專利名稱：：改性著色劑和包含改性著色劑的噴墨油墨組合物的制作方法改性著色劑和包含改性著色劑的噴墨油墨組合物4支術領域本發(fā)明涉及特定的改性著色劑和包含這些改性著色劑的噴墨油墨組合物。
背景技術：
：顏料表面包含各種不同的官能團，且所存在的基團的種類取決于顏料的具體種類。已經開發(fā)了一些方法以用于將材料(特別是，聚合物)接枝到這些顏料的表面。例如，已經顯示，聚合物可附著到含有表面基團(例如酚類和羧基)的炭黑上。然而，由于并非所有顏料均具有相同的特定官能團，因而，這些依賴于顏料表面的固有官能性的方法不能普遍應用。也已經開發(fā)了用于制備改性顏料產品的方法，這些方法可以提供具有各種不同的附著官能團的顏料。例如，美國專利5851280公開了用于將有機基團附著到顏料上的方法，包括，例如，通過重氮反應而進行附著，其中有機基團為重氮鹽的一部分。方法。例如，PCT公開WO01/51566公開了通過第一化學基團與第二化學基團反應以形成附著有第三化學基團的顏料，從而制造改性顏料的方法。還描述了含有這些顏料的油墨組合物，包括噴墨油墨。此外，美國專利5672198、5922118、6042643和6641656公開了具有各種附著基團(包括膦酸基團)的改性顏料。而且，美國專利6328894、6398858、6436178、6494943和6506245公開了具有各種附著基團的改性顏料，這些附著基團包括芳基多羧酸基團，包括1,2，3-苯三曱酸基團。還示出了包含這些改性顏料的組合物，包括噴墨油墨組合物。而且，在美國專利6458458中描述了涂覆有聚合物的碳制品以及用于制備這些制品的方法。雖然這些方法提供了具有附著基團的改性顏料，但仍需要在例如噴墨油墨的組合物中具有改善的性能性質的改性顏料，從而為現有改性顏料提供有利的替換物。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及一種改性著色劑，其包含具有附著的至少一個有機基團的著色劑。在第一實施方案中，該有機基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。在第二實施方案中，該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。在第三實施方案中，該有機基團包含至少一個具有至少一個OH基團的雜環(huán)基團或其鹽。在第四實施方案中，該有機基團包含至少一個膦酸基團或其鹽以及至少一個第二離子基團、可離子化的基團或堿性基團。在第五實施方案中，該有機基團包含至少一個具有至少一個羧酸基團的雜芳基或其鹽。在第六實施方案中，該有機基團包含具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基、或其鹽。在第七實施方案中，該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者至少一個OH基團和至少一個NH2基團的偶氮芳烴基團，且具有式Ar1-N=N-Ar2,其中Ar"和A一可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar'或A一中的至少一個為亞芳基。優(yōu)選地，該有機基團的鈣指數值(calciumindexvalue)大于苯基膦酸的鈣指數^直，且更優(yōu)選大于1，2,3-苯三曱酸的鈣指數值。本發(fā)明進一步涉及一種如本文所述的改性著色劑，該改性著色劑還包含不同于所述有機基團的第二有機基團。該第二有機基團可包含至少一個離子基團、至少一個可離子化的基團、或其混合物。此外，該第二有機基團可為聚合物基團。本發(fā)明進一步涉及噴墨油墨組合物，其包含a)液體載色劑(vehicle)和b)本文所述的改性著色劑。該噴墨油墨組合物可進一步包含第二改性顏料，該第二改性顏料包含附著有不同于所述有機基團的第二有機基團的顏料，該第二有機基團例如至少一個離子基團、至少一個可離子化的基團、或其混合物。該第二有機基團還可為聚合物基團。具體實施例方式本發(fā)明涉及改性著色劑和包含改性著色劑的噴墨油墨組合物。本發(fā)明的改性著色劑包含附著有至少一個有機基團的著色劑。該著色劑可以為本領域技術人員已知的任何著色劑，例如染料(其為可溶性著色劑)或顏料(其為不可溶的著色劑)。優(yōu)選該著色劑為有機著色劑或含碳顏料且為顏料或分散染料(其可溶于溶劑，但不溶于水)。最優(yōu)選的是顏料。該改性著色劑的染料可以為本領域中已知的任何染料，特別是其上可附著有至少一個有機基團的那些染料。因而，染料可選自酸性染料、堿性染料、直接染料、分散染料或活性染料。還可以使用染料的組合以形成不同色調。酸性染料的實例包括，但不限于，酸性紅18、酸性紅27、酸性紅52、酸性紅249、酸性紅289、酸性藍9、酸性黃23、酸性黃17、酸性黃23和酸性黑52。堿性染料的實例包括，但不限于，堿性紅l、堿性藍3和堿性黃13。直接染料的實例包括，但不限于，直接紅227、直接藍86、直接藍199、直接黃86、直接黃132、直接黃4、直接黃50、直接黃132、直接黃104、直接黑170、直接黑22、直接藍199、直接黑19和直接黑168?；钚匀玖系膶嵗ǎ幌抻?，活性紅180、活性紅31、活性紅29、活性紅23、活性紅120、活性藍49、活性藍25、活性黃37、活性黑31、活性黑8、活性綠19和活性橙84。還可使用其它類型的染料，包括，例如黃色104和品紅色377。料，例如黑色顏料以及其它著色顏料(coloredpigment),包括藍色、黑色、褐色、青色、綠色、白色、紫色、品紅色、紅色、橙色或黃色顏料。還可使用不同顏料的混合物。黑色顏料的代表性實例包括各種炭黑(顏料黑7)，例如槽法炭黑、爐黑、氣黑和燈黑，且包括，例如，可從CabotCorporation得到的以商標Regal、BlackPearls、Elftex、Monarch、Mogu產和Vulcan⑧進行銷售的炭黑(例如BlackPearls2000、BlackPearls1400、BlackPearls1300、BlackPearls1100、BlackPearls1000、BlackPearls卯O、BlackPearls880、BlackPearls800、BlackPearls700、BlackPearls570、BlackPearlsL、Elftex8、Monarch1400、Monarch1300、Monarch1100、Monarch1000、Monarch900、Monarch880、Monarch800、Monarch700、Regal660、MogulL、Regal330、Regal400、VulcanP)?？墒褂糜善渌烫峁┑奶亢凇：线m的著色顏料種類包括，例如，蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮、單4禺氛、皮藍、酉同、兆、雜玉不黃、p查口丫口乂t酉同、p套i若S同并p查i若酉同(quinolonoquinolone)和(硫)靛類。這種顏料可以粉末或濾餅的形式從許多來源商購得到，這些來源包4舌BASFCorporation、EngelhardCorporation,SimChemicalCorpomtion、Clariant以及DianipponInkandChemicals(DIC)。在ColourIndex(第三版)(TheSocietyofDyersandColourists，1982)中描述了其它合適的著色顏料的實例。優(yōu)選該顏料為青色顏料(例如顏料藍15或顏料藍60)、品紅色顏料(例如顏料紅122、顏料紅177、顏料紅185、顏料紅202或顏料紫19)、黃色顏料(例如顏料黃74、顏料黃128、顏料黃139、顏料黃155、顏料黃180、顏料黃185、顏料黃218、顏料黃220或顏料黃221)、橙色顏料(例如顏料橙168)、綠色顏料(例如顏料綠7或顏料綠36)、或者黑色顏料(例如炭黑)。取決于該顏料的期望性質，該顏料可以具有寬范圍的BET表面積，該BET表面積通過氮吸附測定。優(yōu)選地，該顏料的BET表面積為約10m2/g-約1500m2/g,更優(yōu)選為約20mVg-約600m2/g,且最優(yōu)選為約50nWg-約300m2/g。如果對于期望的應用來說，不容易獲得期望的表面積，則本領域技術人員也熟知，如果需要的話，可以使顏料經受常規(guī)的尺寸減小或粉碎技術(例如，球磨研磨或氣流粉碎或超聲處理)以將顏料減小至更小的粒徑。而且，顏料可具有本領域已知的各種初級粒徑。例如，顏料的初級粒徑可為約5nm-約100nm,包括約10nm-約80nm和15nm-約50nm。此外，顏料還可具有寬范圍的鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)吸收值，該數值是顏料的結構或支化的度量。例如，顏料可以是DBP值為約25-400mL/100g(包括約30-200mL/100g和約50-150mL/100g)的炭黑。而且，顏料可以是油吸附值(如ISO787T5所述)為約5-150mL/100g(包括約10-100mL/100g和約20-80mL/100g)的有機著色顏料。顏料還可以為已使用氧化劑進行氧化以在表面上引入離子基團和/或能離子化的基團的顏料。已經發(fā)現，以該方法制備的顏料在表面上具有較高的含氧基團含量。氧化劑包括，但不限于，氧氣、臭氧、N02(包括N02與空氣的混合物)、過氧化物(例如過氧化氫)、過硫酸鹽(包括過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨)、次卣酸鹽(hypohalite)(如次氯酸鈉)、巖鹽(halite)、鹵酸鹽(halate)或高卣酸鹽(perhalate)(例如，亞氯酸鈉、氯酸鈉或高氯酸鈉)、氧化性酸(如硝酸)以及含過渡金屬的氧化劑(例如高錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻或硝酸高鈰銨(cericammoniumnitrate))。還可使用氧化劑的混合物，特別是氣態(tài)氧化劑(例如，氧氣和臭氧)的混合物。此外，還可使用以其它表面改性方法例如氯化和磺?；瘜㈦x子基團或能離子化的基團引入到顏料表面上而制備的顏料。如上所述，優(yōu)選著色劑為顏料，且因而，改性著色劑優(yōu)選為改性顏料。該改性顏料包含具有附著的至少一個有機基團的顏料。優(yōu)選有機基團是直接附著的?？梢允褂帽绢I域技術人員已知的任何方法來制備改性顏料，使得有機化學基團附著到顏料上。例如，改性顏料可以使用在美國專利5554739、5707432、5837045、5851280、5885335、5895522、5卯0029、5922118和6042643、以及PCT公開WO99/23174中描述的方法進行制備，其說明書在此全文引入作為參考。與使用例如聚合物和/或表面活性劑的分散劑型方法相比，這樣的方法提供了基團在顏料上的更為穩(wěn)定的附著。用于制備改性顏料的其它方法包括使具有可用官能團的顏料與包含有機基團的試劑進行反應，這樣的方法描述在例如美國專利6723783中，其全部引入本文作為參考。這樣的功能性顏料可通過在以上引入的參考文獻中描述的方法進行制備。此外，含有附著的官能團的改性炭黑還可以通過在美國專利6831194和6660075、美國專利公開2003-0101901和2001-0036994、加拿大專利2351162、歐洲專利1394221、和PCT公開WO04/63289以及N.Tsubokawa,Polym.Sci.,17，417,1992中描述的方法進行制備，其中每一篇文獻均在此全部引入作為參考。在本發(fā)明的第一實施方案中，該有機基團包含至少一個具有至少一個P-O或PK)鍵的含磷基團，例如，至少一個膦酸基團、至少一個次膦酸基團、至少一個次亞膦酸基團、至少一個亞磷酸鹽基團、至少一個磷酸鹽、二磷酸鹽(diphosphate)、三磷酸鹽或焦磷酸鹽基團、其偏酯、或其鹽。例如，該有機基團包含至少一個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。優(yōu)選該有機基團包含這些基團中的至少兩個，例如包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。"其偏酯"表示膦酸基團可以為具有式-P03RH的偏膦酸酯基團、或其鹽，其中R為芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。當該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽時，膦酸基團中的一個或兩個可以是偏膦酸酯基團。而且，一個膦酸基團可以為具有式-03112的膦酸酯，而另一個膦酸基團可以為偏膦酸酯基團、膦酸基團、或其鹽。然而，對于該實施方案，優(yōu)選至少一個膦酸基團為膦酸、其偏酯、或其鹽。"其鹽"表示膦酸基團可以處于具有陽離子平衡離子的部分或完全離子化的形式。當該有機基團包含至少兩個膦酸基團時，膦酸基團中的一個或兩個可以處于部分或完全離子化的形式。因而，優(yōu)選該有機基團包含至少兩個膦酸基團，其中，膦酸基團中的一個或兩個可以具有式-PCbH2、-P03l-rM+(—堿價鹽)或-PO,M+2(二堿價鹽)，其中M+為陽離子(例如Na+、K+、Li+或NR/),其中各R可相同或不同且表示氫或有機基團(例如，取代或未取代的芳基和/或烷基)。對于該實施方案，有機基團可以包含至少一個偕二膦酸基團、其偏酯、或其鹽，也就是說，有機基團可以包含直接4定合到相同碳原子上的至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。這樣的基團還可稱為l，l-二膦酸基團、其偏酯、或其鹽。因而，例如，有機基團可包含具有式-CQ(P03H2)2的基團、其偏酯、或其鹽。Q鍵合到偕位且可為H、R、OR、SR或NR2，其中各R可相同或不同且為H,Cl-C18飽和或未飽和的、支化或未支化的烷基，Cl-C18飽和或未飽和的、支化或未支化的?；?，芳烷基，烷芳基或芳基。例如，Q可為H、R、OR、SR或NR2，其中各R可相同或不同且為H、Cl-C6烷基或芳基。優(yōu)選Q為H、OH或NH2。此夕卜，該有機基團可包含具有式-(CH2)n-CQ(P03H2)2的基團、其偏酯、或其鹽，其中，Q如上所述且n為0-9，例如l-9。