陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及紡織印染助劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陽離子型聚氨酯改性有機 硅拒水劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常情況下，消費者根據(jù)產(chǎn)品最終用途的需要，要求防水面料同時具有阻燃、透 濕、透氣等功能。盡管有機氟樹脂是目前效果最好的一類防水劑，但經(jīng)它整理后織物的接觸 角只有120°左右，若防水和阻燃均采用常規(guī)的后整理方法，因為防水整理與阻燃整理相互 影響較大，很難使織物同時具有較好的防水與阻燃效果。近年來，紡織領(lǐng)域推出了"超疏水 紡織品"，"超疏水"是指水滴在紡織品表面穩(wěn)定接觸角要大于150°。超疏水紡織品的加工 方法，一般是模仿荷葉的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)，在織物上創(chuàng)造一個納米或微米級凹凸不平的表面 和覆蓋一層疏水材料，使紡織品具有類似荷葉的超疏水性能。
[0003]目前用于紡織品的拒水劑主要為氟碳聚合物和有機硅化合物。氟碳類拒水劑可賦 予紡織品極低的表面張力，具有優(yōu)異的拒水效果；但是其價格昂貴，而且八碳氟存在PF0S、 PF0A問題，對人體和環(huán)境有潛在威脅。有機硅類拒水劑具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可在纖維表面 形成具有低表面張力的疏水層，賦予紡織品優(yōu)良的拒水效果和柔軟的手感；同時，其原料廉 價，生物相容性好，已受到越來越多研究者的青睞。
[0004] 傳統(tǒng)的有機硅拒水劑與纖維之間依靠分子間的范德華力及氫鍵結(jié)合，化學(xué)整理劑 很難與纖維發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)整理劑僅覆蓋在纖維表面，整理后紡織品的耐水洗性和耐干洗 性差，加入交聯(lián)劑雖能改善化學(xué)整理劑與纖維的結(jié)合牢度，提高一定的性能，但會引起紡織 品透氣透濕的功能下降，會帶來紡織品附加值的下降；同時整理后紡織品手感略顯單一，無 法同時滿足人們對紡織品滑彈、柔順的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的制備方法，由此制 備的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑具有優(yōu)良的拒水性能，同時又能使整理后紡織品具 有優(yōu)異的耐水洗性能，且賦予整理紡織品良好彈性，織物也不含氟及游離甲醛。
[0006] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將聚酯二元醇、三羥甲基丙烷與有機錫化合物加入反應(yīng)器中，氮氣氣氛下，調(diào)節(jié)反 應(yīng)溫度為55~60°C;然后滴加異氟爾酮二異氰酸酯；接著調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為85~90°C，反應(yīng) 2~3小時；然后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60~65°C ;再加入陽離子擴鏈劑和四氫呋喃，繼續(xù)反應(yīng) 1~2小時；然后向反應(yīng)液中加入甲乙酮聘，繼續(xù)反應(yīng)1~1. 5小時，得到聚氨酯預(yù)聚體；以 聚酯二元醇與異氟爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量之和為反應(yīng)物的質(zhì)量，反應(yīng)物、三羥基甲基丙烷、 有機錫化合物與陽離子擴鏈劑的質(zhì)量比為1 : (0.01~0.03) : (0.0001~0.0002): (0? 06 ~0? 09); (2)將氨基聚硅氧烷加入帶有四氫呋喃的反應(yīng)器中；然后加入上述聚氨酯預(yù)聚體，氮 氣氣氛下，于20~30°C反應(yīng)1~2小時；然后加入冰醋酸；再除去溶劑即得到陽離子型聚 氨酯改性有機硅拒水劑。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述聚酯二元醇的平均分子量為960~1388,所述氨基聚硅氧 燒的平均分子量為5000~8000,氨基聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為：
其中65 < n < 105?；诖酥苽涞年栯x子型聚氨酯改性有機硅拒水劑整理后的織物既 具有良好的拒水性，又具有良好的彈性。
[0008] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述有機錫化合物為二月桂酸二丁基錫；所述聚酯 二元醇為聚己二酸新戊二醇酯二醇；所述陽離子擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；四氫呋喃的質(zhì) 量為反應(yīng)物質(zhì)量的5~15% ;按摩爾計，甲乙酮肟用量為反應(yīng)液中帶有異氰酸酯基化合物 的30~40% ;異氟爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯基與聚酯二元醇的羥基的摩爾比為（1. 1~ 1.3) : 1。所得聚氨酯預(yù)聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)中，聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基與氨基聚硅氧烷的胺 基的摩爾比為1 : (2~2. 2);四氫呋喃的質(zhì)量為聚氨酯預(yù)聚體與氨基聚硅氧烷質(zhì)量和的 20~30% ;利用減壓蒸餾除去溶劑。
[0010] 優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述聚酯二元醇經(jīng)過干燥處理后再加入反應(yīng)器 中；異氟爾酮二異氰酸酯于2~3小時內(nèi)滴加完畢。滴加過快會導(dǎo)致暴聚，滴加過慢會影響 生產(chǎn)效率和產(chǎn)物的分子量分布。
