一種鍵合防污因子的有機硅聚氨酯/脲防污材料及制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于海洋防污材料技術領域，特別涉及一種鍵合防污功能性因子的有機硅 聚氨酯/脲防污材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 浸泡在海水中的任何表面，比如船舶、海洋儀器儀表、采油平臺等海工裝備，都會 固著海洋生物，形成海洋生物污損。它能夠增大船舶的行進阻力，降低船舶的航行速度，增 加燃料消耗，降低船舶的機動靈活性，導致巨大的經濟損失。另外，海洋生物及其代謝產物 會不斷侵蝕船舶和海洋構筑物的防腐涂層，使得海洋防腐涂層的服役期縮短甚至失效，導 致船舶和海洋構筑物的腐蝕破損，降低使用壽命，增加維護成本，增加安全隱患。海洋生物 還會使海洋儀器儀表信號失真甚至失靈，造成重大損失。尤其，對于軍事船舶，生物污損會 嚴重影響戰(zhàn)斗力和機動靈活性。
[0003] 目前，涂裝防污涂料仍然是解決生物污損最經濟有效的方法。大量使用的自拋光 防污涂料能有效地防止海洋生物的附著，但普遍含有氧化亞銅、有機殺生劑等，在毒殺海洋 污損生物的同時，也會直接或間接的對其它非目標生物造成嚴重影響，影響海洋生態(tài)環(huán)境， 污染海洋水環(huán)境。因而，這種防污涂料會被逐漸限制使用甚至禁止使用。
[0004] 近年來發(fā)展的低毒、無毒的有機硅污損脫附型防污涂料，允許污損生物在其表面 生長，但這類防污涂料具有的低表面能和低的彈性模量，使得污損生物附著不牢固，在海水 的沖刷下，污損生物會被水流沖掉。但在實際應用中，有機硅污損脫附型防污涂料也表現(xiàn)出 了諸多不足：1)粘結強度不夠：有機硅類材料在其它材料表面附著力不好，需要在有機硅 類防污材料和防腐涂層材料之間涂布一道中間連接漆，這會增加施工成本和涂裝時間，給 船東增加成本支出；2)耐久性不好：有機硅涂層的低彈性模量，船舷部位的涂層容易被錨 等尖銳工具刮傷而提前失效；3)防粘液層的能力有限：硅藻等微生物組成的粘液層僅靠海 水的沖刷，也難以徹底清理掉，船舶還必須定期進塢進行清洗，增加了塢修的成本；4)停航 期間污損會加重：船舶在停航期間，尤其是在熱帶海域，即使是短短的幾天，污損生物就會 "占領"船舶水線以下的部位，顯著增加船舶的自身重量及表面粗糙度，增加航行阻力和燃 料消耗。因此，這類防污材料的粘結性能、耐久性和防污能力還有待于進一步提高。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鍵合防污因子 的有機硅聚氨酯/脲的防污材料。本發(fā)明在羥基或氨基封端的聚硅氧烷與異氰酸酯反應的 過程中，引入具有優(yōu)異防污能力的防污功能化因子，制備出一種具有長效維持表面抗污性 能、抑制污損物附著的低表面能防污材料。在本發(fā)明的防污材料中，化學鍵合的防污功能化 因子，既能有效的抑制污損生物的附著（尤其是硅藻等粘液層的附著），又不會釋放到自然 環(huán)境中；同時，防污材料中的有機硅具有低表面能和低模量，能夠有效去除大型污損生物， 因此，本發(fā)明制備的防污材料具有非常優(yōu)異的防污性能，不管是在船舶航行期間還是在停 航期間，本發(fā)明的防污材料都能體現(xiàn)出積極防御的目的、抑制污損物的附著，達到良好的防 污效果。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述防污材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述防污材料的應用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0009] -種鍵合防污因子的有機硅聚氨酯/脲防污材料，主要由以下原料制備而成，其 重量百分比為：
[0010] 羥基或氨基封端的聚硅氧烷 15%~95%
[0011] 二異氰酸酯和擴鏈劑 4%~60%
[0012] 防污功能化因子 1%~25%;
[0013] 其中二異氰酸酯八羥基或氨基封端的聚硅氧烷+擴鏈劑+防污功能化因子）的 摩爾比為（1. 0~1. 3) :1。各原料的重量百分比總和為100%。
[0014] 所述鍵合防污因子的有機硅聚氨酯/脲防污材料，主要由以下原料制備而成，其 優(yōu)選重量百分比為：
[0015] 羥基或氨基封端的聚硅氧烷 30%~60%
[0016] 二異氰酸酯和擴鏈劑 20 %~40%
[0017] 防污功能化因子 5%~20%;
[0018] 其中二異氰酸酯八羥基或氨基封端的聚硅氧烷+擴鏈劑+防污功能化因子）的 摩爾比為（1. 0~1. 3) :1 ;各原料的重量百分比總和為100%。