優(yōu)選n為0-3,例如1-3，且更優(yōu)選n為0或1。而且，有片幾基團可包含具有式-X-(CH2)『CQ(P03H2)2的基團、其偏酯、或其鹽，其中Q和n如上所述且X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、1,1-亞乙烯基、亞烷芳基、亞芳烷基、環(huán)狀基團或雜環(huán)基團。優(yōu)選X為亞芳基(例如亞苯基、萘或亞聯苯基)，其可以被任何基團(例如一個或多個烷基或芳基)進一步取代。當X為亞烷基時，實例包括，但不限于，取代或未取代的亞烷基，其可以為支化或未支化的且可以被一個或多個基團(例如芳族基團)取代。實例包括，但不限于，C「C,2基團，如亞曱基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。優(yōu)選地，X直接附著到顏料上，意味著在顏料與X之間不存在來自該附著的有機基團的其它原子或基團。X可進一步被一個或多個官能團取代。官能團的實例包括，但不限于，R'、OR'、COR'、COOR'、OCOR'、羧酸鹽、鹵素、CN、NR'2、S03H、磺酸鹽、硫酸鹽、NR'(C()R')、CONR'2、酰亞胺、N02、磷酸鹽、膦酸鹽、N=NR'、S()R'、NR'S02R'和S〇2NR2'，其中R'可相同或不同且獨立地為氫，支化或未支化的C,-Cm取代或未取代的、飽和或不飽和烴，例如，烷基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷芳基、或者取代或未取代的芳烷基。此外，有機基團可包含具有式-X-Sp-(CH2)n-CQ(P03H2)2的基團、其偏酯、或其鹽，其中X、Q和n如上所述。Sp為間隔基團，在本文中，其為兩個基團之間的連接物。Sp可以為鍵或化學基團?；瘜W基團的實例包括，但不限于，-C02-、-02C-、-CO-、-OS02-、-S03-、-S02-、-S02C2H40-、-S02C2H4S-、-S02C2H4NR"-、-O-、-S-、-NR"-、-NR"CO-、-CONR"-、-NR"C02-、-02CNR"-、-NR"CONR"-、-N(COR")CO-、-CON(COR")-、^尺"<:001(0^(:02尺")-及其環(huán)狀酰亞胺、-NR"COCH2CH(C02R")-及其環(huán)狀酰亞胺、-CH(CH2C02R")CONR"-及其環(huán)狀酰亞胺、-CH(C02R")CH2CONR"及其環(huán)狀酰亞胺(包括這些物質的鄰苯二曱酰亞胺和馬來酰亞胺)、磺酰胺基團(包括-5()^1("-和^1:^02-基團)、亞芳基、亞烷基等。各R"可相同或不同且表示氫或有機基團(例如，取代或未取代的芳基或烷基)。如以上結構所示，包含至少兩個膦酸基團或其鹽的基團通過間隔基團Sp鍵合到X上。優(yōu)選Sp為-C02-、-〇2C-、-〇-、-NR"-、-NR"CO-、或-CONR"陽、-S02NR"-、-S〇2CH2CH2NR"-、-S〇2CH2CH20-、lS02CH2CH2S-，其中R"為H或Cl-C6烷基。此外，有機基團可包含至少一個具有式-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基團、其偏酯、或其鹽，其中m可相同或不同且為1-9。優(yōu)選m為l-3且更優(yōu)選為1或2。例如，該有機基團可包含至少一個具有式-(CH2)n-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基團、其偏酯、或其鹽，其中n為0-9，例如，1-9,且優(yōu)選為0-3，例如1-3,且m如上所限定。而且，有機基團可包含至少一個具有式-乂-((:1"12)1，-^[((21-12)11，(？03142)]2的基團、其偏酯、或其鹽，其中X、m和n如上所述且X優(yōu)選為亞芳基。而且，有機基團可包含至少一個具有式-X-Sp-(CH2)n-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基團、其偏酯、或其鹽，其中X、m、n和Sp如上所述。此外，該有機基團可包含至少一個具有式-CR二C(P03H2)2的基團、其偏酯、或其鹽。R可為H,C1-C18飽和或未飽和的、支化或未支化的烷基，C1-C18飽和或未飽和的、支化或未支化的酰基，芳烷基，烷芳基或芳基。優(yōu)選地，R為H、Cl-C6烷基或芳基。對于該實施方案，有機基團可包含多于兩個的膦酸基團、其偏酯、或其鹽且可以例如包含多于一種的基團(例如兩種或更多種)，其中每種基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。例如，有機基團可包含具有式-X-[CQ(P03l-l2)2lp的基團、其偏酯、或其鹽。X和Q如上所述，且優(yōu)選X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、亞烷芳基或亞芳烷基。在該式中，p為1-4且優(yōu)選為2。此外，有機基團可包含至少一個鄰位二膦酸基團、其偏酯、或其鹽，這表示這些基團彼此相鄰。因而，該有機基團可包含鍵合到相鄰或鄰近的碳原子上的兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。這樣的基團有時也稱為1,2-二膦酸基團、其偏酯、或其鹽。包含兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽的基團可以為芳族基團或烷基，且因此，該鄰位二膦酸基團可以為鄰位烷基或鄰位芳基二膦酸基團、其偏酯、或其鹽。例如，該有機基團可以為具有式-C6H3-(PCbH2)2的基團、其偏酯、或其鹽，其中所述酸、酯或鹽基團處于彼此相鄰的位置。在本發(fā)明的第二實施方案中，該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。因而，有機基團可包含至少一個具有式-N(OH)-CO-的基團或其鹽。這樣的基團包括，例如，酰胺或酰亞胺基團(其中，酰胺或酰亞胺氮被OH基團取代)及其互變異構體。異羥肟酸基團可以是無環(huán)的，其中N-C鍵為非環(huán)狀基團的一部分，或者是環(huán)狀的，其中N-C鍵為環(huán)狀基團的一部分。優(yōu)選，環(huán)狀異羥肝酸基團為雜環(huán)基團，且更優(yōu)選為雜芳基，例如羥基吡啶酮基(其也可稱為羥基吡口定基N-氧化物基團)或羥基喹諾酮基(其也可稱為羥基喹啉基N-氧化物基團)。具體實例包括l-羥基-2-吡啶酮基、l-羥基-2-喹諾酮基(quinolonyl)、或其鹽。本領域技術人員應當認識到，還可使用這些物質的異構體和互變異構體。此外，有機基團還可包含其它官能團(包括上述那些官能團)，例如用于X的那些官能團。已經令人驚奇地發(fā)現，與附著有至少一個有機基團(其中該有機基團包含其它類型的離子基團或能離子化的基團或者其它類型的雜環(huán)基團)的顏料相比，改性著色劑(特別是包含附著有至少一個異羥肟酸基團的顏料的改性顏料)具有改善的性能，特別是在噴墨油墨組合物中的性能。在本發(fā)明的第三實施方案中，該有機基團包含至少一個具有至少一個OH基團的雜芳基、或其鹽。優(yōu)選，雜芳基為含氮的雜芳基，例如吡啶基或喹啉基，且有機基團為羥基吡啶基或羥基喹啉基。羥基優(yōu)選處于雜芳基上的位置使得該羥基在幾何上靠近雜原子，例如處于該雜原子的鄰位。這樣的基團可以是鹽的形式。例如，有機基團可以包含2-羥基吡啶基或2-羥基-喹啉基、以及8-羥基-喹啉基或其鹽。其它的異構體或互變異構體也將是本領域技術人員知曉的。優(yōu)選該有機基團包含8-羥基-喹啉基。此外，有機基團可進一步包含其它官能團(包括上述用于X的那些官能團)。例如，可包括吸電子基團(例如氯或硝基)，以降低OH基團的pKa。對于該實施方案，有機基團還可包含至少一個具有至少兩個OH基團的雜芳基。當存在兩個OH基團時，優(yōu)選OH基團在雜芳基上處于彼此相鄰的位置。當存在多于兩個的OH基團時，優(yōu)選這些OH基團中的至少兩個在雜芳基上處于彼此相鄰的位置。例如，有機基團可為二羥基-吡啶基，例如2，3-二羥基-吡啶基(其也可稱為3-羥基-2-吡啶酮基)、3，4-二羥基-吡咬基(其也可稱為3-羥基-4-吡啶酮基)、2,3-二羥基-喹啉基(其也可稱為3-羥基-2-喹諾酮基)或3,4-二羥基-喹啉基(其也可稱為3-羥基-4壹諾酮基)。其它異構體和互變異構體也將是本領域技術人員知曉的。在本發(fā)明的第四實施方案中，該有機基團包含至少一個膦酸基團、其偏酯、或其鹽以及至少一個第二離子基團、能離子化的基團、或堿性基團。該第二基團不是膦酸基團或其鹽。優(yōu)選地，該第二離子基團或能離子化的基團為羧酸基團、磺酸基團、或其鹽。優(yōu)選該堿性基團為路易斯堿，例如OH基團(羥基)或氨基。優(yōu)選這兩個基團彼此位于偕位，這表示它們直接鍵合到相同的碳原子上。因而，例如，當該第二離子基團或能離子化的基團為羧酸基團或其鹽時，該有機基團可包含具有式-CQ(P03H2)(C02H)的基團或其鹽。鍵合到偕位上的Q可以為上述基團中的任何基團。優(yōu)選地，Q為H。此外，有機基團可包含具有式-(CH2)。-CQ(P03H2)(C02H)的基團或其鹽，其中n為0-9且優(yōu)選為0-3。此外，有機基團可包含具有式-X-(CH2)n-CQ(P03H2)(C02H)的基團或其鹽，其中X如上所述。優(yōu)選地，X為亞芳基。而且，有機基團可包含具有式-X-Sp-(CH2)n-CQ(P03H2)(C02H)的基團或其鹽，其中X和作為間隔基團的Sp如上所述。優(yōu)選地，x為亞芳基。作為該實施方案的進一步實例，有機基團可包含至少一個膦酸基團、其偏酯或其鹽、以及至少一個羥基基團或其鹽，例如具有式-X-(P03H2)(OH)的基團或其鹽，其中X如上所述。優(yōu)選地，X為亞芳基，且對于該優(yōu)選的式而言，膦酸基團和羥基基團位于彼此鄰近的位置。當這些基團處于偕位時，有機基團可包含至少一個具有式-CR(P03H2)(OH)的基團或其鹽，其中R為H或Cl-C6烷基。優(yōu)選地，R為H。而且，有機基團可包含至少一個具有式-(CH2)n-CR(P03H2)(OH)的基團或其鹽，其中n為0-9且優(yōu)選為0-3。此外，有機基團可包含具有式-X-(CH2)n-CR(P03H2)(OH)或其鹽、或者-X-Sp-(CH2)n-CR(P03H2)(OH)或其鹽的基團，其中X和Sp如上所述。優(yōu)選地，X為亞芳基。在本發(fā)明的第五實施方案中，該有機基團包含具有至少一個羧酸基團或其鹽的雜芳基。雖然雜芳基可以為本領域已知的任何雜芳基，但優(yōu)選雜芳基為含氮的雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基或吡噢基。優(yōu)選，該有機基團包含兩個羧酸基團或其鹽。這些酸基可以位于雜芳環(huán)上的任何位置，但優(yōu)選彼此處于鄰位或間位。此外，當雜芳基含有至少一個氮原子時，優(yōu)選兩個酸基均與氮原子相鄰(即，與氮原子處于鄰位)。因而，例如，雜芳基可以為2,6-吡。定基-二羧酸基團。在本發(fā)明的第六實施方案中，有機基團包含具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基、或其鹽。兩個基團可位于芳基上的任何位置。優(yōu)選地，芳碁為苯基，且亞硝基和OH基團彼此處于鄰位。芳基可以進一步包含其它包括吸電子基團(例如氯和硝基)的取代基(例如烷基、卣素基團、醚基等)，所述吸電子基團能夠降低有機基團的pKa，而不論有機基團處于何種互變異構形式。例如，有機基團可以為亞硝基苯酚基團，例如具有式-C6H3(OH)(NO)的基團，或者，優(yōu)選具有式-C6H2Z(OH)(NO)的基團，其中Z為吸電子基團，例如氯或硝基。在本發(fā)明的第七實施方案中，該有機基團包含偶氮芳烴基團。例如，有機基團可包含具有式Ar'-N二N-Ar2的基團，其中Ar'和Ar2可相同或不同且為亞芳基(例如亞苯基或亞萘基)或芳基(例如苯基或萘基)，且Ar'或A一中的至少一個為亞芳基。對于該實施方案，偶氮芳烴基具有至少一個且優(yōu)選至少兩個OH基團、至少一個且優(yōu)選至少兩個NH2基團、或者至少一個OH基團和至少一個NH2基團。因而，例如，偶氮芳烴基團可具有式-(HO)Ar'-N二N-Ai-2(OH)(二-羥基偶氮芳烴基團)、-(H2N)Ar'-N=N-Ar2(NH2)(^-氨基偶氮芳烴基團)、或者-(HO)Ar'-N二N-Ar2(NH2)或-(H2N)Ar'-N-N-A一(OH)(氨基-羥基偶氮芳烴基團)。其它組合也可以。優(yōu)選，OH和/或NH2基團位于偶氮基團(N:N基團)的鄰位。例如，有機基團可以為具有結構-(HO)C6HrN二N-6H4(OH)的基團。而且，在芳基和/或亞芳基上可包含吸電子基團(例如氯或硝基)。因而，優(yōu)選地，有機基團為具有結構-(1-10)(:61-13->^^(:61-1^(01"1)的基團，其中Z為吸電子基團，例如氯或硝基。對于這些實施方案中的每一種，根據改性著色劑的期望用途以及所附著的基團的類型，所附著的有機基團的量可以變化。例如，通過氮吸附(BET方法)測定，對于1平方米的顏料表面積，有機基團的總量可為約0.01-約10.0微摩爾基團，包括約0.5-約5.0微摩爾每平方米、約1-約3微摩爾每平方米、或者約2-約2.5微摩爾每平方米。還可以存在不同于本發(fā)明各種實施方案中所述有機基團的其它附著的有機基團，且在下文中將對其進行更詳細的描迷。改性著色劑(特別是，改性顏料)可為固體形式(例如粉末或糊)或者是分散體形式。例如，改性顏料可以分散體形式制得，并通過例如噴霧干燥而以固體形式從分散體中分離出來?？蛇x擇地，可以直接制得固體形式的改性顏料。優(yōu)選改性顏料為分散體形式。可以通過洗滌例如通過過濾、離心分離或這兩種方法的組合對改性顏料分散體進行純化，以去除未反應的原材料、副產物鹽和其它反應雜質。還可通過例如蒸發(fā)對產物進行分離，或者可使用本領域技術人員已知的技術通過過濾和干燥對產物進行回收。還可將改性顏料分散到液體介質中，且可對所得分散體進行純化或分質。