嘧啶衍生物共價(jià)功能化氧化石墨烯的非線性光學(xué)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)雜化納米光學(xué)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及具有較好非線 性吸收和光限制性能的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締納米雜化非線性光學(xué)功能材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著激光技術(shù)的高速發(fā)展，高能量、高功率、短脈沖激光器大量涌現(xiàn)，特別是強(qiáng)激 光在軍工技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，強(qiáng)激光對于人眼、光學(xué)器件、光學(xué)傳感器等精密儀器已構(gòu)成重大 威脅。目前在國際上常用的激光保護(hù)措施有機(jī)械快口、過濾器、可調(diào)過濾器、光限幅器和光 學(xué)開關(guān)等，而基于非線性光學(xué)原理的光限幅器因其具有響應(yīng)時(shí)間短、保護(hù)器激活后不影響 儀器的探測或圖像處理與傳輸能力，是一類具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的激光防護(hù)器，能夠有效地 應(yīng)用于保護(hù)精密的光學(xué)儀器免受高強(qiáng)激光的損傷。近年來有關(guān)激光防護(hù)材料方面的研究主 要設(shè)及非線性光學(xué)功能材料的分子設(shè)計(jì)、制備和性能結(jié)構(gòu)優(yōu)化，運(yùn)些材料能夠在強(qiáng)激光作 用下展現(xiàn)出優(yōu)良的非線性響應(yīng)，因此有關(guān)非線性光學(xué)材料的研究是目前國際上在該領(lǐng)域的 熱點(diǎn)課題之一。
[0003] 石墨締自其被發(fā)現(xiàn)W來因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)及機(jī)械性 能，倍受科研人員的重點(diǎn)關(guān)注，迅速成為材料、化學(xué)、物理和工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但由于其 溶解性較差，它的實(shí)際應(yīng)用受到一定程度的限制。因此，設(shè)計(jì)、制備基于石墨締的可溶性有 機(jī)/高分子材料成為研制開發(fā)石墨締基光電功能材料和光學(xué)器件的關(guān)鍵。而喀晚衍生物具 有結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于合成的特點(diǎn)，通過合適的合成方法可將其枝接到石墨締的表面，可W達(dá)到 改善石墨締溶解性能和增強(qiáng)其非線性光學(xué)吸收和光限制性能的目的。為此，相關(guān)領(lǐng)域的研 究人員進(jìn)行了大量的研究探索，W嘗試設(shè)計(jì)、制備同時(shí)具有較好溶解性能和優(yōu)良非線性光 學(xué)吸收及光限制性能的喀晚衍生物共價(jià)功能化的氧化石墨締納米雜化非線性光學(xué)功能材 料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為獲得一類新型的同時(shí)具有較好非線性光學(xué)吸收、光限制性能和 溶解性能的喀晚衍生物共價(jià)功能化的氧化石墨締納米雜化非線性光學(xué)功能材料。
[0005] 本發(fā)明克服了石墨締溶解性較差的缺陷，采用喀晚衍生物-2-徑基-4,6-二(2-下 氧基-4-(二乙胺基)苯乙締基）喀晚(Pyrimidine)對氧化石墨締表面進(jìn)行共價(jià)修飾，所制得 的有機(jī)-無機(jī)共價(jià)納米雜化材料同時(shí)結(jié)合了喀晚衍生物和氧化石墨締二者在電子結(jié)構(gòu)和化 學(xué)結(jié)構(gòu)方面的特征，不但改善了石墨締在有機(jī)溶劑中的溶解性和分散穩(wěn)定性，而且提高了 運(yùn)一類有機(jī)-無機(jī)共價(jià)雜化功能材料的非線性光學(xué)吸收和光限制性能。
[0006] 喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締的非線性光學(xué)材料，為有機(jī)-無機(jī)共價(jià)雜化功 能材料，由氧化石墨締和喀晚衍生物2-徑基-4,6-二(2-下氧基-4-(二乙胺基)苯乙締基)喀 晚(Pyrimidine)組成，所述喀晚衍生物W共價(jià)鍵修飾在氧化石墨締表面，其結(jié)構(gòu)為：
[0007]
[000引所述的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締的非線性光學(xué)材料的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟：
[0009] (1)制備酷氯化氧化石墨締 GOC(O)Cl:
[0010] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在氯化亞諷和N，N' -二甲基甲酯胺DMF的混合溶劑中加入氧化石墨 締，進(jìn)行功能化反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)冷卻、過濾、洗涂，得到黑色粉末狀產(chǎn)物，即為酷氯化氧化石 墨締 GOC(O)Cl;
[0011 ] (2)制備D-A-D型喀晚功能化的氧化石墨締納米雜化材料GO-Pyrimidine:
[0012] 超聲下，按比例將步驟（1)所得產(chǎn)物GOC(O)Cl和2-徑基-4,6-二(2-下氧基-4-(二 乙胺基)苯乙締基)喀晚(Pyrimidine)懸浮在有機(jī)極性溶劑和縛酸劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行 醋化反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)冷卻、過濾、洗涂，得到喀晚共價(jià)功能化的氧化石墨締納米雜化非線性 光學(xué)功能材料GO-Pyr imidine。
