一種合成2,4-二羥基苯乙酮及廢水回收再利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于藥化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種藥化中間體的制備方法，具體涉及一種合成 2, 4-二羥基苯乙酮及其從反應(yīng)廢水回收制備無水醋酸鈉、堿式氯化鋅和堿式碳酸鋅的方 法，反應(yīng)廢水經(jīng)處理后達到國家排放標(biāo)準。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 4-二羥基苯乙酮是抗過敏藥物丹皮酚和抗心絞痛藥物乙氧黃酮的關(guān)鍵中間體， 也是測定鐵離子的一種重要分析試劑。因此，2, 4-二羥基苯乙酮的合成方法已引起國內(nèi)眾 多學(xué)者的廣泛關(guān)注。
[0003] 目前，2, 4-二羥基苯乙酮通常采用冰醋酸為?；瘎?，氯化鋅為催化劑，但產(chǎn)品顏色 差、收率較低，僅65%左右。（參考文獻：梁曉天，盧玉華，祁建新，葛大倫.2, 4-二羥基 苯乙酮合成方法的改進[J].化學(xué)試劑，1981:58.)
[0004] 1990年，湖北師范學(xué)院的韓長日等采用多聚磷酸為催化劑，反應(yīng)溫度145~ 150°C，但收率僅65%，產(chǎn)品外觀較差。（參考文獻：韓長日，程傳順，彭明生.多聚磷酸催 化合成丹皮酚中間體2, 4-二羥基苯乙酮[J].精細石油化工，1990, 4:41-42.)
[0005] 2011年，許昌學(xué)院鞠志宇等采用冰醋酸為?；瘎?，離子液體Et3NHCl-XAlCl 3為催 化劑，反應(yīng)溫度僅80°C。但2, 4-二羥基苯乙酮的收率僅65%，離子液體的生產(chǎn)成本也較高。 (參考文獻：鞠志宇，張龍曉，楊風(fēng)嶺.離子液體Et3NHCl-XAlCl^f化合成2, 4-二羥基苯 乙酮[J]·廣州化工，2011,39(13): 6-7.)
[0006] 2002年，浙江工業(yè)大學(xué)的呂亞萍等再次采用冰醋酸為?；瘎?，氯化鋅為催化劑，通 過對反應(yīng)條件的系統(tǒng)優(yōu)化，廣品收率大幅提尚，最尚可達93%，但反應(yīng)溫度尚達140°C。（參 考文獻：呂亞萍，何金桓，楊忠愚.高收率制備中間體2, 4-二羥基苯乙酮[J].浙江工業(yè) 大學(xué)學(xué)報，2002, 2:109-111.)
[0007] 綜上所述，2, 4-二羥基苯乙酮的合成采用冰醋酸為?；瘎?，氯化鋅為催化劑，原料 易得，操作簡單，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。然而，該合成方法在生產(chǎn)過程仍然存在如下兩個問 題：
[0008] ①反應(yīng)溫度高，能耗高，反應(yīng)粗品顏色深、脫色困難，產(chǎn)品外觀較差，且該反應(yīng)為放 熱反應(yīng)，存在一定的安全隱患。
[0009] ②反應(yīng)廢水中含有大量的醋酸、氯化鋅和酚類化合物，COD高達數(shù)百萬，無法直接 生化處理，直接排放對環(huán)境危害嚴重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于克服上述2, 4-二羥基苯乙酮現(xiàn)有合成技術(shù)的缺點，解決產(chǎn)品 收率較低、最終產(chǎn)品的純度不高、顏色差、反應(yīng)溫度高、對環(huán)境污染嚴重的技術(shù)問題，提供一 種可以得到高純度、高收率的2, 4-二羥基苯乙酮的制備方法，同時提供了一種從其生產(chǎn)廢 水中回收制備高純醋酸鈉、堿式氯化鋅和堿式碳酸鋅的廢水處理方法，使生產(chǎn)廢水經(jīng)甲醛 處理后達到可生化處理標(biāo)準。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0012] 本發(fā)明公開了一種2, 4-二羥基苯乙酮的合成工藝，合成方法如下：以間苯二酚為 原料，無水氯化鋅為催化劑，在?；瘎┑淖饔孟律?, 4-二羥基苯乙酮，反應(yīng)化學(xué)式為：
