反應(yīng)液過濾，濾餅在乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得到式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟；
[0028]
【權(quán)利要求】
1.PVTS分子篩催化劑的制備法，其特征是包括以下步驟: ①、將硅酸四乙酯和磷酸三乙酯按照1:0.2的摩爾加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中還加入蒸餾水，并用稀硫酸調(diào)節(jié)PH值至3~5，升溫至45~55°C攪拌I小時； ②、強(qiáng)攪拌下，保持釜溫55~65°C，向步驟①所得的釜液先于30~60分鐘內(nèi)緩慢連續(xù)加入質(zhì)量濃度20%的三氯化鈦的稀鹽酸溶液、質(zhì)量濃度10%的偏釩酸鈉水溶液和質(zhì)量濃度15%氨水溶液，得反應(yīng)體系；所述三氯化鈦與步驟①中的硅酸四乙酯的摩爾比為0.5:1 ;所述偏釩酸鈉與步驟①中的硅酸四乙酯的摩爾比為0.2:1，所述質(zhì)量濃度15%氨水溶液的用量為控制反應(yīng)體系的pH值6~7 ; 然后在反應(yīng)體系中繼續(xù)加入質(zhì)量濃度15%氨水溶液直至調(diào)節(jié)pH值為8~9 ;保溫反應(yīng)I小時； ③、強(qiáng)攪拌下，保持釜溫55~65°C，向步驟②所得的釜液中于30~60分鐘內(nèi)緩慢加入質(zhì)量濃度為10%的四丁基氫氧化銨水溶液，然后調(diào)節(jié)pH值為12~13，保溫2小時； 所述四丁基氫氧化氨與步驟①中的硅酸四乙酯的摩爾比為0.3:1 ; ④、將步驟③所得的釜液加入至水熱合成釜中，于150~170°C晶化190~210小時，過濾，將所得濾餅進(jìn)行洗滌、干燥，然后在200~300°C焙燒4.5~5.5小時，得到PVTS分子篩催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVTS分子篩催化劑的制備方法，其特征是:所述步驟④中，洗滌為:用去離子水洗滌濾餅，直至洗出液中檢測不到氯離子為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的PVTS分子篩催化劑的制備方法，其特征是:所述步驟③中，利用質(zhì)量濃度為30%的氨水調(diào)節(jié)pH值為12~13。
4.利用如權(quán)利要求1~3任一所述的PVTS分子篩催化劑進(jìn)行的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的制備方法，其特征是:以式II所示的對烷基苯酚作為原料，依次進(jìn)行以下步驟: 1)、乙?；? 向反應(yīng)釜中加入對烷基苯酚及乙酸，以及加入PVTS分子篩催化劑，于30~120分鐘內(nèi)將將溫度緩慢升至105~115°C進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中將生成的水蒸出；待無水蒸出時，于30~60分鐘內(nèi)將釜溫緩慢升至150~200°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~5小時，此過程中蒸出乙酸，反應(yīng)完后將釜溫降至60~70°C ; 所述對烷基苯酚與乙酸的摩爾比為1:1~2.5 ;所述PVTS分子篩催化劑的用量為對烷基苯酚質(zhì)量的4~6% ； 2)、月虧化: 調(diào)節(jié)步驟I)所得的反應(yīng)液的pH值為7~8 ;保持溫度60~70°C，于30~60分鐘內(nèi)向釜中緩慢連續(xù)加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水與質(zhì)量濃度為30%的氨水的混合液，加完后保溫繼續(xù)反應(yīng)0.5小時； 所述雙氧水:氨:對烷基苯酚=1.1:1~2:1的摩爾比； 反應(yīng)結(jié)束后，將釜溫降至20~25°C，將反應(yīng)液過濾，濾餅在乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得到式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的制備方法，其特征是:所述烷基為甲基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-甲基苯乙酮肟；所述烷基為乙基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-乙基苯乙酮肟；所述烷基為壬基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟； 所述烷基為叔丁基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-叔丁基苯乙酮肟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的制備方法，其特征是:所述步驟2)中，利用質(zhì)量濃度為30%的氨水調(diào)節(jié)步驟I)所得的反應(yīng)液的pH值為7~8。
【文檔編號】B01J29/84GK103920530SQ201410140895
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】張華 , 張超, 葉小明, 葉傳偉 申請人:四川之江高新材料股份有限公司