合均勻，得到混合溶液；120°C過(guò)夜干燥γ-氧化鋁球（比表面積為360m2/g，強(qiáng)度 為40N粒徑為2-4mm)，稱取經(jīng)過(guò)干燥處理的14. 85g的γ -氧化鋁進(jìn)行真空抽氣（真空 度為0,1Mpa);向經(jīng)過(guò)真空抽氣的γ-氧化鋁中加入所述混合溶液，真空條件下浸漬處理 (0,1MPa真空度、30°C條件下處理2h);
[0038] 2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過(guò)的γ-氧化鋁置于氮?dú)庵?，吹去表面浮液，進(jìn)行聚合反 應(yīng)（60°C條件下反應(yīng)8h)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物，樹(shù)脂負(fù)載量為6.96% ;
[0039] 3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物加入到4.5倍體積的濃硫酸中，進(jìn) 行磺化反應(yīng)（40°C條件下反應(yīng)4. 5h)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑，交換容量為 8. 39mmol/g 樹(shù)脂。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] 1)稱取50g苯乙烯乙醇溶液（含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%苯乙烯）和0. 15g過(guò)氧化苯 甲酰，混合均勻，得到混合溶液；120°C過(guò)夜干燥γ-氧化鋁球（比表面積為360m2/g，強(qiáng) 度為40N，粒徑為3-5mm)，稱取經(jīng)過(guò)干燥處理的6. Og的γ-氧化鋁進(jìn)行真空抽氣（真空 度為0,1Mpa);向經(jīng)過(guò)真空抽氣的γ-氧化鋁中加入所述混合溶液，真空條件下浸漬處理 (0,1MPa真空度、30°C條件下處理I. 5h);
[0042] 2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過(guò)的γ-氧化鋁置于氮?dú)庵校等ケ砻娓∫?，進(jìn)行聚合反 應(yīng)（60°C條件下反應(yīng)2h)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物，樹(shù)脂負(fù)載量為7.52% ;
[0043] 3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物加入到4. 5倍體積的濃硫酸中， 進(jìn)行磺化反應(yīng)（80°C條件下反應(yīng)2h)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑，交換容量為 4. 39mmol/g 樹(shù)脂。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] 在IOOmL裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，按照按摩爾比I : 1加入乙 酸28. 3g和乙醇21. 7g，并加入實(shí)施例5制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑3g，將三口 瓶置于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后于常溫 分層稱重，分別滴定測(cè)酸含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法為：（加入的乙酸的質(zhì)量-反 應(yīng)后產(chǎn)物中的乙酸的質(zhì)量）/加入的乙酸的質(zhì)量X 100%。
[0046] 實(shí)施例7
[0047] 在IOOmL裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，按照按摩爾比I : 1加入乙 酸25. Og和丙醇25. Og，并加入實(shí)施例5制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑3g，將三口 瓶置于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后于常溫 分層稱重，分別滴定測(cè)酸含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法同實(shí)施例6。
[0048] 實(shí)施例8
[0049] 在IOOmL裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，按照按摩爾比I : 1加入乙 酸25. Og和異丙醇25. 0g，并加入實(shí)施例5制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑3g，將三 口瓶置于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lOOrnin，反應(yīng)結(jié)束后于常 溫分層稱重，分別滴定測(cè)酸含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法同實(shí)施例6。
[0050] 實(shí)施例9
[0051] 在IOOmL裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，按照按摩爾比I : 1加入乙 酸22. 37g和異丁醇27. 63g，并加入實(shí)施例5制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑3g，將 三口瓶置于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lOOrnin，反應(yīng)結(jié)束后于 常溫分層稱重，分別滴定測(cè)酸含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法同實(shí)施例6。
[0052] 實(shí)施例10
[0053] 在IOOmL裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，按照按摩爾比I : 1加入乙 酸20. 25g和正戊醇29. 75g，并加入實(shí)施例5制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑3g，將 三口瓶置于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度75 °C，反應(yīng)時(shí)間lOOrnin，反應(yīng)結(jié)束后于 常溫分層稱重，分別滴定測(cè)酸含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法同實(shí)施例6。
[0054] 實(shí)施例11
[0055] 在IOOmL裝有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，按照按摩爾比I : 1加入乙 酸20. 25g和異戊醇29. 75g，并加入實(shí)施例5制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑3g，將 三口瓶置于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，控制反應(yīng)溫度75 °C，反應(yīng)時(shí)間lOOrnin，反應(yīng)結(jié)束后于 常溫分層稱重，分別滴定測(cè)酸含量，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法同實(shí)施例6。
[0056] 實(shí)施例6-11測(cè)得的轉(zhuǎn)換率如表1所示。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明所述 的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑可以用于低級(jí)脂肪醇的酯化反應(yīng)。
[0057] 表1利用本發(fā)明制備的催化劑催化酯化反應(yīng)
[0058]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 稱取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液和0. 08-0. 18重量份引發(fā)劑，混合均勻，得到混 合溶液；稱取經(jīng)過(guò)干燥處理的6-15重量份的氧化鋁進(jìn)行真空抽氣；向經(jīng)過(guò)真空抽氣的氧化 鋁加入所述混合溶液，真空條件下浸漬處理； 2) 將經(jīng)步驟1)浸漬處理過(guò)的氧化鋁置于氮?dú)庵?，吹去表面浮液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到 聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物； 3) 將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物置于4-8倍體積的濃硫酸中，進(jìn)行磺化反 應(yīng)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在于， 所述氧化鋁為γ -氧化鋁或η -氧化鋁，比表面積為180-360m2/g，強(qiáng)度為35-45N。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在于， 所述氧化鋁的形狀為條狀、球狀或異形。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在于， 所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鹽、N. N-二甲基苯胺任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在于， 所述苯乙烯的乙醇溶液中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5-8. 0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在 于，步驟1)中，所述浸漬處理為干浸法或濕浸法，所述浸漬處理的條件為：時(shí)間為0. 5-2h， 溫度為30-50°C ;所述真空抽氣和真空條件下浸漬處理的真空度均為0,1MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在 于，步驟2)中，所述聚合反應(yīng)條件為50-90°C下反應(yīng)0. 5-10h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑制備方法，其特征在 于，步驟3)中，所述磺化反應(yīng)條件為30-90°C下反應(yīng)0. 5-5h。
9. 一種如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的制備方法制備出的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催 化劑。
10. -種如權(quán)利要求9所述負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑在有機(jī)合成領(lǐng)域中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑及其制備方法。所述制備方法包括以下步驟：1)稱取10-160重量份苯乙烯乙醇溶液和0.08-0.18重量份引發(fā)劑，混合均勻，得到混合溶液；稱取經(jīng)過(guò)干燥處理的6-15重量份的氧化鋁進(jìn)行真空抽氣；向經(jīng)過(guò)真空抽氣的氧化鋁加入所述混合溶液，真空條件下浸漬處理；2)將經(jīng)步驟1)浸漬處理過(guò)的氧化鋁置于氮?dú)庵校等ケ砻娓∫?，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物；3)將步驟2)得到的聚苯乙烯/氧化鋁復(fù)合物置于4-8倍體積的濃硫酸中，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑。本發(fā)明制備的負(fù)載型聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑具有流動(dòng)阻力小、比較面積大、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J31-26, C07C69-14, C07C67-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104607252
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410788308
【發(fā)明人】張曉杰, 蘇宏, 李小剛
【申請(qǐng)人】煙臺(tái)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日