例如，可以使用已知的技術(例如超濾/滲濾、反滲透或離子交換)對分散體進行純化以去除任何不期望的游離物質，例如未反應的處理劑。優(yōu)選地，使用諸如離心分離的技術去除尺寸大于500nm的顆粒。優(yōu)選附著到著色劑上的有機基團是具有高的鈣指數值的基團。在本文中，術語"《丐指數值"是指對官能團與溶液中的鈣離子進行配位或結合的能力的度量。鈣指數值越高，基團可越強或越有效地與鈣離子配位。這樣的數值可以使用本領域已知的任何方法進行測定。例如，鈣指數值可以使用下述方法進行測定使用紫外-可見光光譜測量在含有可溶性鈣離子和顏色指示劑的標準溶液中與化合物配位的鈣的量。此外，對于具有深顏色的化合物，可使用NMR方法測量鈣指數值。而且，對于某些化合物，可以使用通過已知文獻記載的技術所測定的數值。在下面將對特定方法的具體內容進行描述。在本文中，與鈣指數值有關的術語"高"表示該數值大于參比物質的數值。就本發(fā)明的目的而言，參比為苯基膦酸且更優(yōu)選為1,2,3-苯三曱酸。因而，附著到顏料上的有機基團的鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值，且更優(yōu)選大于1，2，3-苯三曱酸的鈣指數值。優(yōu)選地，通過將在下文中詳細描述的紫外-可見光光譜進行測定，有機基團的鈣指數值大于2.8,更優(yōu)選大于3.0,且最優(yōu)選大于3.2。令人驚奇地發(fā)現，與其它附著基團(特別是鈣指數值小于這些參比化合物的鈣指數值的基團)相比，改性著色劑(特別是包含附著有本文所述的有機基團的顏料的改性顏料，其中，有機基團具體而言是釣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值且更優(yōu)選大于1,2,3-苯三曱酸的4丐指數值的那些有機基團)具有改進的性能，尤其是當用于噴墨油墨組合物中時更是如此。對于上述實施方案中的每一種，改性著色劑(例如改性顏料)可進一步包含不同于上述有機基團的第二有機基團。第二有機基團包括，例如，美國專利5630868中所述的基團，其在此全文引入作為參考。例如，改性顏料可進一步包含第二附著的有機基團，該第二附著的有機基團可包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物。優(yōu)選該離子基團或能離子化的基團為陰離子或能陰離子化的基團。陰離子基團與相反電荷的平衡離子結合，該相反電荷的平衡離子包括無機或有機平衡離子，例如Na+、K+、Li+、NH4+、NR'4+,其中R'可相同或不同且表示氫或有機基團(例如取代或未取代的芳基和/或烷基)。能陰離子化的基團是能夠在所用介質中形成陰離子基團的基團。優(yōu)選地，該附著的基團為有機基團。有機陰離子基團包括在美國專利5698016中所述的那些，其說明書在此全文引入作為參考。陰離子基團為帶負電的離子基團，其可由可形成陰離子的可離子化的取代基(能陰離子化的基團)例如酸性取代基產生。陰離子基團還可以為能離子化的取代基的鹽中的陰離子。陰離子基團的代表性實例包括-COO'、-SO"-OSCV、-HP(V、-OP(V2和-P(V2。能陰離子化的基團的代表性實例包括-COOH、-S03H、-P03H2、-R'SH、-R'OH和-S02NHCOR',其中R'可相同或不同且表示氫或有機基團(例如取代或未取代的芳基和/或烷基)。優(yōu)選地，所述附著的基團包含羧酸基團、磺酸基團、膦酸基團、或其鹽，包括-C6H4COOH基團、-C6H4S03H、或其鹽。優(yōu)選地，該第二有機基團的鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值。此外，該第二有機基團可以為聚合物基團。因而，改性著色劑可以為具有附著的至少一個上述基團以及附著有或吸附有至少一種聚合物的著色劑(例如顏料)。優(yōu)選地，該第二有機基團為包含聚合物的附著的聚合物基團。所述聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物和/或含有任意數量的不同重復單元的聚合物。此外，所述聚合物可以是無規(guī)聚合物、支化聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星形聚合物和/或梳形聚合物。所述附著的聚合物的類型可以根據所需應用而改變。例如，聚合物基團包含含有酸基且酸值小于200(例如小于150、或小于100、或小于50)的聚合物?？梢允褂帽绢I域中已知的任何方法(包括用諸如KOH的強堿進行滴定)來測量酸值。具體實例包括100-200、50-100以及0-50的酸值。而且，聚合物基團可包含Tg小于IOO(例如50-100且優(yōu)選小于50)的聚合物。此外，聚合物基團可包含分子量(Mw)為約500-100000(例如約1000-50000和約2000-25000)的聚合物。聚合物基團中聚合物的多分散性通常小于3，例如小于2.5和小于2。或者，分子量分布可以是多峰的(例如雙峰)。聚合物基團的存在量可以為著色劑的0.1-50重量％，且優(yōu)選為著色劑的0.2-25重量％。聚合物基團中的聚合物可以使用本領域中已知的任何方法進行制備。例如，所述聚合物可以通過一種或多種可自由基聚合的單體的聚合進行制備。這樣的單體可以提供具有其它期望性質(特別是可用于噴墨油墨組合物)的聚合物。實例包括，但不限于，丙烯酸和曱基丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯二酉旨(maleateandfumaratediester)、乙烯基吡啶、乙烯基N-烷基吡咯、乙酸乙烯酯、乙烯基曙、峻、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、乙烯基酮、乙烯基醚以及苯乙烯。乙烯基酮包括其中烷基的碳原子上不帶有氫原子的那些，例如其中兩個碳均帶有C1-C4烷基、鹵素等的乙烯基酮、或者其中苯基可以由1-5個Cl-C6烷基和/或卣素原子取代的乙烯基苯基酮。苯乙烯包括其中乙烯基由Cl-C6烷基取代(例如在碳原子上進行取代)的那些和/或其中苯基由1-5個取代基進行取代的那些，所述取代基包括Cl-C6烷基、烯基(包括乙烯基)、或炔基(包括乙炔基)、苯基、鹵代烷基、以及官能團(例如，Cl-C6烷氧基、鹵素、硝基、羧基、磺酸鹽、Cl-C6烷氧羰基、羥基(包括用Cl-C6?；Ｗo的那些)和氰基)。具體實例包括丙烯酸曱酯(MA)、甲基丙烯酸曱酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、曱基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)、曱基丙烯腈、苯乙烯、及其衍生物。聚合物可以通過一種或多種可聚合單體的陽離子聚合或陰離子聚合進行制備。例如，聚乙烯醚可以通過單體的陽離子聚合進行制備，其中所述單體例如具有總體結構CH^CH(OR)的單體，其中R為烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或者R為包含一個或多個1,2-環(huán)氧烷烴(alkyleneoxide)基團的基團。此外，還可包括其它可陽離子或可陰離子聚合的單體。聚合物還可通過縮聚技術進行制備。例如，聚合物可以為聚酯或聚氨酯。對于聚氨酯，適合的方法的實例包括溶液法，該方法包括在不與異氰酸酯基團進行反應的低沸點溶劑(例如丙酮)中制備以異氰酸酯作為端基的預聚物，向其中引入親水基團(例如二元胺或多元醇)，通過用水稀釋來引起相變、并蒸餾出溶劑以獲得聚氨酯分散體。其它適合的方法包括制備具有引入的親水性基團的以異氰酸酯基團作為端基的預聚物，將其分散在水中，并用胺進行擴鏈。具體地說，聚氨酯可通過預聚物方法進行制備，且可同時使用低分子量的多羥基化合物。具有低分子量的多羥基化合物的實例包括聚酯二醇的上述起始物質，例如，二醇和1,2-環(huán)氧烷烴-低摩爾加合物(lowmoladduct)、三元醇(例如甘油)、三羥曱基乙烷或三羥曱基丙烷、其1，2-環(huán)氧烷烴-低摩爾加合物等。對于可水分散的聚氨酯，普遍知道使用以下方法，該方法包括引起在有機溶劑相中制備的氨基甲酸酯聚合物的相變，并在含水相中進行乳化以進一步進行擴鏈。通常同時使用多元胺例如二元胺作為擴鏈劑。例如，對該氨基曱酸酯預聚物進行得自二羥曱基鏈烷酸的酸基的中和，并在中和之后或在進行中和的同時，用水或二元胺或三元胺進行擴鏈。在所述胺擴鏈中，用作擴鏈劑的多元胺的實例通常包括二元胺或三元胺。它們的具體實例包括六亞曱基二胺、異佛爾酮二胺、肼、哌嗪等。聚合物可以附著到著色劑上，或者聚合物可以作為著色劑上的涂層。因而，所述第二改性著色劑可以為包括顏料和至少一種吸附的聚合物的涂覆有聚合物的顏料，其可通過至少一種上述單體的聚合而進行制備。這種經涂覆的顏料可以使用本領域中已知的方法通過例如，將改性顏料與聚合物進行組5085698、5998501、6074467和6852777以及PCT公開WO2004/111140中所述的那些方法，這些參考文獻中的每一篇均在此全文引入作為參考。此外，聚合物可附著到著色劑上。因而，例如，著色劑可為改性顏料，該改性顏料包含具有附著的至少一個上述有機基團以及至少一個包含聚合物基團的第二有機基團的顏料，其中該聚合物基團包含通過至少一種上述單體的聚合而制備的聚合物。這種聚合物改性著色劑(特別是，聚合物改性顏料)可以使用本領域中已知的任何技術進行制備，這些技術包括例如聚合物的官能團與顏料的官能團的反應(其示于例如美國專利6723783或歐洲專利0272127中)、終端或末端官能化的聚合物與顏料的反應、或者聚合物(包括終端或末端官能化的聚合物)的含胺官能團與重氮化劑(其之后與顏料發(fā)生進一步反應)的反應(其示于例如美國專利6478863中)。聚合物改性顏^f"還可以通過來自顏料的單體的聚合而進行制備。例如，聚合物改性顏料可通過下列方法進行制備自由基聚合，可控聚合法例如原子轉移自由基聚合(ATRP)、穩(wěn)定自由基(SFR)聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，離子聚合(陰離子或陽離子聚合)例如基團轉移聚合(GTP)，以及縮合聚合。而且，聚合物改性顏料可以使用在例如美國專利6372820、6350519、6551393或6368239或者國際專利公開2006/086599和2006/086660中所述的方法進行制備。這些參考文獻中的每一篇均在此全文引入作為參考。-當該第二有機基團包含聚合物基團時，有機基團可包含含有至少兩個羧酸基團，優(yōu)選至少三個羧酸基團的芳基或烷基多元酸基團。例如，所述有機基團可以為具有至少兩個酸基、至少三個、四個或更多個酸基(例如，至少兩個羧酸基團、至少三個或更多個羧基以及另外的或可供選擇的其它類型的酸基)的烷基多元酸基團。有機基團還可包含芳基多元酸基團。該基團包含至少兩個羧酸基團。優(yōu)選地，各羧酸基團是鄰位的，這意味著它們相互鄰近。因而，芳基多元酸基團可以由至少一個包含兩個鄰近的羧酸基團(即，鍵合到鄰近或相鄰碳原子上的羧酸基團)的基團(有時也稱為鄰位二羧酸或1,2-二羧酸)進行取代。因而，芳基多元酸基團可包含具有三個或更多個羧酸基團的基團，其中至少兩個羧酸基團相互鄰近，形成鄰位二羧酸基團。例如，芳族胺可包含1，2，3-三羧酸基團或1，2,4-三羧酸基團(例如-C6HHCOOH)3基團)，或者可包含1,2,3，4-四羧酸基團或1，2，4，5-四羧酸基團(例如-QH-(COOH)4基團)。還可使用其它的取代形式且它們是本領域技術人員知曉的。本發(fā)明的改性著色劑可用于各種應用，包括例如，塑料組合物、含水或非水油墨、含水或非水涂料、橡膠組合物、紙組合物以及織物組合物。特別是，這些顏料可用于含水組合物，例如包括，汽車和工業(yè)涂料、油漆、調色劑、粘合劑、膠乳以及油墨。已經發(fā)現，這些顏料在油墨組合物(特別是噴墨油墨)中最有用。因而，本發(fā)明還涉及包含載色劑和著色劑的噴墨油墨組合物。優(yōu)選該著色劑為顏料。載色劑可以是含水或非水液體載色劑，但優(yōu)選為含有水的載色劑。因而，載色劑優(yōu)選為含水載色劑，且噴墨油墨組合物為含水噴墨油墨組合物。更優(yōu)選載色劑含有大于50%的水，且包括例如水或水與可與水溶混的溶劑(例如醇類)的混合物。著色劑可為任何上述改性著色劑，且優(yōu)選為改性顏料。著色劑以能夠有效地提供期望的圖像質量(例如，光學密度)而不對噴墨油墨的性能造成不利影響的量存在于噴墨油墨組合物中。通常，基于油墨的重量，著色劑的存在量為約0.1%-約30%。根據各種因素，可以使用或多或少的著色劑。例如，對于包含本發(fā)明的改性顏料的噴墨油墨組合物，顏料的量可根據所附著的有機基團的量而變化，特別是當有機基團具有高的分子量時更是如此。使用著色劑的混合物也在本發(fā)明所要求保護的范圍內，所述著色劑的混合物包括例如本文所述的各種改性顏料的混合物、或者這些改性顏料與未改性顏料、其它改性顏料或與這兩者的混合物，所述未改性顏料例如氧化顏料，包括使用過氧化物、臭氧、過硫酸鹽以及次囟酸鹽制備的可自分散的氧化顏料(其中一些可從RohmandHaas或Orient商購獲得)。此外，使用已經被聚合物包封的本發(fā)明的改性顏料也在本發(fā)明所要求保護的范圍內，所述聚合物包括與所附著的聚合物基團有關的任何上述聚合物。而且，還可使用改性著色劑的混合物，其中一種著色劑包含染料且一種著色劑包含顏料。例如，本發(fā)明的噴墨油墨組合物可包含液體載色劑、第一改性顏料(其為如上所述的本發(fā)明的改性顏料)以及第二改性顏料，該第二改性顏料包含附著有至少一個不同于第一改性顏料的有機基團的第二有機基團的第二顏料。所述顏料可以與第二顏料相同或不同，這取決于，例如，顏料共混物是否將產生特定的目標顏色或者顏料共混物是否將使用不同類型的改性顏料來提供相同的顏色。該第二有機基團可以為包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物的基團。在此可以使用與改性顏料的第二附著有機基團有關的任何上述離子基團或能離子化的基團。而且，本發(fā)明的噴墨油墨組合物可包含液體載色劑、第一改性顏料(其為如上所迷的本發(fā)明的改性顏料)以及第二改性顏料，該第二改性顏料包含具有至少一種附著的或吸附的聚合物的第二顏料。