[0013] 本發(fā)明所述的合成2, 4-二羥基苯乙酮的?；瘎┦谴佐虼佐?醋酸混合溶液，醋 酐在?；瘎┲兴贾亓勘葹?%~100%，優(yōu)選20~100%。
[0014] 本發(fā)明所述的合成2, 4-二羥基苯乙酮的反應(yīng)溫度為20~100°C，優(yōu)選40~80°C。
[0015] 本發(fā)明所述的合成2, 4-二羥基苯乙酮的間苯二酚與?；瘎┑耐读夏柋葹殚g苯 二酚與酰化劑1:1~5,優(yōu)選I :1. 2~3。
[0016] 本發(fā)明所述的合成2, 4-二羥基苯乙酮的間苯二酚與催化劑的投料摩爾比為間苯 二酚與無水氯化鋅1 :1~2,優(yōu)選I :1. 2~1. 5。
[0017] 本發(fā)明所述的合成2, 4-二羥基苯乙酮的反應(yīng)時間為0. 5h~4h,優(yōu)選2~4h。
[0018] 本發(fā)明所述的2, 4-二羥基苯乙酮粗品通常為淡黃色結(jié)晶，含量為95~99%，經(jīng)乙 醇重結(jié)晶、烘干得到產(chǎn)品，白色結(jié)晶，含量多99%。
[0019] 本發(fā)明所述的反應(yīng)裝置為搪玻璃反應(yīng)罐。
[0020] 本發(fā)明還公開了一種2, 4-二羥基苯乙酮反應(yīng)廢水回收再利用的廢水處理方法， 2, 4-二羥基苯乙酮的反應(yīng)廢水主要含醋酸、水、氯化鋅和酚類化合物，廢水處理工序包括： 減壓濃縮、氫氧化鈉中和、酚醛聚合和生化處理四個步驟。
[0021] 本發(fā)明所述的四個廢水處理步驟簡述如下：首先通過減壓濃縮回收醋酸水溶液， 濃縮殘余物用氫氧化鈉水溶液中和，離心得到堿式氯化鋅粗品（再經(jīng)精制處理可分別得到 產(chǎn)品堿式氯化鋅或堿式碳酸鋅），母液主要含酚類化合物，采用酚醛聚合法使酚類化合物和 甲醛聚合形成酚醛聚合物從母液中析出，離心得到酚醛聚合物，離心得到的母液即達到可 生化處理標(biāo)準，再經(jīng)活性污泥法生化處理即可達到國家排放標(biāo)準。
[0022] 本發(fā)明所述的醋酸水溶液再經(jīng)氫氧化鈉中和、減壓濃縮結(jié)晶、離心、烘干等常規(guī)操 作即可得到產(chǎn)品無水醋酸鈉。
[0023] 本發(fā)明所述的堿式氯化鋅粗品的精制處理方法包括鹽酸溶解、活性炭脫色得到合 格氯化鋅水溶液、堿中和三個步驟得到產(chǎn)品堿式氯化鋅或堿式碳酸鋅。
[0024] 本發(fā)明所述的鹽酸溶解堿式氯化鋅粗品的溶解溫度為20~80°C，優(yōu)選40~ 60。。。
[0025] 本發(fā)明所述的鹽酸溶解堿式氯化鋅粗品與鹽酸的投料摩爾比為I :1. 0~1. 5,優(yōu) 選 I :1. 1 ~1. 3〇
[0026] 本發(fā)明所述的鹽酸溶解堿式氯化鋅粗品的反應(yīng)終點pH值為0. 5~4. 0,優(yōu)選2~ 3〇
[0027] 本發(fā)明所述的活性炭脫色得到的合格氯化鋅水溶液的標(biāo)準為無色、透明水溶液。
[0028] 本發(fā)明所述的堿式氯化鋅的制備方法是用氫氧化鈉中和合格的氯化鋅溶液，離心 得到堿式氯化鋅，母液為可生化處理水溶液。
[0029] 本發(fā)明所述的合成堿式氯化鋅的反應(yīng)溫度為20~100°C，優(yōu)選40~60°C。
[0030] 本發(fā)明所述的合成堿式氯化鋅的反應(yīng)終點采用pH值控制，pH值控制范圍為4~ 9,優(yōu)選6~7。
[0031] 本發(fā)明所述的堿式碳酸鋅的制備方法是用碳酸鈉中和合格的氯化鋅溶液，離心得 到堿式碳酸鋅，母液為可生化處理水溶液。
[0032] 本發(fā)明所述的合成堿式碳酸鋅的反應(yīng)溫度為40~100°C，優(yōu)選60~80°C。
[0033] 本發(fā)明所述的合成堿式碳酸鋅的反應(yīng)終點采用pH值控制，pH值控制范圍為4~ 8，優(yōu)選5~6。
