一種聚氨酯-有機硅改性水性醇酸樹脂及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術領域，設及一種聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹脂及制備方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 醇酸樹脂是一種在涂料工業(yè)中應用范圍比較廣的合成樹脂，也是目前我國產量最 大的合成樹脂之一。它具有價格便宜、合成工藝簡單、原料來源豐富、施工簡單、混溶性好、 對顏料、填料的潤濕性和分散性好，廣泛應用于木器漆、防腐底漆、金屬烤漆等。然而，醇酸 樹脂分子結構中含有較多的徑基和醋基，使其漆膜性能存在著一些不足：漆膜干燥緩慢、 硬度低、耐水性差、耐候性不佳等；對于水性醇酸樹脂，還存在膽存穩(wěn)定性不佳的缺點。
[0003] 聚氨醋是指分子鏈中含有氨醋基（-NHC00-)的高分子聚合物，它由軟鏈段和硬鏈 段組成，軟鏈段多為聚酸、聚醋多元醇，賦予樹脂柔軟性和初性。硬鏈段多為二異氯酸醋與 小分子二元醇或者二元胺的縮聚物。水性聚氨醋具有優(yōu)異的機械性能，所W用它改性水性 醇酸樹脂，能夠改善提高醇酸樹脂的硬度和干燥性等性能。專利CN102876463A利用亞麻油 中的醋基與=徑甲基丙烷通過醇解反應，在保留雙鍵前提下，使亞麻油徑基化，W運種徑基 化的亞麻油所合成的亞麻油改性聚氨醋具有亞麻油和聚氨醋的優(yōu)點，可提高水性聚氨醋的 硬度、光澤度、耐水性和耐溶劑性。但是運種徑基化亞麻油不能全部替代聚氨醋中的多元 醇，只能添加小劑量的改性亞麻油W達到性能改善的目的，所W運種亞麻油改性聚氨醋的 原料依舊依賴于石油資源，價格受石油價格波動較大。
[0004] 有機娃（主要是聚硅氧烷）具有極好的耐高低溫性，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和電絕緣 性、憎水性、透氣性、低玻璃轉化溫度、生理惰性及生物相容性。用其來改性水性聚氨醋醇酸 樹脂，可W賦予樹脂很多優(yōu)良的性能：良好的耐水性、耐老化性、耐高低溫性、耐候性和耐溶 劑性等。因此，人們對有機娃改性水性聚氨醋的工藝及其性能進行了較為廣泛的研究。專 利CN1208365C在不加溶劑的條件下，使用氨基硅油、聚酸多元醇、二異氯酸醋為原料，進行 共聚反應制得了有機娃改性聚氨醋材料，其既有優(yōu)良的力學性能，又具有較好的表面性能、 耐熱性，且合成是在不加有機溶劑的條件下進行的，無環(huán)境污染，符合"綠色材料"的發(fā)展方 向。但是由于-NHz與-NCO的反應活性比較強，容易快速反應產生凝膠，所W-般對反應條 件要求比較苛刻，而且由于氨基硅油改性聚氨醋形成脈基，硬段內聚能大，相容性較差，乳 液穩(wěn)定性不好，分離現(xiàn)象較為嚴重，從而影響到了聚氨醋乳液及其膠膜的各種性能。有機 娃改性水性醇酸樹脂也是人們感興趣的一個研究領域。專利CN104086761A公開了一種有 機娃單體改性水性醇酸樹脂的制備方法，該法所得到的產品既有傳統(tǒng)基礎醇酸樹脂漆膜豐 滿、易于施工的特點，也具有有機娃耐高溫、耐水的特點。但是由于有機娃與醇酸樹脂的相 容性很差，而且其改性采用的是有機娃單體，生成了大量的易水解的Si-O-C鍵，所W運種 有機娃單體改性水性醇酸樹脂存在著穩(wěn)定性不好的缺點。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹 月旨，該樹脂固化后不僅具有價格便宜、易于施工、干燥快、漆膜豐滿且較低的表面能和優(yōu)良 的耐熱性、機械性能等特點。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供一種聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹脂的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過W下技術方案實現(xiàn)：
[0008] -種聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹脂的制備方法，由W下質量分數(shù)（固體分） 的原料制成：
[0011] 所述的植物油為亞麻油、豆油、脫水藍麻油和桐油中的一種或兩種W上；
[0012] 所述的多元醇為甘油、=徑甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一種或兩種W 上；
[0013] 所述的多元酸為鄰苯二甲酸酢、間苯二甲酸酢、對苯二甲酸、馬來酸酢和四氨苯酢 中的一種或兩種W上；
[0014] 所述的醇解催化劑為氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化巧、氧化鉛和氧化巧中的一種或 兩種W上；