在此還可以使用與本發(fā)明的改性顏料有關的任何上述聚合物。例如，第二改性顏料可為涂覆有聚合物的顏料(例如經聚合物包封的顏料)，其包含顏料和至少一種吸附的聚合物。而且，第二改性顏料可以包含具有至少一個附著的聚合物基團的顏料，其中所述聚合物基團包含所述聚合物。本發(fā)明的噴墨油墨組合物可以由最少的額外組分(添加劑和/或共溶劑)和加工步驟形成。然而，可加入適合的添加劑以賦予該組合物許多期望的性質同時保持其穩(wěn)定性。例如，可以加入本領域中已知的表面活性劑和/或分散劑、濕潤劑、干燥促進劑、滲透劑、殺生物劑、粘合劑、和pH控制劑以及其它添加劑。具體添加劑的量將根據各種因素而變化，但通常為0%-40%。可加入分散試劑(dispersingagent)(表面活性劑和/或分散劑)以進一步增強組合物的膠體穩(wěn)定性或改變油墨與印刷基材(例如印刷紙)或油墨打印頭之間的相互作用。各種陰離子、陽離子和非離子型分散試劑可以連同本發(fā)明的油墨組合物一起使用，而且這些分散試劑可以為固體形式或作為水溶液。陰離子分散劑或表面活性劑的代表性實例包括，但不限于，高級脂肪酸鹽、高級烷基二羧酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基-磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽(Na、K、Li、Ca鹽等)、福爾馬林縮聚物、高級脂肪酸與氨基酸的縮合物、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、環(huán)烷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、?；?、a-烯烴磺酸鹽、N-丙烯?；鶗趸；撬?、烷基醚磺酸鹽、仲高級醇乙氧基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、單甘氨酰硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基磷酸鹽、烷基膦酸鹽和烷基二膦酸鹽，包括羥基化衍生物或胺化衍生物。例如，笨乙烯磺酸鹽的聚合物和共聚物、未取代的和取代的萘磺酸鹽(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基^衍生物，包括甲醛、乙醛、丙搭等)、馬來酸鹽、及其混合物可用作陰離子分散助劑。鹽包括，例如，Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、以及取代和未取代的銨陽離子。具體實例包括，但不限于，諸如下列商業(yè)產品Versa4、Versa7和Versa77(NationalStarchandChemicalCo.);LomarD(DiamondShamrockChemicalsCo.);Daxad19和Daxad⑧K(W.R.GraceCo.);以及TamoI⑧SN(Rohm&Haas)。陽離子表面活性劑的代表性實例包括脂族胺、季銨鹽、锍鹽、鱗鹽等?？捎糜诒景l(fā)明的噴墨油墨中的非離子型分散劑或表面活性劑的代表性實例包括氟衍生物、有機硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化炔二醇(例如可得自AirProducts的Surfynol420、Surfynol440和Surfynol465)、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福爾馬林縮合物的環(huán)氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚環(huán)氧乙烷縮合型乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可以使用乙氧基化的單烷基或二烷基酚，如lgepal②CA和CO系列材料(Rhone-PouIencCo.)、Brij⑧系列材料(ICIAmericas,Inc.)和Triton系列材料(UnionCarbideCompany)。這些非離子型表面活性劑或分散劑可以單獨使用或與前述陰離子和陽離子分散劑組合使用。分散試劑還可以為天然聚合物或合成聚合物分散劑。天然聚合物分散劑的具體實例包括蛋白質，例如膠質、明膠、酪蛋白和白蛋白；天然橡膠，例如阿拉伯樹膠和黃蓍膠；葡糖苷，例如皂角苷；海藻酸和海藻酸衍生物，例如海藻酸丙二醇酯、三乙醇胺海藻酸酯和海藻酸銨；以及纖維素衍生物，例如曱基纖維素、羧曱基纖維素、羥乙基纖維素和乙羥纖維素。聚合物分散劑(包括合成聚合物分散劑)的具體實例包括聚乙烯醇(例如，來自DuPont的Elvanols、來自Celanese的Celvoline)、聚乙烯基吡咯烷酮(例如，來自BASF的Luvatec、來自ISP的Kolidon和Plasdone、以及PVP-K，Glide)、丙烯酸類或曱基丙烯酸類樹脂(通常寫為"(曱基)丙烯酸類")(例如，聚(曱基)丙烯酸、來自Lyondell的Ethacrylline、來自Alco的Alcosperse、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(曱基)丙烯酸鉀-(曱基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(曱基)丙烯酸酯共聚物和(曱基)丙烯酸-(曱基)丙烯酸酯共聚物)；苯乙烯-丙烯酸類或苯乙烯-甲基丙烯酸類樹脂(例如苯乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物，如來自BASF的Joncrylline、來自Noveon的Carbomers;苯乙烯-(曱基)丙烯酸-(曱基)丙烯酸酯共聚物，如來自BASF的Joncryl聚合物；苯乙烯-cc-曱基苯乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物；苯乙烯-cx-曱基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(曱基)丙烯酸酯共聚物)；苯乙烯-馬來酸共聚物；苯乙烯-馬來酸酐共聚物(例如來自Sartomer的SMA聚合物)、乙烯基萘-丙烯酸或乙烯基萘-曱基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-馬來酸共聚物；以及乙酸乙烯酯共聚物(例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物)；及其鹽?？捎米鲊娔湍械姆稚┖吞砑觿┑木酆衔?例如以上列舉的那些聚合物)、變種及相關物質包括來自Degussa的Tego產品、來自Lyondell的Ethacryl產品、來自BASF的Joncryl聚合物、來自Ciba的EFKA分散劑、以及來自BYKChemie的Disperbyk和Byk分散劑。還可向本發(fā)明的噴墨油墨組合物中加入濕潤劑和水溶性有機化合物，特別是出于防止噴嘴堵塞以及提供紙張滲透性(滲透劑)、改善的干燥性(干燥促進劑)和抗皺性的目的?？梢允褂玫臐駶檮┮约捌渌苄曰衔锏木唧w實例包括低分子量的二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和一縮二丙二醇；含有約2-約40個碳原子的二醇，例如1，3-戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-l,3-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2，6-己三醇、乙二醇-丙二醇共聚物等、以及它們與1,2-環(huán)氧烷烴(包括環(huán)氧乙烷類，包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)的反應產物；含有約3-約40個碳原子的三元醇衍生物，包括丙三醇、三羥曱基丙烷、1,3，5-戊三醇、1,2,6-己三醇等、以及它們與1，2-環(huán)氧烷烴(包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其混合物)的反應產物；新戊二醇(2，2-二曱基-l,3-丙二醇)等、以及它們與1,2-環(huán)氧烷烴(包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)的反應產物(以任意期望的摩爾比形成具有寬分子量范圍的物質)；」樣二甘醇；季戊四醇和〗氐級醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-丙炔-l-醇(炔丙醇)、2-丁烯-l-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔_2-醇和環(huán)丙醇；酰胺類，例如二甲基甲趁和二曱基乙酰胺；酮類或酮醇類，例如丙酮和二丙酮醇；醚類，例如四氫呋喃和二瞎烷；溶纖劑，例如乙二醇單曱基醚和乙二醇單乙基醚、三甘醇單曱基(或單乙基)醚；卡必醇類，例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚和二甘醇單丁基醚；內酰胺類，例如2-吡咯烷酮、N-曱基-2-吡咯烷酮和s-己內酰胺；脲和脲衍生物；內鹽，例如甜菜堿等；前述物質的硫代(硫)衍生物，包括l-丁硫醇；叔丁硫醇l-曱基-l-丙硫醇、2-曱基-l-丙硫醇；2-曱基-2-丙硫醇；硫代環(huán)丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羥基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙?；及贰⒈然掖及?、丙基羧基丙醇胺等；前述物質與1,2-環(huán)氧烷烴的反應產物；及其混合物。其它實例包括糖類，例如麥芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸內酯和麥芽糖；多元醇，例如三羥曱基丙烷和三羥甲基乙烷；N-曱基-2-吡咯烷酮；1，3-二曱基-2-亞乙基脲；含有約2-約40個碳原子的亞砜衍生物，包括二烷基硫醚(對稱和非對稱的亞砜)(例如二甲基亞砜、曱基乙基亞砜、烷基苯基亞砜等)；和含有約2-約40個碳原子的砜衍生物(對稱和非對稱的^風)，例如二曱砜、甲基乙基砜、環(huán)丁石風(四亞曱基石風、環(huán)狀i風)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、曱基苯基石風、曱基環(huán)丁砜、二曱基環(huán)丁s風等。這樣的物質可單獨或組合使用。還可向本發(fā)明的噴墨油墨組合物中加入殺生物劑和/或殺菌劑。由于細菌往往比油墨噴嘴大并可導致堵塞以及其它印刷問題，因而，在防止細菌生長方面，殺生物劑是重要的。有用的殺生物劑的實例包括，但不限于，苯曱酸鹽或山梨酸鹽、以及異P塞唑啉酮。各種聚合物粘合劑也可與本發(fā)明的噴墨油墨組合物結合使用以調節(jié)組合物的粘度并提供其它期望的性質。適合的聚合物粘合劑包括，但不限于，水溶性聚合物和共聚物(例如阿拉伯樹膠)、聚丙烯酸鹽、聚曱基丙烯酸鹽、聚乙烯醇(來自DuPont的Elvanols、來自Celanese的Celvoline)、羥基亞丙基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙蜂基吡咯烷酮(例如來自BASF的Luvatec、來自ISP的Kollidon和Plasdone、和PVP-K,Glide)、聚乙烯醚、淀粉、多糖、聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺的環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷衍生物(包括013(^￡@系列(DKSInternationalJeffamine⑧系列(Huntsman)等)。水溶性聚合物化合物的其它實例包括上述各種分散劑或表面活性劑，包括，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物(如來自BASF的Joncrylline、來自Noveon的Carbomers)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸共聚物(如來自BASF的Joncrylline)、苯乙烯-馬來酸共聚物(如來自Sartomer的SMA聚合物)、苯乙烯—馬來酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-馬來酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、海藻酸、聚丙烯酸、或它們的鹽及它們的衍生物。此外，粘合劑可以分散體或膠乳形式加入或存在。例如，聚合物粘合劑可以為丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物的膠乳(例如來自NSMNeoresins的NeoCryl材料、來自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物)，或者聚合物粘合劑可以為可水分散的聚氨酯(例如來自Aiberdingk-Boley的ABU)或聚酯(例如來自EastmanChemical的AQ聚合物)?？捎米鲊娔湍械恼澈蟿┑木酆衔?例如以上列舉的那些聚合物)、變種和相關物質包括來自Lyondell的Ethacryl產品、來自BASF的Joncryl聚合物、來自NSMNeoresins的NeoCryl材料、以及來自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物。還可使用用于控制或調節(jié)本發(fā)明的噴墨油墨組合物的pH值的各種添加劑。適合的pH調節(jié)劑的實例包括各種胺(例如二乙醇胺和三乙醇胺)以及各種氫氧化物試劑。氫氧化物試劑為包含OH—離子的任何試劑，例如具有氫氧化物平衡離子的鹽。實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨和氫氧化四曱銨。