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具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法

文檔序號(hào):8291074閱讀:162來源:國知局
具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維材料及其制備方法,尤其是一種具有催化功能的碳纖維材 料及制備方法,屬于材料、化學(xué)與化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬酞菁是由亞胺橋鍵連接四個(gè)對(duì)稱異吲哚單元構(gòu)成的π電子共軛大環(huán)化合 物,中心金屬離子可以是元素周期表中的多種金屬元素,在酞菁分子外圍的苯環(huán)上可以引 入多種取代基,金屬酞菁還可以通過共享一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)聚合起來形成單金屬或多金屬多 聚酞菁。其結(jié)構(gòu)具有以下特征:(1)芳香族電子在整個(gè)酞菁環(huán)上共軛,共軛大分子呈現(xiàn) 高度的平面性,催化反應(yīng)可在該平面的軸向位置發(fā)生;(2)芳香環(huán)既具有電子給體的特性, 又具有電子受體的特性;(3)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐 各種有機(jī)溶劑。上述特征,使它們滿足了催化過程中對(duì)催化劑的近乎苛刻的要求,可作為催 化劑用于催化氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、分解反應(yīng)、脫齒反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、聚合反應(yīng) 和傅克反應(yīng)等多種類型的反應(yīng)。中心金屬離子和外圍取代基團(tuán)的種類、多聚酞菁導(dǎo)致共軛 性的改變等都可以影響金屬酞菁的催化性能。此外,在反應(yīng)介質(zhì)中酞菁分子的締合度對(duì)其 催化性能的影響也較大,由于金屬酞菁的結(jié)構(gòu)使其在溶液中具有形成無活性的二聚物甚至 多聚物的趨勢(shì),二聚物的形成將減少軸向配位的活性點(diǎn),從而導(dǎo)致催化效率大幅度降低。通 過負(fù)載的方法能有效提高金屬酞菁的循環(huán)使用性能。但目前大多數(shù)負(fù)載型金屬酞菁制備路 線仍然較為復(fù)雜,且其耐溶劑和耐高溫的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。此外,一般共價(jià)接枝的負(fù) 載方法不利于電子的傳輸,影響了催化劑的催化性能。因此,需要開發(fā)一種簡易、溫和的制 備方法合成適用范圍更廣的負(fù)載型金屬酞菁催化劑。
[0003] 中國專利申請(qǐng),公開號(hào)103721747A,專利名稱為"一種催化碳纖維及其制備方法", 采用碳纖維材料作為載體,將含有至少一個(gè)氨基的金屬酞菁通過脫氨基的縮合反應(yīng),直接 將金屬酞菁直接鍵合到碳纖維上,其中酞菁環(huán)是直接與碳纖維材料形成共價(jià)鍵,雖與未負(fù) 載的金屬酞菁相比,該催化碳纖維具有較高的催化活性。但為了進(jìn)一步提高碳纖維材料負(fù) 載金屬酞菁的催化活性,還需要對(duì)該方案進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述【背景技術(shù)】的不足,目的是提供一種設(shè)備簡 單、工藝簡便、易于操作的一種具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法。本申請(qǐng)?zhí)岢鲈谔?纖維材料上直接鍵合上苯硫酚基團(tuán),然后通過配位鍵的方式鍵合上金屬酞菁,制備得到一 類新型的仿生催化碳纖維,其催化活性比上述碳纖維上直接鍵合酞菁的催化活性提高了數(shù) 十倍。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006] 一種具有催化功能的碳纖維材料,其特征是:含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維與金屬 酞菁之間通過配位鍵方式結(jié)合,使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu),其中是錳、鐵、鈷、 鎳、銅過渡金屬離子;札、R2、R3、R4分別為-H、-NH 2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-SO 3H 中 的任意一種。
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有催化功能的碳纖維材料,其特征是:含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維與金屬酞 菁之間通過配位鍵方式結(jié)合,使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu),其中是錳、鐵、鈷、鎳、 銅過渡金屬離子;札、R2、R3、R4分別為-H、-NH2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-S03H中的 任意一種,
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有催化功能的碳纖維材料,其特征在于所述的碳纖維直徑 在0.2-20ym之間,碳纖維形狀是長絲狀、短纖維狀以及短切纖維狀的碳纖維或活性碳纖 維;碳纖維是預(yù)氧絲、碳化絲、成品絲。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有催化功能的碳纖維材料,其特征在于負(fù)載的金屬酞 菁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.08-8%,負(fù)載的吡啶基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-15%。
4. 一種如權(quán)利要求1或2或3所述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法,其特征在 于在反應(yīng)溫度為50-KKTC的條件下,將碳纖維分散于溶劑中,將充分溶解在溶劑中的二氨 基二苯二硫醚和縮合劑加入其中,攪拌反應(yīng)2-48小時(shí),反應(yīng)完成后取出含吡啶基團(tuán)的改性 碳纖維,分別使用反應(yīng)溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌,60-KKTC烘干得改性碳纖 維;接著在反應(yīng)溫度為20-60°C的條件下,將含二苯二硫醚基團(tuán)改性碳纖維分散于溶劑中, 將充分溶解在溶劑中的三苯基膦加入其中,攪拌反應(yīng)2-12小時(shí),反應(yīng)完成后取出負(fù)載有金 屬酞菁的碳纖維,分別使用反應(yīng)溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗絳,60-KKTC烘干得含 苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維;然后在反應(yīng)溫度為40-80°C的條件下,將含苯硫酚基團(tuán)的改性 碳纖維分散于溶劑中,將充分溶解在溶劑中的金屬酞菁和有機(jī)堿加入其中,攪拌反應(yīng)2-48 小時(shí),反應(yīng)完成后取出負(fù)載有金屬酞菁的碳纖維,分別使用反應(yīng)溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、 水、乙醇洗滌,20-KKTC烘干制得配位鍵合金屬酞菁的具有催化功能的碳纖維材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法,其特征在于所述縮合 劑是亞硝酸異戊醋。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法,其特征在于所述有機(jī) 堿是乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述仿生催化碳纖維的制備方法,其特征在于所述溶劑是:N,N-二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或者四氫 呋喃。
【專利摘要】一種具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法,它是含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維與金屬酞菁之間是通過配位鍵方式結(jié)合而成,將碳纖維分散于溶劑中,二氨基二苯二硫醚和縮合劑加入其中,攪拌反應(yīng)后取出,分別使用反應(yīng)溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌,60℃烘干得改性碳纖維;接著將含二苯二硫醚基團(tuán)改性碳纖維分散于溶劑中,將充分溶解在溶劑中的三苯基膦加入其中,攪拌反應(yīng)后取出,分別使用反應(yīng)溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌,60℃烘干得含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維;然后將含苯硫酚基團(tuán)的改性碳纖維分散于溶劑中,將金屬酞菁和有機(jī)堿加入其中,攪拌反應(yīng)后取出,分別使用反應(yīng)溶劑、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌,烘干制得成品。
【IPC分類】B01J31-22
【公開號(hào)】CN104607244
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510001125
【發(fā)明人】吳臣仁, 呂汪洋, 梁蘇亮, 吳晟, 葛鵬飛, 潘鑫, 陳文興
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月3日
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