一種有機(jī)硅改性超支化聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料增容劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)硅改性超支化 聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物簡(jiǎn)單共混是一種常見(jiàn)的材料改性方式，通過(guò)兩種或者兩種以上的材料的優(yōu) 勢(shì)互補(bǔ)來(lái)改善性能，以期達(dá)到預(yù)想效果。對(duì)于不相容性聚合物進(jìn)行共混改性，需要改善相容 性才能提高性能，加入增容劑是一種常見(jiàn)方式。硅橡膠是一種使用溫度范圍寬，具有耐高 溫、耐寒、耐候、優(yōu)良的介電性以及特殊的表面性能的優(yōu)異高分子材料，但是硅橡膠耐油性 較差和機(jī)械強(qiáng)度不高限制了其應(yīng)用。聚氨酯材料機(jī)械強(qiáng)度高、耐油性好，將兩者共混并用， 可以獲得兩者共同的優(yōu)異性能。聚氨酯與硅橡膠為兩種熱力學(xué)不相容材料，需要加入增容 劑，減少其微觀相分離，提高共混并用性能。
[0003] 超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)，有大量可改性的活性端基，以及分子鏈較少 纏結(jié)，不結(jié)晶、溶解性良好、低粘度，高反應(yīng)活性的特質(zhì)。超支化聚合物的合成過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn) 單，效率高、成本低，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)，超支化聚合物在許多應(yīng)用研究領(lǐng)域都顯示出了 誘人的前景，超支化聚合物在高分子材料改性中可作為各種不同用途的加工助劑，例如:流 變學(xué)改性劑、相容劑等。超支化聚合物在聚合物共混改性中，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)， 使其取得了優(yōu)良的改性效果。
[0004] 中國(guó)專(zhuān)利CN104650591A公開(kāi)了一種聚氨酯橡膠/硅橡膠混煉膠的制備方法，該方 法工藝簡(jiǎn)單，直接加入硫化劑使混煉膠硫化，但是由于該混煉膠制備過(guò)程中未加入增容劑， 從而使得兩種材料在微觀形態(tài)的界面相容性不好，導(dǎo)致共混膠力學(xué)性能較差。中國(guó)專(zhuān)利 CN102153853A公開(kāi)了一種聚氨酯/硅橡膠熱塑性彈性體及其制備方法，合成了一種聚氨酯 與硅油的嵌段線性共聚物，用于增容聚氨酯/硅橡膠，該方法改善了聚氨酯/硅橡膠界面相 容性，但是該種制備方法合成的聚合物分子量較小，且會(huì)降低材料的整體力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有優(yōu)異的界 面相容性、分子量大，且不會(huì)降低材料的整體力學(xué)性能的有機(jī)硅改性超支化聚氨酯。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供上述有機(jī)硅改性超支化聚氨酯的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的再一目的是提供上述有機(jī)硅改性超支化聚氨酯的用途。
[0008] 本發(fā)明的又一目的是提供包含上述有機(jī)硅改性超支化聚氨酯的聚氨酯/硅橡膠共 混體系。
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種有機(jī)硅改性超支化聚氨酯，具有如下結(jié)構(gòu)式I:
其中，
為超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)部分，C為有機(jī)娃鏈段部分，支化度為0.3~0.85，分子量 為IO4~IO60
[0010] -種上述有機(jī)硅改性超支化聚氨酯的制備方法，包括如下步驟： a) 將二醇低聚物、二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，并加入占體系總質(zhì)量68~72wt%的非質(zhì)子性 溶劑，通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，在75°C的條件下反應(yīng)3~5小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后冷卻至2~-2°C，向 反應(yīng)結(jié)束后的溶液中滴加二烷醇胺反應(yīng)20~40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入催化劑并升溫至40~ 80°C，繼續(xù)反應(yīng)10~50小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行分離干 燥，得到超支化聚氨酯； b) 將有機(jī)硅油、二異氰酸酯溶于苯類(lèi)有機(jī)溶劑后，加入反應(yīng)釜，通入惰性氣體進(jìn)行保 護(hù)，在40~80°C的條件下反應(yīng)1~5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后降溫至25°C，加入烷胺與苯類(lèi)有機(jī)溶劑 兩者的混合物繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，除去 溶劑，得到改性有機(jī)硅； c) 將步驟a)得到的超支化聚氨酯與步驟b)得到的改性有機(jī)硅加入反應(yīng)釜，通入惰性氣 體進(jìn)行保護(hù)，加入混合有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑；加入催化劑，控溫40~80°C，反應(yīng)20~100小 時(shí)，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液放入控溫為95~105°C真空烘箱中進(jìn)行干燥，除去混合有機(jī)溶劑，得 到有機(jī)硅改性超支化聚氨酯HPU-Si。
[0011] 其中，所述步驟a)中，所述二醇低聚物選自聚四亞甲基醚二醇PTMG、聚碳酸酯二醇 P⑶L、聚乙二醇PEG、聚環(huán)氧乙烷PEO中的一種或幾種;所述非質(zhì)子性溶劑選自二甲基亞砜、 乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一種或幾種;所述二烷醇胺選自二乙醇胺和/ 或二異丙醇胺。
[0012]其中，所述步驟a)中，二醇低聚物與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~1: 5;二烷醇胺與 二醇低聚物的摩爾比為1:1~1: 2。
