本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源和環(huán)境是人類賴以生存和社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)家安全和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要基石。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，化石能源資源短缺，能源結(jié)構(gòu)不合理，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題日益突出。近年來(lái)，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源的依存度不斷提高，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源缺乏之間的矛盾不斷加深。為了解決這一矛盾必須重視能源再利用率的提高，其中對(duì)生產(chǎn)生活中所產(chǎn)生的低品位廢熱的再利用問(wèn)題成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

低品位廢熱的再利用問(wèn)題的解決涉及到低溫化學(xué)蓄熱領(lǐng)域內(nèi)結(jié)晶水合物復(fù)合材料的研究。雖然近年來(lái)國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界圍繞著該領(lǐng)域進(jìn)行了一系列探索。但相比歐洲及日本等地區(qū)，其作為新興學(xué)科的應(yīng)用基礎(chǔ)研究發(fā)展相對(duì)滯后。

結(jié)晶水合物化學(xué)蓄熱技術(shù)的主要發(fā)展方向是提高其單體水合放熱的反應(yīng)速率，以滿足實(shí)際工程應(yīng)用的需要。美國(guó)弗吉尼亞理工學(xué)院的balasubramanian等建立了水合鹽放熱的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，他們認(rèn)為邊界熱流密度對(duì)蓄熱時(shí)間的影響是非線性的，所以推薦選擇導(dǎo)熱系數(shù)與比熱容較大的材料作為蓄熱活性組分。通過(guò)對(duì)一系列水合物的篩選，發(fā)現(xiàn)一水氫氧化鋰擁有非常高的蓄熱性能，其1440kj/kg的儲(chǔ)能密度相對(duì)于硫酸鹽類及硝酸鹽類而言優(yōu)勢(shì)明顯。然而通過(guò)對(duì)蓄熱性能最佳的一水氫氧化鋰進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在水合反應(yīng)中依然存在反應(yīng)速率過(guò)低的問(wèn)題，其水合120min之后的轉(zhuǎn)化率僅為21％。此種現(xiàn)象表明氫氧化鋰在與水蒸氣反應(yīng)時(shí)并不能釋放出所有的潛在熱量，所形成的水合鹽表層阻止了水與固體的進(jìn)一步接觸，整個(gè)反應(yīng)體系的循環(huán)蓄放熱效率被嚴(yán)重拖累。通過(guò)對(duì)前期研究工作的整理分析，采用蓄熱活性組分與載體材料相結(jié)合所形成的復(fù)合化學(xué)蓄熱材料，不但能充分利用載體對(duì)水的高吸附性，使活性組分與水穩(wěn)定反應(yīng)，而且能通過(guò)分散蓄熱組分的方式提高其表面積來(lái)獲得較高的反應(yīng)活性。這樣就提高了整體反應(yīng)體系的循環(huán)蓄放熱效率，保證了復(fù)合化學(xué)蓄熱材料的優(yōu)異性能，因此在當(dāng)今的化學(xué)產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界得到了廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。

有關(guān)的載體選擇需要從親水性；比表面積；熱學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)四個(gè)方面綜合考慮。眾多碳基材料所復(fù)合的化學(xué)蓄熱材料已經(jīng)在化學(xué)熱泵和制冷體系中有所應(yīng)用，其中以碳納米管和石墨烯為代表將碳材料作為載體的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到了極致并作為新型材料在當(dāng)今納米科技領(lǐng)域炙手可熱。納米碳載體在提高傳熱傳質(zhì)性能；優(yōu)化蓄熱循環(huán)可靠性和化學(xué)穩(wěn)定性方面都發(fā)揮了重要作用。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)納米碳載體的分散效應(yīng)可以使蓄熱組分晶體在載體表面形成較小尺寸的顆粒使其對(duì)水分子的吸附能力有顯著提升。同時(shí)當(dāng)蓄熱活性組分尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，其所具有的體積效應(yīng)；表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)等也使得蓄熱組分本身具備了更為優(yōu)異的反應(yīng)性能。