[0034] 本發(fā)明所述的合成堿式氯化鋅或堿式碳酸鋅的反應(yīng)廢水的COD通常為1000~ 5000ppm，達到可生化處理標(biāo)準。
[0035] 本發(fā)明所述的酚類化合物和甲醛聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40~100°C，優(yōu)選50~ 90。。。
[0036] 本發(fā)明所述的酚類化合物和甲醛聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為0. 5~10h，優(yōu)選4~6h。
[0037] 本發(fā)明所述的酚醛聚合物按國家生產(chǎn)廢固物處理辦法統(tǒng)一集中處理。
[0038] 本發(fā)明所述的可生化處理標(biāo)準為COD < 5000ppm，優(yōu)選COD < 3000ppm。
[0039] 本發(fā)明所述的生化處理方法是將可生化處理的廢水投入含有適量經(jīng)過馴養(yǎng)的活 性污泥的厭氧或耗氧廢水池中，經(jīng)厭氧菌和耗氧菌的逐級分解，達到國家排放標(biāo)準，排放的 水COD通常為10~50ppm。
[0040] 本發(fā)明的有益效果：
[0041] 解決了產(chǎn)品收率較低、最終產(chǎn)品的純度不高、顏色差、反應(yīng)溫度高、對環(huán)境污染嚴 重的技術(shù)問題，不僅對2, 4-二羥基苯乙酮的合成工藝進行了優(yōu)化改進，同時對生產(chǎn)廢水的 回收再利用進行了深入的研宄，使其達到可生化處理標(biāo)準，減少生產(chǎn)廢水對環(huán)境的危害。
【附圖說明】
[0042] 圖1為2, 4-二羥基苯乙酮生產(chǎn)廢水處理工藝路線圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細描述：
[0044] 本發(fā)明公開了一種2, 4-二羥基苯乙酮的合成工藝，合成方法如下：以間苯二酚為 原料，無水氯化鋅為催化劑，在?；瘎┑淖饔孟律?, 4-二羥基苯乙酮，反應(yīng)化學(xué)式為：
[0045] 本發(fā)明還公開了一種2, 4-二羥基苯乙酮反應(yīng)廢水回收再利用的廢水處理方法， 見附圖1。
[0046] 如附圖1所示，本發(fā)明公開的2, 4-二羥基苯乙酮的反應(yīng)廢水主要含醋酸、水、氯化 鋅和酚類化合物，廢水處理工序包括減壓濃縮、氫氧化鈉中和、酚醛聚合和生化處理四個 步驟。
[0047] 本發(fā)明所述的四個廢水處理步驟簡述如下：首先通過減壓濃縮回收醋酸水溶液， 濃縮殘余物用氫氧化鈉水溶液中和，離心得到堿式氯化鋅粗品（再經(jīng)精制處理可分別得到 產(chǎn)品堿式氯化鋅或堿式碳酸鋅），母液主要含酚類化合物，采用酚醛聚合法使酚類化合物和 甲醛聚合形成酚醛聚合物從母液中析出，離心得到酚醛聚合物，離心得到的母液即達到可 生化處理標(biāo)準，再經(jīng)活性污泥法生化處理即可達到國家排放標(biāo)準。
[0048] 本發(fā)明所述的醋酸水溶液再經(jīng)氫氧化鈉中和、減壓濃縮結(jié)晶、離心、烘干等常規(guī)操 作即可得到產(chǎn)品無水醋酸鈉。
[0049] 本發(fā)明所述的堿式氯化鋅粗品的精制處理方法包括鹽酸溶解、活性炭脫色得到合 格氯化鋅水溶液、堿中和三個步驟得到產(chǎn)品堿式氯化鋅或堿式碳酸鋅。
[0050] 本發(fā)明所述的鹽酸溶解堿式氯化鋅粗品的溶解溫度為20~80°C，優(yōu)選40~ 60。。。
[0051] 本發(fā)明所述的鹽酸溶解堿式氯化鋅粗品與鹽酸的投料摩爾比為I :1. 0~1. 5,優(yōu) 選 I :1. 1 ~1. 3〇
[0052] 本發(fā)明所述的鹽酸溶解堿式氯化鋅粗品的反應(yīng)終點pH值為0. 5~4. 0,優(yōu)選2~ 3〇
[0053] 本發(fā)明所述的活性炭脫色得到的合格氯化鋅水溶液的標(biāo)準為無色、透明水