還可使用其它氫氧化物鹽、以及氫氧化物試劑的混合物。此外，還可使用在含水介質中產生OH—離子的其它堿性試劑。實例包括碳酸鹽(例如碳酸鈉、碳酸氫鹽諸如碳酸氬鈉)以及醇鹽(例如曱醇鈉和乙醇鈉)。還可加入緩沖劑。此外，本發(fā)明的噴墨油墨組合物可進一步含有常規(guī)染料，以改進顏色平衡并調節(jié)光學密度。這樣的染料包括食用染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物(包括銅酞菁的衍生物、鈉鹽、銨鹽、鉀鹽、鋰鹽等)。墨組合物進行純化和/或分選。還可使用任選的平衡離子交換步驟。因而，可去除不需要的雜質或不期望的大顆粒以產生具有良好的整體性能的油墨。令人驚奇地發(fā)現，與以前所描述的噴墨油墨組合物相比，包含本發(fā)明的改性著色劑特別是改性顏料的噴墨油墨組合物具有改善的整體性能。雖然不希望受到理論的束縛，但據信，包含具有上述附著基團的顏料的改性顏料，特別是具有如上所述鈣指數值的那些改性顏料產生穩(wěn)定的分散體，當該分散體與基材(例如紙張)相接觸時，其迅速去穩(wěn)定。所述去穩(wěn)定可以由與存在于基材之中或之上的鈣鹽或其它二價金屬鹽之間的相互作用或結合而導致，而不論所述釣鹽或其它二價金屬鹽是否是存在于基材之中的或是否是隨后加入的，例如通過以含有金屬鹽的定影劑流體進行印刷?？蛇x擇地或另外地，去穩(wěn)定可由當與基材接觸時的pH值的變化而產生，這對于具有上述附著的官能團的顏料特別有利。據信，由pH值的變化、與鈣的相互作用、或者這度、邊緣銳度和/或色間滲色)的印刷圖像。本發(fā)明還涉及噴墨油墨組，其包含各種噴墨油墨組合物且包括本發(fā)明的噴墨油墨組合物。該組噴墨油墨組合物可以任何方式不同于本領域中已知的噴墨油墨組。例如，該噴墨油墨組可包含含有不同類型和/或顏色的著色劑的噴墨油墨組合物，包括，例如，含有青色顏料的噴墨油墨組合物、含有品紅色顏料的噴墨油墨組合物和/或含有黑色顏料的噴墨油墨組合物。還可使用其它類型的噴墨油墨組合物，包括，例如，含有意圖將噴墨油墨組合物定影到基材上的制劑的組合物。其它組合將是本領域所知曉的。通過下列實施例，本發(fā)明將得以進一步明晰，這些實施例在本質上僅是示例'f生的。實施例實施例1-6下列實施例描述了用于生產根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的材料(處理劑)的制備，所述改性顏料包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。實施例1使用與Kieczykowski等人在J.Org.Chem.,1995,60,8310-8312中以及美國專利4922007中所述方法類似的方法來制備[2-(4-(氨基苯基)-l-羥基乙烷-l,l-二基]二膦酸單鈉鹽，這些文獻在此全文引入作為參考。從而，在500mL三頸燒瓶上裝配頂部具有氣體出口的冷凝器、溫度計和干氮氣入口、以及100mL平衡壓力的加料漏斗。首先，向該燒瓶中加入32g亞磷酸(380mmo1)和160mL曱磺酸(溶劑)。向該經攪拌的混合物中分份(portion-wise)加入57.4g氨基苯基乙酸(380mmo1)。將該經攪拌的混合物加熱至65。C達1-2小時，以使固體完全溶解。用干氮氣沖洗(flush)整個系統(tǒng)，并在所有固體溶解之后將溫度降至40°C。通過加料漏斗，向該經加熱的溶液中緩慢加入70mLPCl3(800mmol)。由該反應產生HC1氣體，該HC1氣體流過氣體出口，進入干燥管中，然后通過漏斗進入在燒杯內的濃NaOH溶液中。添加完成后，對反應混合物進行攪拌并在40。C下加熱兩小時。在此之后，升溫至65-7(TC,并攪拌混合物一夜。將所得的清澈、褐色溶液冷卻至室溫，并通過將其加到600g冰/水混合物中而使其驟冷。將該含水混合物置于1L燒杯中并加熱至90-95。C達4小時(該燒杯的頂部可蓋有玻璃板)。然后將該混合物冷卻至室溫，并用50%NaOH溶液將混合物的pH值調節(jié)至4-5，NaOH溶液是緩慢加入的，由于驟冷，溫度會升高。用冰浴將混合物冷卻至5。C達2小時，然后通過抽濾收集所得的固體，將該固體用1L冷去離子水進行洗滌并在60。C下干燥一夜，得到白色或灰白色的固體產物(產率為48g,39%)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.3(2H,d)，6.76(2H'd),3.2(2H，t)。該化合物的BCNMR數據(D20/NaOH)如下141,130，128，112，73。實施例2使用實施例1中所述的過程制備[2-(4-(氨基苯基)-l-羥基丙烷-l,l-二基]二膦酸單鈉鹽(產率為66%),除了使用4-氨基苯基丙酸來代替4-氨基苯基乙酸外，其中，4-氨基苯基丙酸通過4-硝基肉桂酸的氬化而制得。實施例3使用實施例1中所述的方法制備[2-(4-(氨基苯基)-l-羥基丁烷-l，l-二基]二膦酸單鈉鹽(產率為58%),除了使用4-氨基苯基丁酸來代替4-氨基苯基乙酸外。實施例4按照Lecouvey等人在TetrahedronLett.,42,2001，8475-8478中所述的總體方法來制備[4-(氨基苯基)(羥基)亞甲基]二膦酸單鈉鹽，該文獻在此全文引入作為參考。從而，將4-硝基苯曱酰氯(14.1g,75mmol)溶解在位于300mL圓底燒瓶內的100mL干THF中。攪拌該混合物并用干冰/丙酮浴將其冷卻至-78°C。使用注射器，通過橡膠隔膜向該混合物中緩慢加入三(三曱基曱硅烷基)亞磷酸鹽(50mL，150mmo1)。在添加完成后，保持該低溫達另外的30分鐘。在30分鐘后，通過取走冷浴，使溫度升至室溫。一旦達到室溫，通過真空去除揮發(fā)性組分。將150mL曱醇加入到所得的殘留物中，并在室溫下攪拌該混合物1小時。再次在真空中去除溶劑。將所得的粗產物溶解在用NaOH將pH值調節(jié)至8.5的150mL去離子水中。向其中加入5g5。/。Pd/C且該混合物在40psi下氬化4小時。在此之后，過濾掉催化劑，并用濃HC1將濾液的pH值調節(jié)至4.5。在冷卻至4。C一夜后，通過抽濾收集沉淀的淡黃色固體并干燥，獲得20.8g(88%來自苯曱酰氯)的產物。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.6(2H,d),6.8(2H，d)。實施例5使用下述方法1或方法2來制備[氨基-(4-(氨基苯基)亞曱基]二膦酸單鈉ii、JBL。方法1:該方法與M.Eisenhut等人在Appl.Radiat.Isot.，38(7),1987，535-540中所述的方法類似。從而，在1000mL圓底燒瓶內裝入在400mL1，4-二隨烷中的4-硝基笨曱腈(50g，0.333mol)和亞磷酸(55g，0.666mol)。在室溫下攪拌該混合物直至所有固體均溶解。通過加料漏斗向其中加入三溴化磷(180g，0.666mol)。添加完成后，用回流冷凝器替換加料漏斗，并首先在室溫下攪拌該混合物2小時，然后在60。C下攪拌該混合物4小時。剛一冷卻，反應混合物就分成兩相。傾析出上部的相，該相基本上為1,4-二瞎、烷和未反應的起始物質。通過加入200mL去離子水，使該剩余的粘性油狀殘留物層水解以形成混合物，將該混合物加熱至70。C達約30分鐘，然后冷卻至室溫。向所得的混合物中加入400mL曱醇，并將其在4。C下放置一夜。通過抽濾收集所得的沉淀物并進行使用，而無需在后續(xù)步驟中進一步提純。將所有沉淀物與600-700mL去離子水混合，并用濃NaOH將混合物的pH值調節(jié)至9-10。分三份完成該氫化，每份使用10gPd/C(每次均在40psi的1-12下進行2小時)。然后過濾掉催化劑，并用濃HC1將濾液的pH值調節(jié)調節(jié)至9)中。用HCI進行的酸化提供了32.7g作為白色固體的期望產物(32.5%)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.5(2H,d),6.7(2H,d)。方法2:該方法類似于實施例1中所述的方法。從而，在500mL三頸燒瓶上裝配頂部具有氣體出口的冷凝器、溫度計和干氮氣入口、以及1OOmL平衡壓力的加料漏斗。首先，向該燒瓶中加入34g亞磷酸(400mmol)和200mL曱磺酸(溶劑)。向該經攪拌的混合物中分份加入23.6g4-氨基苯曱腈p00mmo1)。將該經攪拌的混合物加熱至65。C達1-2小時，以使固體完全溶解。用干氮氣沖洗整個系統(tǒng)，并在所有固體溶解之后，將溫度降至3(TC。通過加料漏斗，向該經加熱的溶液中緩慢加入35mL的PCl3(400mmol)。由該反應產生HC1氣體，該HC1氣體流過氣體出口，進入干燥管中，然后通過漏斗進入在燒杯內的濃NaOH溶液中。添加完成后，對反應混合物進行攪拌并在40。C下加熱兩小時。在此之后，溫度升高至60。C，并將該混合物攪拌6-8小時(或直至觀察不到氣泡)。將所得的清澈、粘性的褐色混合物冷卻至室溫，并通過將其加入到600g冰/水混合物中而使其驟冷。將該含水混合物置于1L燒杯中，并加熱至90-95t:達1小時。然后將該混合物冷卻至室溫。通過過濾收集所得的固體，并將其再溶解在600ml去離子水(用NaOH將pH值調節(jié)至9)中。用HC1進行的酸化提供了作為白色固體的期望產物(32g，產率為51%)。實施例6通過下列方法之一制備[2-(4-(氨基苯基)乙烷-l，l-二基]二膦酸單鈉鹽。方法A在冰浴冷卻的500mL圓底燒瓶中，在防濕氣保護下將NaH(4.3g，在礦物油中濃度為60%，0.107mol)懸浮在100mL干THF中。通過加料漏斗，向該懸浮液中緩慢加入四異丙基亞曱基二膦酸酯(37.0g,0.107mol)。將該混合物在10-15。C下攪拌1小時或直至混合物變?yōu)榈S色清澈溶液。然后使用干冰/丙酮浴將該溶液冷卻至-78。C。向該溶液中加入溶解在lOOmL干THF中的4-硝基千基溴(23.4g,0.107mol)。在添加完成后，移除干冰/丙酮浴。該混合物變成暗褐色并在室溫下攪拌一夜。到早晨，該混合物已經再次變?yōu)榈S色。濾出NaBr固體，并通過蒸發(fā)去除溶劑。然后將所得的殘留物溶解在400mL乙酸乙酯中，并首先用300mL去離子水進行洗滌，然后用300mL的lMHCi溶液進行洗滌，最后用300mL的飽和NaHC03溶液進行洗滌。在用Na2S04進行干燥后，真空去除乙酸乙酯。將油殘留物與250mL濃HCl進行混合，并將該混合物回流4小時。在冷卻至室溫后，濾出固體，并真空去除濾液中的溶劑。將所得的油狀殘留物再溶解在200mL去離子水中，并以NaOH將pH值調節(jié)至8.5，并最后用3x150mL的乙酸乙酯進行萃取。向含水層中加入10g的5%Pd/C,并在40psi下氫化4小時。濾出催化劑，并用5MHC1將濾液的pH值調節(jié)至約4。該期望的產物形成為白色沉淀物，該產物通過過濾而分離并進行干燥(13.7g，產率為45%)。該化合物的)1-INMR數據(D20/Na01-I)如下7.2(2H,d),6.7(2H,d),3.0(2H，t)。方法B按照在Lehnert,W.Tetrahedron,30,1974,201-355中所述的方法，在TiCU和N-甲基嗎啉的存在下，將四乙基亞甲基二磷酸鹽和4-硝基苯曱醛進行縮合，隨后以Pd/C進行氪化并用濃HC1進行中間體的水解。通過使用該方法，可以將產率改善至50-60%，基于四乙基亞曱基二磷酸鹽。實施例7-13下列實施例描述根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，該改性顏料包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。對于每個實施例，使用]^^0化30@粒徑分析儀測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。實施例7a-7c對于這些實施例，總體方法如下。對于實施例7a,使用BlackPearls700炭黑(可得自CabotCorporation),對于實施例7b,使用顏料紅122(可得自SunChemical),且對于實施例7c,使用顏料藍15:4(可得自SunChemical)。用Silverson混合器(6000rpm),在室溫下將20g顏料、20mmol實施例1中制備的物質、20mmol硝酸以及200mL去離子水進行混合。30分鐘后，將在少量水中的亞硝酸鈉(20mmol)緩慢加入到該混合物中。在整個混合過程中，溫度達到60°C，這可繼續(xù)進行(pi'oceed)l小時。制得本發(fā)明的改性顏料。用NaOH溶液將pH值調節(jié)至10。在30分鐘后，使用20體積的去離子水用Spectrum膜對所得的改性顏料分散體進行滲濾，并濃縮至固體為約12%,其中，該改性顏料包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。在用聲波探針(sonicprobe)進行30分鐘的超聲處理(sonication)后，測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。結果示于下表l中。實施例8按照實施例7a中所述的方法，除了使用實施例2中制備的物質來代替實施例1中制備的物質外。測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。結果示于下表l中。實施例9按照實施例7a中所述的方法，除了使用實施例3中制備的物質來代替實施例1中制備的物質外。測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。結果示于下表1中。實施例10按照實施例7a中所述的方法，除了使用實施例4中制備的物質來代替實施例1中制備的物質外。測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。結果示于下表1中。實施例11將20mmol實施例5中制備的物質溶解在200mLpH為9的去離子水中。使用Silverson混合器(6000rpm)，在室溫下將該溶液與20g的BlackPearls700炭黑進行混合。用稀釋的NaOH溶液將混合物pH值調節(jié)至9,以使該物質溶解。