上述文獻(xiàn)及專利可以看出之前幾種化學(xué)儲(chǔ)能材料的溫度適用范圍在550k以上；而金屬鹽類或者金屬氫氧化物與結(jié)晶水之間的可逆反應(yīng)在低溫(423k以下)就可以發(fā)生，這大大拓展了化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用范圍。由于該蓄熱過(guò)程的反應(yīng)條件溫和，其在安全性上展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)針對(duì)其存在的單體反應(yīng)速率過(guò)低的問(wèn)題。通過(guò)多孔親水材料與蓄熱活性組分的復(fù)合，不僅能提高蓄熱組分比表面積來(lái)獲得高的反應(yīng)活性，而且合適的載體所制備具有小尺寸和特定形態(tài)的結(jié)構(gòu)對(duì)于傳質(zhì)傳熱效率的提高具有極大重要的意義。本發(fā)明針對(duì)目前國(guó)際上高度關(guān)注的納米碳化學(xué)蓄熱復(fù)合材料，設(shè)計(jì)并實(shí)踐可行的理論研究方法，提供了一種碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料及其制備方法，這種儲(chǔ)能材料主要由ni骨架；cnts；lioh-h2o三種組分構(gòu)成。其中l(wèi)ioh-h2o的添加比例定為20％；30％；50％。統(tǒng)一水合時(shí)間定為2小時(shí)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同制備方法制成的復(fù)合儲(chǔ)能材料其總體蓄熱性能也會(huì)產(chǎn)生較大差異。本發(fā)明主要通過(guò)控制粒徑與形貌的思路，選取了3種制備方案，將ni金屬骨架；cnts；lioh-h2o三種組分以不同方式復(fù)合在一起。以期通過(guò)一系列探索找出總體的循環(huán)反應(yīng)損耗低，活性組分在載體中分散性好，以及具有一定的機(jī)械和熱力學(xué)穩(wěn)定性的制備方案。本發(fā)明的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料是一種直接用于低溫廢熱儲(chǔ)存的化學(xué)儲(chǔ)能材料，同時(shí)其制備方法也適用于其他類型的儲(chǔ)能材料的制備。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料，該材料由碳基載體材料和lioh-h2o組成。

優(yōu)選的，所述碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中l(wèi)ioh-h2o負(fù)載量在20wt％以上。

優(yōu)選的，所述碳基載體材料為鎳摻雜碳納米管，即ni-cnts復(fù)合材料；所述ni-cnts復(fù)合材料是以二茂鐵為催化劑，以二甲苯的混合溶液為碳源在節(jié)能管式爐中通過(guò)cvd法制備而成的。

以上所述的一種碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)向?qū)Χ妆街屑尤氪呋瘎┒F，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將ni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱，然后通入h2；

(3)用注射泵向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待管式爐降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料與lioh-h2o利用超聲法、直接物理浸漬法或水熱法進(jìn)行復(fù)合，然后進(jìn)行冷凍處理，直至材料內(nèi)部的水分子完全呈固體冰晶狀，且材料完全凍干，得碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料。

優(yōu)選的，所述對(duì)二甲苯的用量為6ml，催化劑二茂鐵的用量為0.6g，ni片的用量為3g。。

優(yōu)選的，所述石英管的內(nèi)徑為3cm。

優(yōu)選的，步驟(2)所述ar與h2的體積流量比為20:3；管式爐加熱至800℃，通入h2后保持2h。

優(yōu)選的，所述注射的速率為3ml/h；所述注射的溫度為800℃。

優(yōu)選的，利用超聲法進(jìn)行復(fù)合時(shí)，超聲處理時(shí)溫度不超過(guò)50℃。

優(yōu)選的，利用直接物理浸漬法進(jìn)行復(fù)合時(shí)，物理浸漬時(shí)攪拌速率為370r/min-430r/min。

優(yōu)選的，利用水熱法進(jìn)行復(fù)合時(shí)，水熱溫度為105℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、選用非定向碳納米管作為復(fù)合體組成部分時(shí)，由于碳納米管的易團(tuán)聚性，會(huì)造成在基體中碳納米管分布不均勻,從而影響復(fù)合材料的最終性能，即會(huì)對(duì)材料的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能造成影響，而本發(fā)明使用的定向碳納米管的定向傳導(dǎo)能力可以有效彌補(bǔ)這些不足。

2、相比其他方法制備的復(fù)合物載體，本發(fā)明制備的ni-cnts復(fù)合材料使活性組分lioh-h2o在載體上的分散性較好，顆粒小而均勻，而且本發(fā)明的lioh-h2o摻雜量可以達(dá)到20wt％以上，這對(duì)于提高整體蓄熱性能十分重要。

3、本發(fā)明制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料，一方面與純lioh在水合相同時(shí)間下相比，具有更高的整體蓄熱密度，另一方面其載體內(nèi)的水分子與活性組分的結(jié)合效率也大大強(qiáng)于純lioh時(shí)的情況。

附圖說(shuō)明

圖1a為實(shí)施例1采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的sem圖。

圖1b為一水氫氧化鋰的sem圖。

圖1c為載體材料的sem圖。

圖2a為實(shí)施例1采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的tem圖。

圖2b為一水氫氧化鋰的tem圖。

圖3a為實(shí)施例1采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的xrd圖。

圖3b為一水氫氧化鋰的xrd圖。

圖3c為載體材料的xrd圖。

圖4為實(shí)施例2采用超聲法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的sem圖。

圖5為實(shí)施例2采用超聲法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的tem圖。

圖6為實(shí)施例2采用超聲法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的xrd圖。

圖7為實(shí)施例3采用水熱法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的sem圖。

圖8為實(shí)施例3采用水熱法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的tem圖。

圖9為實(shí)施例3采用水熱法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)向6ml對(duì)二甲苯中加入0.6g催化劑二茂鐵，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將3gni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入節(jié)能管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱至800℃，然后通入h2使氣流配比ar：h2為400sccm:60sccm，并保持2h；