[0015] 所述的二異氯酸醋為甲苯二異氯酸醋（TDI)、二苯基甲燒-4,4-二異氯酸醋 (MDI)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)和六亞甲基二異氯酸醋（皿I)中的一種或兩種W上；
[0016] 所述的徑基硅油為分子量在1000~3000范圍內的徑基封端的聚二甲基硅氧烷、 徑控基封端的聚二甲基硅氧烷和徑基聚酸封端的聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種W上；
[0017] 所述的中和劑為S乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一種或兩種W上；
[0018] 所述的小分子擴鏈劑為二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中的一 種或兩種W上；
[0019] 所述的聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括W下步驟：
[0020] (1)醇解：在氮氣保護的條件下，將植物油與多元醇加入到反應器中，加入醇解催 化劑，然后升高溫度到230~250°C，保溫I~2小時（此時質量濃度為87%的乙醇溶液的 容忍度達到1 :3~1 :6)開始降溫；
[002。 似醋化：將多元酸加入到反應器中，加入二甲苯作回流溶劑，W除去醋化生成的 水，加熱到160~200°C并保溫1~2小時，然后W每20分鐘升溫15°C的速率升溫到230~ 250°C，保溫直至體系酸值約為5~15m巧OH.g1時，開始降溫，制得醇酸多元醇預聚物；
[0022] (3)聚氨醋改性：在60~80°C下，將二異氯酸醋和二月桂酸二下基錫加入到反應 器中，反應1~3小時；
[0023] (4)有機娃改性：在60~80°C下，將徑基硅油滴加進反應器中，反應1~3小時；
[0024] (5)擴鏈：在60~80°C下，將溶于丙酬的1,4-下二醇加入到反應器中，反應30~ 60分鐘，將溶于N-甲基化咯燒酬的2, 2-二徑甲基丙酸加入到反應器中，反應2~4小時； [002引 （6)中和成鹽：在40~60°C下，加入丙酬降低粘度，再加入中和劑，在保溫條件下 攬拌10~30分鐘，然后降至室溫，得到粘稠狀的聚氨醋-有機娃改性醇酸樹脂；
[002引 （7)乳化及后擴鏈：在高速分散的條件下，向粘稠狀的聚氨醋-有機娃改性醇酸樹 脂加入去離子水，高速分散5~10分鐘，再加入小分子擴鏈劑，分散20~30分鐘，即得到 聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹脂。
[0027] 步驟（1)中所述的植物油與多元醇的摩爾比為2~3. 4。
[0028] 步驟（2)中所述的多元酸中簇基含量與多元醇中徑基含量的摩爾比為0. 6~0. 9。
[0029] 步驟（1)中所述的乙醇容忍度是通過如下方法測試：取ImL醇解產物，將質量濃度 為87%的乙醇滴入醇解產物中，搖蕩均勻，直至渾濁不消失為終點；根據(jù)ImL醇解產物與其 能溶解87%乙醇的體積確定乙醇容忍度。
[0030] 步驟似中所述的回流溶劑二甲苯的用量為主要原料量質量的5~20%，所述主 要原料量包括植物油、多元醇和多元酸。
[0031] 步驟（4)中所述的滴加速度為每分鐘滴加10~30滴。
[003引步驟（5)中所述的N-甲基化咯燒酬和2, 2-二徑甲基丙酸的質量比經(jīng)優(yōu)選為（2~ 2.巧：1。
[0033] 步驟（7)中所述的攬拌速度為6000~7000r/min。
[0034] 本發(fā)明制得的聚氨醋-有機娃改性水性醇酸樹脂，與水性催干劑等助劑配漆涂 膜，配漆的組分按重量百分比如下：
[0037] 水性催干劑為環(huán)綺化工的Rockwood水性催干劑ZrlO麗，使用的時候，需要配合 其他水性型催干劑化10麗、ColO麗及MnlO麗；消泡劑為EVONIK的化amex805,潤濕劑為Disperbyk-ISlo
[0038] 相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有W下特點：
[0039] (1)本發(fā)明利用天然可再生植物油為主要原料，制備了一種聚氨醋-有機娃改性 水性醇酸樹脂，整個制備工藝穩(wěn)定簡單易行，且引入了碳碳雙鍵，增強了體系的交聯(lián)度。所 制得的水性樹脂膽存穩(wěn)定性良好，價格便宜且不受石油價格影響。
[0040] (2)本發(fā)明通過調整醇酸預聚物中植物油的種類、醇酸預聚物中多元醇與植物油 的摩爾比（即改變醇解產物的平均官能度）和醇酸預聚物中多元醇中徑基與多元酸中簇基 的摩爾比（即改變醇酸預聚物的分子量），可W制備出一系列性能優(yōu)異的聚氨醋-有機娃改 性水性醇酸樹脂，配方可調性高。
[0041] (3)本發(fā)明通過在醇酸樹脂中引入了二異氯酸醋，使得分子結構中增加了氨醋鍵 和脈鍵，使得醇酸樹脂增添了一個硬段和玻璃化溫度，大大提高了醇酸樹脂