在30分鐘后，加入40mmol硝酸，且發(fā)現該混合物的pH值為約4。向該混合物中緩t曼加入在少量水中的亞硝酸鈉(40mmo1).。在整個混合過程中，溫度達到6(TC，這可繼續(xù)進行小時。制得本發(fā)明的改性顏料。用NaOH溶液將發(fā)現約為6的pH調節(jié)至10。在30分鐘后，使用20體積的去離子水以Spectrum膜對所得的改性顏料分散體進行滲濾，并濃縮至固體為約12%。在用聲波探針進行30分鐘的超聲處理后，測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)且發(fā)現為約120-13Onm。實施例12按照實施例7a中所述的方法，除了使用實施例6中制備的物質來代替實施例1中制備的物質外。測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。結果示于下表1中。實施例13將3Ommo1實施例5中制備的物質溶解在200mLpH為9的去離子水中。加入亞硝酸鈉(40mmo1),并使用Silverson混合器(6000rpm)，在室溫下將該溶液與20g的BlackPearls700炭黑進行混合。在30分鐘后，用60mmol的70。/。硝酸將該混合物的pH值調節(jié)至約5。在整個混合過程中，溫度達到6(TC,這可繼續(xù)進行l(wèi)小時。制得本發(fā)明的改性顏料。用NaOH溶液將pH值調節(jié)至IO。在30分鐘后，使用20體積的去離子水以Spectrum膜對所得的改性顏料分散體進行滲濾，并濃縮至固體為約12%。在用聲波探針進行30分鐘的超聲處理后，測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。結果示于下表1中。對比例1使用與實施例"7a類似的方法來制備改性顏料，該改性顏料包含附著有苯基乙酸鹽基團(即，具有附著的一個烷基羧酸鹽基團)的炭黑顏料，除了使用4-氨基苯基乙酸代替來自實施例1的物質外。對比例2使用與實施例7a類似的方法來制備改性顏料，該改性顏料包含具有附著的千基膦酸鹽基團(即，具有附著的一個膦酸基團或其鹽)的炭黑顏料，除了使用4-氨基千基膦酸(可得自SigmaAWrich)代替來自實施例1的物質外。對比例3使用與實施例73類似的方法來制備改性顏料，該改性顏料包含具有附著的1,2，3-亞苯基三羧酸基團的炭黑顏料。實施例14-19下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。對實施例7a、8、9、10、12和13的改性顏料分散體進行離心分離和抽濾，以去除任何可能的少量大顆粒。使用離子選擇電極(ThermoOrionSure-flowRoss鈉探針，用于標定(calibrate)含20ppm-6000ppm鈉離子的溶液)測定Na+濃度并基于固體計算Na+濃度。結果示于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>此外還通過元素分析測定鈉和磷的量。磷含量用于計算表1所示的附著水平。一般而言，發(fā)現對于如上述實施例中所述的lmmol處理水平(即，每克炭黑的處理劑的量)，附著水平(即，附著的有機基團的量)為約10-15重量%。發(fā)現在8.5-9的pH下，Na+與P之比為約1:1。使用下表2中所示的配方來制備噴墨油墨組合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>用于各實施例的顏料示于下表3中。對于每種噴墨油墨組合物，通過以重量百分數減去表面上的處理劑的量來修正顏料含量。發(fā)現油墨的表面張力為約35達因/厘米。使用Canoni550打印機來打印噴墨油墨組合物。使用默認設置，只是將"打印質量"設定為"最好"并檢測"灰度"。在下列五種類型的普通紙上打印圖像GreatWhiteInkJet(GWIJ)、HammermillCopyPlus(HCP)、HewlettPackardAdvancepaper(HPAP)、HewlettPackardPrintingPaper(HPPP)和Xerox4024(X4024)。使用ImageXpert,測量以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD，或視覺密度)。對每種紙的三個重復印刷品(i鄰licateprint)進行四次OD測定。這些測定的平均值的結果示于下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*COJ300為Cab-0-Jet300著色顏料分散體，可由CabotCorporation商購得到的附著有C02Na基團的改性炭黑顏料的舍水分散體如表3中結杲所示，與對比噴墨油墨組合物相比，使用本發(fā)明的噴墨油墨組合物產生的圖像的平均OD更高。特別是，與實施例14、15以及17-19(其包含具有附著的至少兩個膦酸基團的顏料)相比，在噴墨油墨組合物中使用包含具有附著的含有一個膦酸基團或其鹽的有機基團的顏料的改性顏料(對比例6)產生的圖像的OD值較低。雖然實施例16的噴墨油墨組合物的OD與對比例6的OD相似，但如表l所示，該改性顏料具有高的附著水平。可以預期，將該附著水平降低至與其它實施例相似的附著水平將產生能夠提供具有更高光學密度的圖像的噴墨油墨組合物。'此外，與使用對比例4、5和7的噴墨油墨產生的圖像相比，使用本發(fā)明的噴墨油墨組合物產生的圖像的OD通常更高。對比噴墨油墨組合物包含改性顏料，其中該改性顏料包含具有附著的不含有膦酸基團或其鹽的有機基團的顏料。更確切地，這些有機基團包含不同的離子基團或能離子化的基團。此外，如上所述，本發(fā)明的改性顏料的有機基團的鈣指數值大于對比例的改性顏料的有機基團的鈣指數值，且特別是，大于i,2，3-笨三曱酸(對比例7)的鈣指數值。雖然如上所示，實施例15和16的噴墨油墨組合物的OD小于對比例7的OD,但如表1所示，這些改性顏料具有高的附著水平，且可以預期，將該附著水平降低至與其它實施例相似的附著水平將產生能夠提供具有更高光學密度的圖像的噴墨油墨組合物。從而，已經令人驚奇地發(fā)現，對于具有高的鈣指數值的有機基團，與對比例所產生的圖像相比，包含這些改性顏料的噴墨油墨組合物產生了具有改善的光學密度性質的圖像。實施例20-21下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。如在以上實施例14-19中所述的那樣制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物，除了將實施例7b(用于實施例20)和實施例7c(用于實施例21)的改性著色顏料用于表2中所示的配方。發(fā)現這些改性著色顏料的附著水平為約3-5%(重量/重量)。使用相應的有色油墨盒如在實施例14-19中所述的那樣打印圖像。其設置相似，只是未檢測"灰度"。將12個不同密度梯度的塊區(qū)(block)設計作為打印目標以測試在不同密度下的色彩性能。以MicrosoftPowerpoint使用"填充顏色"功能來建立這些塊區(qū)，以區(qū)分顏色密度。對于品紅色，顏色如下設置。密度最高的塊區(qū)(塊區(qū)編號1):紅色255,藍色255，綠色0;密度僅次于最高密度的塊區(qū)(塊區(qū)編號2):紅色255,藍色255,綠色20;如此直至密度最低的塊區(qū)(塊區(qū)編號12):紅色255，藍色255，綠色220。對于青色，各梯度是類似的，除了對于編號為1-12的塊區(qū)保持藍色和綠色不變(255)且紅色由0提高到220以外。在兩種普通紙上打印圖像HewlettPackardPrintingPaper(HPPP)和Xerox4024(X4024)。使用ImageXpert測定各塊區(qū)的a，口M數值以及顏色塊區(qū)的暗度參數(darknessparameter,L*)。色彩的色度定義為參數C*(C*=sqrt(a*A2+b*A2))。色彩飽和度與色彩的色度以及色彩的暗度緊密相關。為了具有較高的色彩飽和度，期望具有較大的色度參數以及較小的暗度參數。色度和暗度的結果示于下表4a、4b、4c和4d中。表4a—在HPPP上的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表4a-d中的數據所示，觀察到與使用以相同方式制備的對比噴墨油墨組合物所產生的圖像相比，使用本發(fā)明的噴墨油墨組合物所產生的圖像的色度和暗度有顯著變化，在該對比噴墨油墨組合物中，使用Cab-0-Jet260著色顏料分散體(改性品紅色顏料的含水分散體，可從CabotCorporation商購得到，其中該改性品紅色顏料包含附著有磺酸基團的顏料)和Cab-O-Jet250著色顏料分散體(改性青色顏料的含水分散體，可從CabotCorporation商購得到，其中該改性青色顏料包含具有附著的磺酸基團的顏料)作為顏料。特別是，與用包含Cab-O-Jet260的對比噴墨油墨組合物形成的前4個塊區(qū)相比，在兩種普通紙上由本發(fā)明的噴墨油墨組合物(包含附著有含有兩個膦酸基團或其鹽的有機基團的改性品紅色顏料)制得的油墨的印刷品的相同塊區(qū)的色度平均高10-20%。色彩的暗度也降低約4-10%。對于改性青色顏料，在表中示出了相似的結果。實施例22-23下列實施例描述了用于生產根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的物質(處理劑)的制備，其包含具有附著的至少一個異羥肟酸基團且特別是至少一個羥基吡啶酮基(羥基吡啶基N-氧化物基團)或至少一個羥基喹諾酮基(羥基會啉基N-氧化物基團)的顏料。實施例225-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物如下制備。邊加熱邊將100g2-羥基吡啶-N-氧化物溶解在500mL乙酸中。將溶液冷卻至約l(TC，并緩慢加入65mL700/0的硝酸以保持溫度在35。C以下。再攪拌該混合物30分鐘并通過過濾收集產物。在依次用乙酸和水進行洗滌后，在70。C下對該產物進行真空干燥，獲得5-硝基-2-羥基吡啶-N-氧化物(95.9g,產率為68%)。該化合物的'HNMR數據(dmso)如下59.2(d,1H),8.Kdd,1H)，6.6(d,1H)。將5-硝基-2-羥基吡咬-N-氧化物(8.52g)溶解在151g的0.34MNaOH溶液中，并用5%Pd/碳(5.2g)在約45psi下氫化75分鐘。通過過濾去除催化劑以獲得5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽的水溶液。該化合物的'HNMR數據(d畫)如下:57.3(s，1H)，6.4(d,1H),6舉1H)。該物質在沒有進行進一步提純的情況下使用。實施例236-氨基-2-羥基喹啉-N-氧化物如下制備。將25g6-硝基喹啉、560g三氟乙酸和60g30%過氧化氫的溶液加熱回流6小時。在檢測到不存在過氧化物后，冷卻該混合物，并將其倒入3750mL水中。通過過濾收集該產物，用水進行洗滌并在6(TC下真空干燥，獲得6-硝基-2-羥基喹啉-N-氧化物(5.48g,產率為19%)。該化合物的'HNMR數據(dmso)如下58.8(s，1H)，8.4(d,1H),8.1(d,1H),7.8(d，1H),6.9(d,1H)。將6-硝基-2-羥基喹啉-N-氧化物(6g)溶解在658g的0.088MNaOH溶液中，并用5。/。Pd/碳(2.2g)在約45psi下氬化30分鐘。通過過濾去除催化劑以獲得6-氨基-2-羥基喹啉-N-氧化物的鈉鹽的水溶液。該化合物的'HNMR數才居(dmso)如下57.9(d，1H)，7.2(d,1H)，6.9(dd,1H),6.7(d,1H)，6.5(d,1H)。該物質在沒有進行進一步提純的情況下使用。實施例24-26下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，該改性顏料包含具有附著的至少一個異羥將酸基團的顏料。實施例24將曱磺酸加入到5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽(如實施例22所示的那樣進行制備)的61gI.IM水溶液中，直至pH降至5。將所得溶液與約125g水、3.6g曱磺酸和50gBlackPearls700(表面積為200m2/g且DBPA為L17mL/100g的炭黑，其可得自CabotCorporation)進行混合。將該混合物加熱至70°C,并逐漸加入12.9g40%的NaN02水溶液。在70。C下攪拌該混合物兩小時并冷卻至室溫。以NaOH水溶液^使該產物的pH值達到10，并經由過濾進行純化，隨后用pH為10的IO體積的水進行滲濾，以獲得包含具有附著的l-羥基-2-吡咬酮基團的炭黑的改性炭黑分散體。實施例25按照實施例24中所述的方法制備包含附著有l(wèi)-羥基-2-吡啶酮基團的炭黑的改性炭黑分散體，除了使用50g的BlackPearlsIIOO(表面積為240m2/g且DBPA為50mL/100g的炭黑)來代替BlackPearls700以外。實施例26將鹽酸加入到如實施例23中所示那樣制備的6-氨基-2-羥基喹啉-N-氧化物的鈉鹽的330g0.044M水溶液中，直至pH降至5。將所得的溶液與0.70g曱磺酸、14.5g的BlackPearls700炭黑(表面積為200m2/g且DBPA為117mL/100g的炭黑，其可得自CabotCorporatkm)進行混合。將該混合物加熱至70。C,并逐漸加入2.5g40。/。的NaN02水溶液。在70。C下攪拌該混合物兩小時并冷卻至室溫。以NaOH水溶液使該產物的pH值達到10,并經由過濾進行純化，隨后用pH為10的IO體積的水進行滲濾，以獲得包含附著有l(wèi)-羥基-2-喹諾酮基的炭黑的改性炭黑分散體。實施例27該實施例描述了測定4丐指數值的方法。方法A對于該方法，制備pH為9的一系列溶液，所述溶液含有0.087mM的剛果紅指示劑、5mM氯化銫、lwt%MW350聚乙二醇曱基醚以及濃度為0-7mM(0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6和7mM)的氯化4丐。