(3)當(dāng)溫度到達(dá)800℃后開始用注射泵以3ml/h的速度向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待爐溫降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料取3g截成邊長(zhǎng)1cm的小塊浸漬在100ml飽和氫氧化鋰溶液中(20℃條件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，以400r/min的攪拌速率在20℃條件下攪拌1-12小時(shí)，中間分成12份時(shí)間梯度，對(duì)應(yīng)得到12份樣品。

(6)攪拌一段時(shí)間后取出樣品，在凍干機(jī)內(nèi)進(jìn)行凍干處理48小時(shí)以上，待到完全凍干后得到所需樣品，即碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料。

(7)只改變攪拌時(shí)間，重復(fù)步驟(6)的操作，得到所需樣品并編號(hào)。

直接物理浸漬法樣品表征數(shù)據(jù)分析：

本實(shí)施例使用直接物理浸漬法制得樣品的儲(chǔ)熱密度評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，lioh-h2o負(fù)載量會(huì)隨之增長(zhǎng)，同時(shí)儲(chǔ)熱密度也會(huì)隨之增加。

圖1a、圖1b、圖1c分別為本實(shí)施例采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料、一水氫氧化鋰和載體材料的sem圖。圖2a、圖2b分別為本實(shí)施例采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料和一水氫氧化鋰的tem圖。通過(guò)對(duì)碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料ni-cnts-lioh·h2o、一水氫氧化鋰和載體材料進(jìn)行sem、tem分析發(fā)現(xiàn)，添加ni-cnts載體的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中l(wèi)ioh-h2o得到了高度分散，lioh-h2o納米顆粒直徑可以達(dá)到5-30nm，同時(shí)結(jié)合圖1a和圖2a以及表1儲(chǔ)熱性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)lioh-h2o納米顆粒分散度增加粒徑較小時(shí)，儲(chǔ)熱密度顯示出較大幅度的提高。其原因可歸結(jié)于ni-cnts的親水性，高比表面及納米顆粒的尺寸效應(yīng)。

圖3a、圖3b、圖3c分別為本實(shí)施例采用直接物理浸漬法制備的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料、一水氫氧化鋰和載體材料的xrd圖。

從圖3a進(jìn)行分析可以看出分別位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，38.83°，40.06°，41.61°，43.49°，49.37°，51.36°，52.47°，55.15°，55.70°，56.92°，62.15°，63.13°，64.55°，65.47°，66.22°，68.35°和71.34°附近的衍射峰可歸屬于lioh-h2o(jcpds25-0486)。同時(shí)碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料樣品的衍射峰峰形也較為彌散且衍射強(qiáng)度較低，表明lioh-h2o很好的分散于碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中。

實(shí)施例2

(1)向6ml對(duì)二甲苯中加入0.6g催化劑二茂鐵，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將3gni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入節(jié)能管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱至800℃，然后通入h2使氣流配比ar：h2為400sccm:60sccm，并保持2h；

(3)當(dāng)溫度到達(dá)800℃后開始用注射泵以3ml/h的速度向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待爐溫降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料取3g截成邊長(zhǎng)1cm的小塊浸漬在100ml飽和氫氧化鋰溶液中(20℃條件下每100ml水可以溶解21.6g一水氫氧化鋰)，超聲處理1-12小時(shí)，中間均分成12份時(shí)間梯度，對(duì)應(yīng)得到12份樣品，并且注意樣品溫度不得超過(guò)50℃。

(6)攪拌一段時(shí)間后取出樣品，在凍干機(jī)內(nèi)進(jìn)行凍干處理48小時(shí)以上，待到完全凍干后得到所需樣品，即碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料。

(7)只改變攪拌時(shí)間，重復(fù)步驟(6)的操作，得到所需樣品并編號(hào)。本實(shí)施例使用超聲法處理制得樣品的儲(chǔ)熱密度評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。

超聲法樣品表征數(shù)據(jù)分析：

本實(shí)施例使用超聲法制得樣品的儲(chǔ)熱密度評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，lioh-h2o負(fù)載量會(huì)隨之增長(zhǎng)，同時(shí)儲(chǔ)熱密度也會(huì)隨之增加。