[0019] 所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、賴氨酸二異氰酸酯（LDI)、甲苯 二異氰酸酯（tdi)、六亞甲基二異氰酸酯（hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)或二環(huán)己基甲 烷二氰酸酯（HMDI)的一種以上。
[0020] 所述羥基或氨基封端的聚硅氧烷的通式如下：
[0021]
[0022] 其中，&、R2代表甲基或苯基，Rp私可以相同，也可以不同；R3為有0到6個碳原 子的線性的二價烷基基團或者烷基醚，R4為羥基（-0H)或氨基（-NH2)。所述羥基或氨基封 端的聚硅氧烷的的分子量為800~10000,優(yōu)選1000~5000。
[0023] 所述羥基或氨基封端的聚硅氧烷為α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥 基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥基丁基聚二甲 基硅氧烷、α，ω-二羥基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羥基己基聚二甲基硅氧烷、α， ω-二羥基丙基乙基醚聚二甲基硅氧烷；α，ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丙 基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧 燒、α，ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二輕 基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羥基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羥基乙基聚甲基苯 基硅氧烷、α，ω_ ^羥基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω_ ^羥基戊基聚甲基苯基硅氧烷、 α，ω-二羥基己基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基 丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚甲基 苯基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧 烷的一種以上。
[0024] 所述擴鏈劑為低分子二元醇、低分子二元胺、2, 2-二羥甲基丙酸、Ν-甲基二乙醇 胺、乙二胺基乙磺酸鈉或二乙烯三胺中的一種以上；所述低分子二元醇為碳原子數(shù)為2~ 10的脂肪二醇中的至少一種；所述低分子二元胺為碳原子數(shù)為2~10的脂肪二胺中的至 少一種。
[0025] 所述低分子二元醇為乙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇中的至少一種；所述低分 子二元胺為乙二胺、1，4-丁二胺或1，6-己二胺中的至少一種。
[0026] 所述防污功能化因子為羥基化的防污因子，包括含羥基或羥基化的單體防污因子 和單端雙羥基的聚合物防污因子的一種以上。
[0027] 所述含羥基或羥基化的單體防污因子為端羥基的異噻唑啉酮、端羥基苯并異噻唑 啉酮、雙羥基的Ν_(2, 4, 6-三氯苯基）馬來酰亞胺、丹皮酚、含羥基的丹皮酚衍生物或二羥 基蘆竹堿中的一種以上。
[0028] 所述單端雙羥基的聚合物防污因子為單端雙羥基的聚（Ν-甲基丙烯酰咪唑）、單 端雙羥基的聚（丙烯酸季氨鹽）酯、單端雙羥基的聚（甲基丙烯酸-2, 4, 6-三溴酚酯）、單 端雙羥基的聚（甲基丙烯酸乙二醇酯）、單端雙羥基的聚（甲基丙烯酸碳酸亞乙烯酯）、單 端雙羥基的聚（丙烯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）、單端雙羥基的聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙 酯）、單端雙羥基的聚（乙烯基吡咯烷酮）、聚（四乙烯吡啶）、單端雙羥基的聚（丙烯酰氧 乙基二甲基芐基氯化銨）、單端雙羥基的聚（甲基丙烯酰氧基乙基芐基二甲基氯化銨）、單 端雙羥基的聚（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）、單端雙羥基的聚（磺