在這些溶液制備后的l小時內，使用UV-2501PC來記錄它們的紫外-可見光光諉。使用這些光譜來產生關于520nm處的吸光度與4丐濃度的校準曲線。然后，選擇與附著到顏料上的特定有機基團相對應的化合物。例如，對于包含附著有3,4,5-三羧基笨基或其鹽的炭黑顏料的改性炭黑，會選擇1，2，3-苯三曱酸。然后制備pH為9的測試溶液，所述測試溶液含有0.0S7mM的剛果紅指示劑、lwt°/。MW350聚乙二醇曱基醚、5mM氯化4丐以及所關注的化合物的銫鹽，使得在pH為9時的離子濃度為5mM。通過與該校準曲線進行比較，測定未絡合的鈣的濃度。然后，按照1og,。((0.005-未絡合的鈣)/((未絡合的《丐)2))來計算4丐指數值。進行兩次測量并取平均值。使用該方法，確定各種化合物的鈣指數值并在下表5A中示出，所述鈣指數值與改性顏料(其包含具有附著的有機基團的顏料)的這些有機基團有關。表5A<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>因而，如表5A中的數據所示，化合物(例如2-羥基吡。定N-氧化物(l-羥基吡啶酮)、8-羥基喹啉、以及亞曱基二膦酸)的鈣指數值大于1，2，3-苯三甲酸的鈣指數值。這些化合物的鈣指數值還大于或等于苯膦酸(苯基膦酸)的鉤指數值?？梢灶A見，包含這些或類似基團(例如其它二膦酸鹽或具有至少兩個膦酸基團的基團、其偏酯、或其鹽)的化合物也具有類似的高的4丐指數值。方法B對于顯現高的顏色水平并因而難以用于方法A的化合物，開發(fā)了第二方法。對于該方法，由43CaC03、HC1/D20、NaOH/D20、D20和水制備含水溶液，該含水溶液為0.01M的43CaCl2、0.01M的NaCl、10%的D20且pH值為8或9。對pH值進行選擇，以使所研究的化合物離子化并使該化合物溶解。將重約0,65g的一部分溶液加入到5mmNMR管中并稱重至最接近的0.00lg。使用具有400.13MHz質子共振頻率的BmkerAvanceII能i普儀測定未結合的"Ca的化學位移。以逐次增量的方式添加所研究的化合物(配體)的0.2-1.0M溶液。在每次添加后，測定"Ca的化學位移，并計算5(試樣和未結合的鈣的化學位移之間的差值)。對逐次增量進行設計，使得L。/Ca。之比為0.25、0.5、1、2、3、4、6和8，其中，L。為絡合的陰離子、質子化的陰離子以及游離于該配體的陰離子的總濃度，且Ca。為以所有種類存在的鈣的總濃度。將鈣結合指數(NMR)計算作為iogio(X),其中通過在以下等式中對參數X和m進行擬合來確定X,使得該數據與由該等式預測的化學位移之間的RMS差值最小化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>其中delta為試樣與游離的含水43Ca2+的43Ca化學位移之間的差值465m為無窮大的(infmite)L/Ca與游離"Ca"的"Ca化學位移之間的計算差值L。為絡合的陰離子、質子化的陰離子以及游離于該配體的陰離子的總濃度Ca。為以所有種類存在的《丐的總濃度X為擬合參數Ka為配體LH的質子離解常數使用該方法，測定各種化合物的鉤指數值并示于下表5B中，所述《丐指數值與改性顏料(其包含具有附著的有機基團的顏料)的這些有機基團有關。表5B<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>通過方法B測定的鈣指數值不同于通過方法A測定的鈣指數值，且它們之間不能直接進行比較。實施例28-29.下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。使用下表6中所示的配方來制備噴墨油墨組合物。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在下表7中示出了每個實施例中所使用的顏料。此外還示出了對比噴墨油墨組合物。對于對比例8，使用了對比例3的改性炭黑，該改性炭黑包含附著有1,2,3-苯三曱酸基團的炭黑。對于對比例9和10,使用Cab-0-Jet200和300著色顏料分散體。使用HP45噴墨盒以及HPPhotoSmart1000噴墨打印機來打印噴墨油墨組合物。在HammermillCopyPluspaper(纟氏張1)、HammermillPremiumInkjetpaper(纟氏張2)以及HewlettPackardBrightWhitepaper(纟氏張3)上打印圖像。用MacBethRD9]5測定以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD,或視覺密度)。對每種類型的紙張的每個印刷品進行五次OD測定。結果示于下表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>*COJ200為Cab-O-Jet200著色顏料分散體，可從CabotCorporation商購得到的附著有S03Na基團的改性炭黑顏料的含水分散體。COJ300為Cab-O-Jet300著色顏料分散體，可從CabotCorporation商購得到的附著有C02Na基團的改性炭黑顏料的含水分散體。4丐指數值取自上表5A。如表3和7中的結果所示，與對比噴墨油墨組合物相比，本發(fā)明的包含改性顏料的噴墨油墨具有改善的印刷性能，其中所述改性顏料包含具有附著的至少一個有機基團的顏料，且其中所述有機基團的鈣指數值大于2.8，該4丐指數值大于1,2,3-笨三曱酸的銅指數值。特別是，與使用包含其它改性顏料的噴墨油墨組合物所產生的圖像相比，使用本發(fā)明的噴墨油墨組合物所產生的圖像的平均光學密度較大，其中所述其它改性顏料包含附著有不同有機基團(尤其是具有較低鈣指數值的那些有機基團)的顏料。實施例30-31下列實施例描述了用于生產根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的物質(處理劑)的制備，該改性顏料包含附著有至少一個膦酸基團或其鹽以及至少一個羧酸基團或其鹽的顏料。實施例30如下制備3-(4-氨基笨基)-2-膦酰丙酸單鈉鹽。在冰浴冷卻的300mL圓底燒瓶中，首先在防濕氣保護下將NaH(4.3g，在礦物油中濃度為60%,0.107mol)懸浮在100mL干THF中。通過加料漏斗，向該懸浮液中緩慢加入三乙基膦酰乙酸鹽(22.5g，lOOmmol)。1小時后，向先前的混合物中加入以冰浴冷卻的4-硝基千基溴溶液(21.5g，lOOmmol溶解在100mL干THF中)內。該混合物的顏色變?yōu)榘岛稚?。在室溫下攪拌該混合物一夜，然后加熱?0。C達4小時。在冷卻至室溫后，該混合物再次變?yōu)榈S色，濾出所觀察到的固體。蒸發(fā)該濾液以進行真空千燥。將所得的殘留物與150mL濃HC1混合，且在]00。C下回流該混合物4小時然后冷卻至室溫。過濾所得的混合物，并對該濾液進行蒸發(fā)以真空干燥。將殘留物與100mL去離子水混合，并用濃NaOH溶液將pH值調節(jié)至約8.5。將所有觀察到的固體均溶解。然后將該溶液與lg5%Pd/C進行混合并在40psi下氫化約4小時。在濾出催化劑后，用濃HC1將濾液的pH值調節(jié)至約4.5。在4。C下過一夜而形成白色沉淀物，通過過濾收集該沉淀物并進行干燥(約12g，產率為50%)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.3(2H,d)，6.7(2H,d)，3.8(2H，dd)，3,7(1H，m)。實施例31使用下迷方法1或方法2來制備(4-氨基苯基)(膦?；?乙酸單鈉鹽。方法1:在氮氣下，如實施例30中所述的那樣，將NaH(4g,在礦物油中濃度為60%，100mmo))與在200mL的THF中的24.6g三乙基膦酰乙酸鹽(100mmo1)進行反應。1小時后，加入25g的4-硝基-1-碘代苯和21g的Cul(100mmo1)，并加熱該混合物以回流24小時。在冷卻至室溫后，過濾該反應混合物，并蒸發(fā)所得的濾液以進行真空千燥。然后將該油狀殘留物分配在600mL乙酸乙酯與2x300mL水之間。用Na2S04干燥有機物相。通過薄層色譜(TLC)進行分析表明轉化率為約40-50%。然后在真空下蒸發(fā)掉乙酸乙酯。在裝配有通過管道與冰/水混合物相連的出口(用于收集乙基淡副產物)的250mL圓底燒瓶中，裝入24.3g乙基—溴苯基-乙酸酯(100mmol)和18g亞磷酸三乙酯(110mmo1)。將該混合物加熱至130。C達24小時。TLC分析表明幾乎定量(quantitative)的轉化率。在該混合物冷卻至室溫后，將所得的油逐滴加入到150mL70%硝酸和100mL98%疏酸的用冰冷卻的混合物中。在將該混合物冷攪拌l小時后，通過移除冰/水浴，可以將溫度升至室溫。然后將該混合物倒入300g冰中并用2x300mL乙酸乙酯進行萃取。依次用300mL水和300mL飽和碳酸氫鈉洗滌合并的乙酸酯相，并用硫酸鈉進行干燥。然后真空去除乙酸乙酯。將得自方法1或方法2的產物與200mL濃HC1進行混合，并在IO(TC下回流該混合物4小時。在冷卻至室溫后，過濾該混合物，并對濾液進行蒸發(fā)以在真空下干燥。將所得的殘留物與100mL去離子水混合，并在用濃NaOH溶液將pH值調節(jié)至約8.5之后，所有觀察到的固體均溶解。然后將該溶液與lg5%Pd/C進行混合，并在40psi下氫化約4小時。在濾出催化劑后，用濃HCl將濾液的pH值調節(jié)至約4.5,并在4。C下過一夜形成淡黃色沉淀物，通過過濾收集該沉淀物并進行干燥(對于方法1:約7g,產率為30%;對于方法2:12g,產率為50%)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7,25(2H，d),6.63(2H,d)，3.82(1H，d)。實施例32-33下列實施例描述了用于生產根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的物質(處理劑)的制備，該改性顏料包含具有附著的至少一個具有式-N-[(CI-I2)m(P03I-12)]2的基團或其鹽的顏料。實施例32使用與Moedritzer,K.和Irani在R.R.,J.Org.Chem.31,1603,1966中所述的方法類似的方法來制備[{[2-(4-氨基苯基)乙基]亞氨基}二(亞甲基)]二膦方法2:酸單鈉鹽，該文獻在此全文引入作為參考。從而，在1000mL三頸圓底燒瓶中，將4-硝基苯乙基硝酸銨/4-硝基苯乙基硫酸銨混合鹽(可得自ChetnPadfic,100g)和亞磷酸(82g，lmol)與100mL濃HCl以及130mL去離子水進行混合。將該混合物加熱至IO(TC以使該鹽溶解，形成淡綠色溶液。通過加料漏斗，用一個小時向該加熱的混合物中逐滴加入160mL37。/。曱醛溶液(2mo1)。在該加入過程中，溶液的顏色變?yōu)閹Ш稚?。然后將該溶液加熱至ll(TC,混合物在該溫度下開始沸騰。繼續(xù)進行l(wèi)個小時的加熱。在該過程中，從溶液中沉淀出大量白色固體。在冷卻至室溫后，通過抽濾來收集固體(約122g)。將25g所得的固體(干燥的)溶解在200mL去離子水中，該去離子水已用濃NaOH溶液將pH值調節(jié)至約7。將該溶液與lg5%Pd/C進行混合并在45psi的氫氣下進行氫化。5小時后，濾出催化劑，并將所得的濾液蒸發(fā)至干燥。所得產物用作處理劑而無需進行進一步的提純(可能存在一些NaCl雜質)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下:7.2(2H,d),6.8(2H,d)，3.0(2H，t)，2.7(6H，m)。實施例33.{[(4-氨基芐基)亞氨基]二(亞曱基)}二膦酸單鈉鹽如下制備。在500mL三頸圓底燒瓶中，將硝基芐基銨鹽(HC1鹽，36g，200mmol)和亞磷酸(44g，530mol)與60mL濃HC1以及50mL去離子水進行混合。將該混合物加熱至IO(TC以使該鹽溶解，形成淡黃色溶液。通過加料漏斗，用一個小時向該加熱的混合物中逐滴加入84mL37。/。曱醛溶液(lmo1)。在該加入過程中，溶液的顏色變?yōu)閹Ш稚?。然后將該溶液加熱至ll(TC,混合物在該溫度下開始沸騰。繼續(xù)進行l(wèi)個小時的加熱。在該過程中，從溶液中沉淀出大量白色固體。在冷卻至室溫后，通過抽濾來收集固體(約58g，產率為77°/0)。將38g(100mmol)所得的固體(干燥的)與200mL去離子水進行混合，該去離子水已用濃NaOH溶液將pH值調節(jié)至約8.5。向該溶液中加入20g的50%(NH4)2S溶液(300mmo1)。將該混合物短時加熱至50°C,然后在室溫下攪拌過夜，在該過程中，該混合物的顏色從褐色變?yōu)辄S色并觀察到一些黃色硫沉淀物。再加入20g硫化物，并將該混合物加熱至50。C達5小時。在使該混合物冷卻至室溫之后，濾出所有固體。以HCl將該濾液的pH值調節(jié)至2，并真空去除所有溶劑，留下淺黃色的油。將該油用作處理劑而沒有進行進一步的提純。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.3(2H,d),6.9(2H,d)，3.8(2H，s),2.7(4H,d)。實施例34該實施例描述了用于生產根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的物質(處理齊'j)的制備，該改性顏料包含附著有至少一個具有式-cr(P03H2)(oh)的基團或其鹽的顏料。如下制備[(4-氨基苯基)(羥基)曱基]膦酸單鈉鹽。在裝配有加料漏斗和千燥管的300mL圓底燒瓶中，加入15.1g在100mL干THF中的對硝基苯曱醛(lOOmmol)。用干冰/丙酮將該溶液冷卻至-78。C，并通過加料漏斗，向其中逐滴加入三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸鹽(31g,105mmo1)。添加完成后，通過去除干冰浴，使溫度升至室溫。在室溫下，攪拌該反應混合物l小時。然后，真空去除thf。向該燒瓶中加入100mL甲醇，并在室溫下攪拌一夜。在真空蒸發(fā)掉甲醇后，將所得的暗紅色殘留物溶解在pH值調節(jié)至8.5的200mL去離子水中。向該溶液中加入lg5%Pd/C，并在45psi氫氣下對該混合物進行氫化4小時。