通過(guò)對(duì)碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料ni-cnts-lioh·h2o、一水氫氧化鋰和載體材料進(jìn)行sem、tem分析發(fā)現(xiàn)，添加ni-cnts載體的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中l(wèi)ioh-h2o得到了高度分散，lioh-h2o納米顆粒直徑可以達(dá)到10-35nm，同時(shí)結(jié)合圖4和圖5以及表2儲(chǔ)熱性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)lioh-h2o納米顆粒分散度增加粒徑較小時(shí)，儲(chǔ)熱密度顯示出較大幅度的提高。其原因可歸結(jié)于ni-cnts的親水性，高比表面及納米顆粒的尺寸效應(yīng)。

從圖6進(jìn)行分析可以看出分別位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，40.06°，43.49°，51.36°，52.47°，55.70°，57.96°和77.64°附近的衍射峰可歸屬于lioh-h2o(jcpds25-0486)。同時(shí)碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料樣品的衍射峰峰形也較為彌散且衍射強(qiáng)度較低，表明lioh-h2o很好的分散于碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中。

實(shí)施例3

(1)向6ml對(duì)二甲苯中加入0.6g催化劑二茂鐵，攪拌均勻，得前驅(qū)物；

(2)將3gni片放在石英瓷舟內(nèi)裝入節(jié)能管式爐的石英管中，在ar氣氣氛下將管式爐加熱至800℃，然后通入h2使氣流配比ar：h2為400sccm:60sccm，并保持2h；

(3)當(dāng)溫度到達(dá)800℃后開始用注射泵以3ml/h的速度向石英管內(nèi)注射前驅(qū)物；

(4)待前驅(qū)物注射完畢以后10min，關(guān)掉管式爐保溫設(shè)置，在ar氣氣氛下待爐溫降至室溫，得ni-cnts復(fù)合材料；

(5)將制得的ni-cnts復(fù)合材料取3g截成邊長(zhǎng)1cm的小塊浸漬在100ml飽和氫氧化鋰溶液中(20℃條件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，置于150ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在105℃下水熱處理1-12小時(shí)，中間均分成12份時(shí)間梯度。

(6)水熱處理完成后，先在醫(yī)用冰箱(-25℃)冷凍處理6小時(shí)，再置于凍干機(jī)內(nèi)凍干處理48小時(shí)以上，直至完全凍干后取出得到所需樣品，即碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料。

(7)只改變水熱處理時(shí)間，重復(fù)步驟(6)的操作，得到所需樣品并編號(hào)。本實(shí)施例使用水熱法處理制得樣品的儲(chǔ)熱密度評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

水熱法樣品表征數(shù)據(jù)分析：

本實(shí)施例使用水熱法制得樣品的儲(chǔ)熱密度評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，lioh-h2o負(fù)載量會(huì)隨之增長(zhǎng)，同時(shí)儲(chǔ)熱密度也會(huì)隨之增加。

通過(guò)對(duì)碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料ni-cnts-lioh·h2o進(jìn)行sem、tem分析發(fā)現(xiàn)，添加ni-cnts載體的碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中l(wèi)ioh·h2o得到了高度分散，lioh·h2o納米顆粒直徑可以達(dá)到5-25nm，同時(shí)結(jié)合圖7和圖8以及表3儲(chǔ)熱性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)lioh·h2o納米顆粒分散度增加粒徑較小時(shí)，儲(chǔ)熱密度顯示出較大幅度的提高。其原因可歸結(jié)于ni-cnts的親水性，高比表面及納米顆粒的尺寸效應(yīng)。

從圖9進(jìn)行分析可以看出分別位于30°，32.19°，33.64°，34.84°，37.07°，44.69°，52.47°和77.94°附近的衍射峰可歸屬于lioh-h2o(jcpds25-0486)。同時(shí)碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料樣品的衍射峰峰形也較為彌散且衍射強(qiáng)度較低，表明lioh-h2o很好的分散于碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料中。

表1

表2

表3

實(shí)施例1到實(shí)施例3制備碳基化學(xué)儲(chǔ)能材料的樣品共36份。其性能評(píng)價(jià)在自制的水合設(shè)備和tg-dsc分析儀中進(jìn)行，評(píng)價(jià)條件為：先將樣品放入自制水合設(shè)備中進(jìn)行水合反應(yīng)，讓復(fù)合材料中的活性物質(zhì)與水分子充分反應(yīng)，時(shí)間定為2小時(shí)。隨后將樣品取出在tg-dsc分析儀中進(jìn)行樣品的高溫穩(wěn)定性和儲(chǔ)能密度的測(cè)量分析，在ar氣氛下將樣品放入反應(yīng)槽內(nèi)，反應(yīng)溫度為30～200℃，升溫速率不超過(guò)每分鐘10℃，反應(yīng)時(shí)間定為20分鐘。