[OOU]步驟(1)中，所述功能化反應(yīng)的溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為2天。
[0014] 步驟(1)中，所述混合溶劑中，氯化亞諷和N，N'-二甲基甲酯胺的體積比為6:1。
[0015] 步驟（1)中，所述過濾為:將反應(yīng)混合物通過0.45皿尼龍膜過濾;所述洗涂為使用 四氨巧喃去除過量的氯化亞諷和其它雜質(zhì)。
[0016] 步驟(2)中，所述GOC(O)Cl和巧rimidine的質(zhì)量比為1:1;
[0017] 步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為DMF，所述縛酸劑為=乙胺；
[0018] 步驟(2)中，所述醋化反應(yīng)的溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間為6天；
[0019] 步驟(2)中，所述過濾為將反應(yīng)混合物通過0.45皿尼龍膜過濾;所述洗涂為分別使 用乙酸和甲醇除去過量巧rimidine和其它雜質(zhì)。
[0020] 步驟（1)和步驟(2)中，所述冷卻均為:將反應(yīng)混合物在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷 卻；
[0021] 本發(fā)明所述的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締的非線性光學(xué)材料，在53化m、 4ns脈沖激光福照下，所述GO-Pyrimidine具有較好的非線性光學(xué)吸收和光限制效應(yīng)，能夠 用于光學(xué)敏感器件和人眼的激光防護(hù)。
[0022] 本發(fā)明的有益效果為：
[0023] (I)本發(fā)明提供的制備方法簡單，可W將喀晚衍生物Pyrimidine與氧化石墨締共 價(jià)鍵連形成二元納米雜化光學(xué)功能材料。
[0024] (2)本發(fā)明的制備方法，改善了前驅(qū)體材料-氧化石墨締在有機(jī)極性溶劑中的溶解 性和分散穩(wěn)定性。
[0025] (3)本發(fā)明所提供的材料體系，具有比單一前驅(qū)體氧化石墨締和喀晚衍生物更好 的非線性光學(xué)吸收和光限制性能，可W用于光學(xué)敏感器件和人眼的激光防護(hù)等。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締的非線性光學(xué)材料GO-FVrimidine的制備路線；
[0027] 圖2為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締非線性光學(xué)材料GO-巧rimidine及其前軀體的紅外光譜圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締非線性光學(xué)材料GO-巧rimidine及其前軀體的熱重譜圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締非線性光學(xué)材料GO-巧rimidine及其前軀體氧化石墨締的拉曼譜圖；
[0030] 圖5為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締非線性光學(xué)材料GO-FVrimidine及其前軀體氧化石墨締的透射電鏡圖，a-GO和b-GO-Pyrimidine;
[0031] 圖6為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締非線性光學(xué)材料GO-巧rimidine及其前軀體氧化石墨締的X射線光電子能譜圖；
[0032] 圖7為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價(jià)功能化氧化石墨締非線性光學(xué)材料GO-巧rimidine及其前軀體的紫外-可見吸收光譜圖；
[0033] 圖8為本發(fā)明設(shè)及到的前驅(qū)體GCKPyrimidine及所制備的有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料 GO-Pyrimidine的非線性光學(xué)吸收圖；
[0034] 圖9為本發(fā)明設(shè)及到的前驅(qū)體GCKPyrimidine及所制備的有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料 GO-Pyrimidine的光限制性能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合附圖W及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于此。
[0036] 實(shí)施例1:
[0037] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在氯化亞諷（12mL)和N，N'-二甲基甲酯胺(2mL)的混合溶劑中加入氧 化石墨締(〇.2g)，在75°C條件下，反應(yīng)2天。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫，將反應(yīng)液用 0.45WI1的尼龍膜進(jìn)行過濾，再用無水四氨巧喃反復(fù)洗涂除去殘留其中的二氯亞諷，干燥得 黑色粉末狀產(chǎn)物，即為酷氯化氧化石墨締 GOC(O)Cl。
[003引氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在50mL無水DMF的GOC(O)Cl(SOmg)懸浮液中，加入喀晚衍生物(60mg) 和15mL =乙胺。反應(yīng)液先在水浴中超聲化，然后在130°C下反應(yīng)6天。反應(yīng)結(jié)束后，自然攬拌 冷卻至室溫。將反應(yīng)液倒入200mL去離子水中，用0.45WI1的尼龍膜進(jìn)行過濾，再分別用去離 子水、甲醇和無水乙酸洗涂，W去