[0011] 本發(fā)明公開的技術(shù)方案中，異氰酸酯基與羥基、氨基、肟基具有較高的反應(yīng)性；首 先，采用疏水性較強的長鏈飽和脂肪族二元醇為軟單體、異氟爾酮二異氰酸酯為硬單體、 N-甲基二乙醇胺為陽離子型擴鏈劑、三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑、甲乙酮肟為封端劑，通過設(shè)計 不同原料的投料比以及加料順序，合成部分端異氰酸酯基被封閉的聚氨酯預(yù)聚體；然后，預(yù) 聚體中的異氰酸酯基與聚硅氧烷分子中的氨基反應(yīng)，對聚硅氧烷進(jìn)行改性；最后加入冰醋 酸，得到陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑；因此本發(fā)明還公開了根據(jù)上述陽離子型聚氨 酯改性有機硅拒水劑的制備方法制備的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑；所述陽離子型 聚氨酯改性有機硅拒水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0012] 本發(fā)明公開了的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑中被封閉的異氰酸酯基在焙 烘整理時解封，重新釋放出異氰酸酯基，并與織物纖維上的活性基團反應(yīng)，從而使得拒水整 理劑與織物之間形成化學(xué)鍵合，解決了現(xiàn)有整理劑與植織物纖維粘接力差的缺陷。因此本 發(fā)明還公開了陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑在織物拒水整理中的應(yīng)用；所述織物為棉 織物、滌綸織物或者滌棉織物。
[0013] 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點： 1、本發(fā)明利用甲乙酮肟對聚氨酯預(yù)聚體中部分異氰酸酯基封端，合成的陽離子型聚氨 酯改性有機硅拒水劑分子中具有封端異氰酸酯基，在紡織品焙烘整理時，解封釋放出異氰 酸酯基，并與纖維上的活性基團反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，可顯著提高整理紡織品拒水效果 的耐水洗性能，水洗10次后，拒水性依然達(dá)到90/分。
[0014] 2、本發(fā)明公開的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑中，聚酯二元醇作為聚氨酯的 軟鏈段，可有效提高聚氨酯改性有機硅膜的拒水性能；在聚氨酯改性有機硅分子中軟、硬鏈 段易發(fā)生微相分離，可有效增加整理紡織品的回彈性，改善單一的柔軟手感，折皺回復(fù)角達(dá) 到 200度左右。
[0015] 3、本發(fā)明首次在聚氨酯預(yù)聚體中引入陽離子擴鏈劑N-甲基二乙醇胺，合成具有 陽離子性的聚氨酯改性有機硅拒水劑，可有效增加拒水劑與纖維間的親和力，并提高了改 性拒水劑的穩(wěn)定性。
[0016] 4、本發(fā)明公開的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑在織物表面形成的膜具有優(yōu) 良的彈性、低溫柔順性、耐溶劑性，與帶負(fù)電荷的纖維具有優(yōu)異的親和力，與纖維表面基團 具一定的反應(yīng)性；能提尚整理紡織品的拒水性和改善手感，增加回彈性，還可提尚整理后紡 織品拒水的耐洗性。
[0017] 5、本發(fā)明公開的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑制備方法簡單，易于操作，具 有生產(chǎn)成本低和可操作性較強的優(yōu)勢，制備時間短；原料組成合理，配合制備工藝得到的產(chǎn) 品性能優(yōu)異，水洗10次后，拒水性能依然優(yōu)異，克服了現(xiàn)有有機硅拒水劑不穩(wěn)定、與纖維粘 接力差的缺陷，又避免了氟材料帶來的危害，同時不含游離甲醛，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1制備的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的紅外光譜圖； 圖2為實施例2制備的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的紅外光譜圖； 圖3為實施例3制備的陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例以及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實施例1 1、將經(jīng)真空脫水干燥處理過的48g聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量為960)、2. 25g 三羥甲基丙烷、〇.〇15g二月桂酸二丁基錫加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的反 應(yīng)容器中，開啟攪拌和通氮氣保護(hù)，加熱至55°C，將39. 31g異氟爾酮二異氰酸酯逐漸滴 加到反應(yīng)容器中，2小時滴加完，滴加完畢后升溫至90°C，保溫2小時，降溫至60°C，加入 8. 04gN-甲基二乙醇胺和6g四氫呋喃降粘，保溫1. 5小時，再加入1. 68g甲乙酮肟將體系中 35%的異氰酸酯基封端，反應(yīng)1小時，得到部分異氰酸酯被封閉的聚氨酯預(yù)聚體。
[0020] 2、在氮氣保護(hù)下，向裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，按-NC0 與_NH 2物質(zhì)的量比為1:2,加入110g四氫呋喃溶解的347g氨基聚硅氧烷（平均分子量為 8000)，緩慢加入100g步驟1中得到的聚氨酯預(yù)聚體，在30°C下保溫反應(yīng)1小時后，加入 6. 76g冰醋酸，再減壓蒸餾除去溶劑，得到平均分子量為20100的陽離子型聚氨酯改性有機 硅拒水劑。
[0021] 參見附圖1，為上述陽離子型聚氨酯改性有機硅拒水劑的紅外譜圖。圖中3762cm 1 處為伯胺基的弱吸收峰，3322 cm1處為N-H伸縮振動峰，1736cm1處為氨基甲酸酯與酯 基的C=0伸縮振動峰，1667cm 1處為甲乙酮肟封端異氰酸酯基的C=N伸縮振動峰，1527cm 1 處為氨基甲酸酯的N-H變形振動與C-N伸縮振動峰，1262cm 1處為酯基中C-0伸縮振動 與-Si-CH3中甲基變形振動的合頻峰，1098cm 1處為Si-0-Si的特征吸收峰，804cm 1處為 Si-C的伸縮振動峰，同時2270cm 1附近未出現(xiàn)-NC0的吸收峰，表明制得了聚氨酯改性有機 硅拒