[0013] 其中，步驟a)和b)中，所述二異氰酸酯選自1，6_亞己基二異氰酸酯HDI、甲苯二異 氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI中的一種或幾種;步驟a) 和c)中，所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫和/或環(huán)烷酸鋅，所述催化劑的添加量均為體系 總質(zhì)量的0.1~2wt%。
[0014] 其中，步驟b)中，所述有機(jī)硅油選自羥基硅油、羥丙基硅油、氨基硅油中的一種或 幾種;所述苯類(lèi)有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、苯中的一種或幾種；所述烷胺選自二乙胺、丙 胺、三乙胺中的一種或幾種;所述烷胺與苯類(lèi)有機(jī)溶劑兩者的混合物的添加量為體系總質(zhì) 量的40~60wt%。
[0015] 其中，步驟c)中，超支化聚氨酯與改性有機(jī)硅的摩爾比為1:2~2:1。
[0016] 其中，步驟c)中，所述混合有機(jī)溶劑選自丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、 二甲苯中的兩種按1:1~1:10復(fù)配而成，所述混合有機(jī)溶劑的添加量為體系總質(zhì)量的48wt%_ 82wt%〇
[0017] 本發(fā)明還公開(kāi)了上述有機(jī)硅改性超支化聚氨酯的制備方法得到的有機(jī)硅改性超 支化聚氨酯用作增容劑的用途。
[0018] 本發(fā)明還公開(kāi)了上述有機(jī)硅改性超支化聚氨酯的制備方法得到的有機(jī)硅改性超 支化聚氨酯制備的一種聚氨酯/硅橡膠共混體系，按重量份計(jì)，包括1~3份有機(jī)硅改性超支 化聚氨酯，20~80份聚氨酯，20~80份硅橡膠;其中，有機(jī)硅改性超支化聚氨酯具有如下結(jié)構(gòu) 式I，
其中，
為超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)部分，C為有機(jī)娃鏈段部分，支化度為0.3~0.85，分子量 為IO4~IO60
[0019] 上述聚氨酯/硅橡膠共混體系的制備方法，包括如下步驟： 將聚氨酯、硅橡膠、有機(jī)硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)按照配比加入雙螺桿擠出機(jī)中 進(jìn)行擠出共混，造粒，得到聚氨酯/硅橡膠共混體系。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 1)本發(fā)明的有機(jī)硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)，其支化部分為超支化聚氨酯，能與聚 氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化鏈的外端為有機(jī)硅鏈端，能與硅橡膠具有良好的 界面相容性，將其作為增容劑添加到聚氨酯/硅橡膠共混體系中，能夠使得聚氨酯/硅橡膠 共混體系具有優(yōu)異的界面相容性。
[0021 ] 2)本發(fā)明的有機(jī)硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si )，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠有效 降低分子鏈之間的纏結(jié)，將其作為增容劑添加到聚氨酯/硅橡膠共混體系中，能夠有效降低 熔體的粘度，有利于聚氨酯/硅橡膠共混體系的加工。
[0022] 3)本發(fā)明的有機(jī)硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si )，分子量大，能夠有效增容，且不會(huì) 降低材料的整體力學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例3所得有機(jī)硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的紅外光譜圖。
[0024]圖2為比較例1的微觀掃描電子顯微鏡對(duì)比圖； 圖3為應(yīng)用例3的微觀掃描電子顯微鏡對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0026] 有機(jī)硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的結(jié)構(gòu)通過(guò)如下核磁碳譜、圖1所示的紅外光譜 可以得到證實(shí)，其分子量通過(guò)如下激光散射法測(cè)定： 核磁碳譜:13C-NMR以DMSO為溶劑進(jìn)行測(cè)定； 紅外光譜:紅外光譜用Nicolet公司生產(chǎn)的FT-IR 205型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行 測(cè)定； 分子量:分子量用美國(guó)Brookhaven公司生產(chǎn)的BI-200SM型的激光散射儀進(jìn)行測(cè)定。
[0027] 支化度:通過(guò)核磁分析測(cè)定。
[0028] 各性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)或方法： 界面相容性:通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察相貌形態(tài)； 熔體的粘度:通過(guò)哈克轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定； 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率:按照GB/T 528-2009測(cè)試，拉伸速度300mm/min。
[0029] 本發(fā)明的實(shí)施例及對(duì)比例采用如下原料，但不僅限于這些原料： 二醇低聚物:聚四亞甲基醚二醇PTMG:分析純，日本旭成化工； 聚碳酸酯二醇P⑶L:分析純，日本旭成化工； 聚乙二醇PEG:分析純，日本旭成化工； 聚環(huán)氧乙烷ΡΕ0:分析純，日本旭成化工； 二異氰酸酯：1，6-亞己基二異氰酸酯HDI:分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠； 甲苯二異氰酸酯TDI:分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠； 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI:分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠； 異佛爾酮二異氰酸酯IPDI:分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠； 二烷醇胺:二乙醇胺:分析純，阿拉丁試劑； 二異丙醇胺:分析純，阿拉丁試劑； 有機(jī)硅油:羥基