在濾出固體后，將濾液的pH值調節(jié)至3.8，并通過抽濾收集所得的沉淀固體(14g,產率為69%)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.3(2H,d),6.98(2H,d),4.5(1H,d)。實施例35-39下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，其包含具有附著的至少一個膦酸基團或其鹽以及至少一個羧酸基團或其鹽的顏料(實施例35-36),其包含具有附著的至少一個具有式-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基團或其鹽的顏料(實施例37-38),以及其包含具有附著的至少一個具有式-cr(po3h2)(oh;^基團或其鹽的顏料(實施例39)。對于這些實施例，使用下列總體方法。在室溫下，以Silverson混合器(6000rpm)將BlackPearls700炭黑(20g,可得自CabotCorporation)、處理劑(類型和量示于下表8中)以及200mL去離子水進行混合。在30分鐘后，向該混合物中緩慢加入在少量水中的亞硝酸鈉(20mmo1，用于20mmol含量的處理劑)。在整個混合過程中，溫度達到60。C,并且這可繼續(xù)進行1小時。制得本發(fā)明的改性顏料。以NaOH溶液將pH調節(jié)至9。在30分鐘后，用IO體積的去離子水，以Spectrum膜對所得的改性顏料分散體進行滲濾并濃縮至固體為約12%，所述改性顏料包含具有附著的至少一個上述有機基團的顏料。在用聲波探針進行30分鐘的超聲處理后，使用Microtrac②粒徑分析儀測定平均體積粒徑(mV)且發(fā)現為約120-130nm。然后，對所得的分散體進行離心分離并抽濾以除去任何大顆粒。使用離子選擇電極(ThermoOrionSure-flowRoss鈉探針，用于標定含有20ppm-6000ppm鈉離子的溶液)測定Na+濃度并基于固體計算Na+濃度。結果示于下表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實施例40-51下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。使用下表9和10中所示的配方來制備噴墨油墨組合物。表9-配方A<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表10-配方B<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>在每個配方中，通過在分光光度計中測量稀釋了2000倍的油墨試樣在550nm處的吸光度來檢測顏料的含量。使用Cab-0-Jet300著色顏料分散體的標準分散體(附著有C02Na基團的改性炭黑顏料的含水分散體，可從CabotCorporation商購得到)來測定消光系數，用該消光系數估計每種噴墨油墨組合物中的顏料含量。在每個實施例中使用4%(容許誤差在2%以內)的顏料載荷。使用與實施例14-19中所述的方法類似的方法，使用Canoni550打印機打印使用配方A的噴墨油墨組合物，且使用EpsonC86打印使用配方B的噴墨油墨組合物。在下列五種類型的普通紙上打印圖像GreatWhiteInkJet(GWIJ)、HammermillCopyPlus(HCP)、HewlettPackardAdvancepaper(HPAP)、I-IewleltPackardPrintingPaper(HPPP)以及Xerox4024(X4024)。使用ImageXpert來測定以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD,或視覺密度)。對每種類型的紙的三個重復印刷品進行四次OD測定并取平均值。結果示于下表ll中。如下表11的結果所示，使用本發(fā)明噴墨油墨組合物產生的圖像的OD值平均而言是高的，且不論是使用配方A還是配方B,其均可比得上使用與實施例7a類似的改性顏料制備的噴墨油墨組合物的OD值。然而觀測到，與使用配方B制備的噴墨油墨組合物相比，使用配方A制備的噴墨油墨組合物的OD值較高。這是因為，如以上所詳細討論的，與對比噴墨油墨組合物相比，包含實施例7a的改性顏料的噴墨油墨組合物具有較高的OD，因此可以預期，實施例40-49的噴墨油墨組合物也將具有比這些對比噴墨油墨組合物高的OD。表il<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>*用于該噴墨油墨組合物中的改性顏料是使用與實施例7a類似的方法制備的。測定Na+濃度為1725Oppm。實施例52下列實施例描述了用于生產根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的物質(處理劑)的制備，該改性顏料包含具有附著的至少一個具有至少兩個羧酸基團的雜芳基或其鹽的顏料。按照與MichaelM.Robison在J.Am.Chem.Soc.(1958)80(20)5481-5483(其在此全文？1入作為參考)中所述的方法類似的方法，如下制備4_氯-2,6-吡啶二羧酸。向在500ml三口圓底燒瓶中的苯基膦酰二氯(122mL/0.87mol)內加入白屈氨酸一水合物(43.76g/0.218mo1),該圓底燒瓶裝備有氮氣入口、回流冷凝器和氯化鈣干燥管。然后，將該經攪拌的懸浮液在千氮氣氣氛下在油浴上加熱。隨之，在75。C發(fā)生劇烈放熱，導致混合物起泡。定期移除熱，并通過將氮氣直接通到泡沫上來使泡沫減少。一旦發(fā)泡變得可控，則將溫度緩慢升至130。C并攪拌3小時。將所得的微紅色混合物冷卻至約50。C，然后在攪拌下緩慢倒入500mL去離子中。隨著產物和殘留的笨基膦酰氯發(fā)生水解，水變得溫熱。加入額外的水以完成從該圓底燒瓶的轉移(所使用的水的最終量為800mL)。這樣得到奶油色的固體，隨后加熱該固體并在40-5(TC下攪拌1小時。將該混合物緩慢冷卻至室溫并攪拌一夜。對所得的細沉淀物進行抽濾，用過量的去離子水進行洗滌并空氣干燥。該化合物的'HNMR數據(d6-DMS0)顯示，該期望的產物具有苯基膦酸雜質。然后，將該固體放入500mL去離子水中，并在55。C下再攪拌30分鐘，隨后進行抽濾、水洗以及最終的空氣干燥(43.9g)。該化合物的，HNMR數據(d6-DMSO)顯示了純的產物8.24(s)。C7H4ClN04-(H20)o.8的元素分析計算值為:38.93%C,2.71%H,6.49%N，16.42°/。C1。實際為38.8°/oC，2,88%H,6.23%N和16.72%C1。如下制備4-氨基-2,6-p比啶二羧酸(4-氨基-2,6-吡啶二羧酸(4-aminodipicolinicacid))。將以上獲得的氯化合物懸浮在400mL的濃氫氧化銨中，并置于lL不銹鋼Parr高壓反應器內。將該混合物在150。C下加熱8.5小時，然后使其冷卻至室溫一夜。對該所得的固體進行抽濾并用最少量的去離子水進行洗滌。然后將該固體溶解于堿性水(以NaOH調節(jié)至pH為13)中，之后，以I-ICl(pH為3)進行再沉淀。然后對該固體進行抽濾并空氣干燥，獲得]3g椋褐色粉末。在大的結晶皿中，將來自該反應的原始濾液在室溫下濃縮至原體積的約1/3。對該所得的固體進行抽濾、洗滌和干燥。類似地，以NaOH/HCl對該固體進行再沉淀，以獲得另外的16.5g椋褐色粉末。該化合物的'HNMR數據(NaOD/D2())如下7.1(s)。由該濾液獲得的固體也顯示了位于7.2(s)處的小的(<10%)雜質峰。M+=183.04(M+1)。然后，將這兩批物質合并(共計29.5g，由白屈氨酸的產率為74%)并用于制備本發(fā)明的改性顏料。實施例53-54下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，該改性顏料包含附著有至少一個具有至少一個(優(yōu)選兩個)羧酸基團的雜芳基或其鹽的顏料。對于這些實施例，由于實施例52的處理劑的水溶解性差，因而，對實施例35-39所述的總體方法進行了改進。從而，在20-25%的硫酸中進行該反應。使用BlackPearls700炭黑(可得自CabotCorporation)以1.0mmol/g的處理水平來制備實施例53的改性顏料，使用氮表面積為220m2/g且DBP為112mL/100g的炭黑(可得自CabotCorporation)"Ummol/g的處理水平來制備實施例54的改性顏料。反應物的量示于下表12中。通過過濾或離心來分離所得的改性顏料，隨后進行水洗，以去除過量的酸。然后將該改性顏料再分散在氫氧化鈉溶液中，然后進行滲濾。所得的改性顏料分散體的性質示于下表12中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>如上所述對平均體積粒徑和Na+濃度進行測定。使用熱重分析(TGA)來估計附著水平。實施例55-56下列實施例描述根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。使用下表13中所示的配方來制備噴墨油墨組合物。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>使用EpsonC-86打印機在下列六種不同的紙上打印該噴墨油墨組合物:Xerox4200(X4200)、HewlettPackardBrightWhite(HPBW)、HammermillCopyPlus(HCP)、HammermillInkJet(HammIJ)、HewlettPackardAdvancepaper(HPAP)以及HewlettPackardPrintingPaper(HPPP)。使用ImageXpert測定以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD,或視覺密度)。對每種類型的紙的三個重復印刷品進行四次OD測量并取平均值。結果示于下表14中。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>*用于該噴墨油墨組合物中的改性顏料是使用與實施例7a類似的方法制備的。OEM為用于EpsonC-86打印機的Epson黑色噴墨油墨。n/d-未測定由上述印刷數據可以看出，包含本發(fā)明改性顏料的本發(fā)明的噴墨油墨組合物在大部分所考察的普通紙上產生具有高OD的圖像。實施例55的噴墨油墨組合物的OD性能可與實施例56的噴墨油墨組合物的OD性能相比。由于顏料載荷為5%，可以預期，在不同的顏料載荷下，在本發(fā)明的噴墨油墨組合物與OEM油墨之間可以觀察到甚至更大的差別。實施例57-66下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。.對于實施例57-61，使用下表15中所示的配方來制備噴墨油墨組合物。對于實施例62-66，使用下表16中所示的配方來制備噴墨油墨組合物。這兩個配方的差別在于Joncryl2635(其為水可分散的聚氨酯(urethane)，可得自JohnsonPolymer,Inc)的含量。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>從表15和表16可看出，對于這些實施例中的每一個，使用不同含量的顏料分散體，所述顏料分散體為包含附著有至少一個有機基團的顏料的改性散體如下制備。在室溫下，以Silverson混合器(6000rpm)混合20g的BlackPearls700炭黑(可從CabotCorporation商購得到)、20mmol的2-(4-(氨基苯基)-1—羥基亞乙基)二膦酸單鈉鹽(如實施例1所述的那樣進行制備)、20mmol的硝酸以及200mL的去離子水。在30分鐘后，向該混合物中緩慢加入在少量水中的亞硝酸鈉(20mmo1)。在整個混合過程中，溫度達到60°C,并且這可繼續(xù)進行1小時。產生包含附有至少兩個膦酸基團或其鹽的炭黑的改性黑色顏料。以NaOH溶液將pH調節(jié)至9。在30分鐘后，使用10體積的去離子水，以Spectrum膜對所得的改性顏料分散體進行滲濾并濃縮至固體為約15.75%。在用聲波探針進行30分鐘超聲處理后，使用Microtrac粒徑分析儀測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)為120-130nm。使用EpsonC-86打印機在下列四種不同的紙張上打印該噴墨油墨組合物Xerox4200(X4200)、HewlettPackardBrightWhite(HPBW)、HammermillCopyPlus(HCP)和HewlettPackard多功能印刷紙(HPMP)。使用ImageXpert來測定以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD，或視覺密度)。對每種類型紙的兩個重復印刷品進行五次OD測量并取平均值。結果示于下表17和18中。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>由上述印刷數據可以看出，包含本發(fā)明改性顏料的本發(fā)明的噴墨油墨組合物在幾種普通紙上且以兩種類型的配方均產生具有高的平均OD的圖像。而且，即使在相對低的顏料含量下(例如在實施例61和66中)，仍然保持該OD性能。此外，還使用黃色AveryFluorescentHi-LighterChiselPoint#111646以及橙色ACCENTHighlighterFluorescentChiselTip#25006來對高光學密度的條紋進行耐擦臟性(smearresistance)測定。對于每種熒光記號筆(hightlighter),在紙的未印刷部分重重地劃兩道(madetwoswipes),然后，兩次重重地劃過使用特定噴墨油墨組合物印刷的相隔2mm的三個2mm寬的條紋。清除在廢紙上的重劃之間的熒光記號筆(Thehighlighterpenwascleanedbetweenswipesonapieceofscrappaper)。對耐i察臟性進行孚見覺評估以評i"介在熒光記號筆重劃范圍內的印刷條紋的擦臟的看得見的證據。對于所有這些噴墨油墨組合物，均未發(fā)現有擦臟。因而，這些噴墨油墨組合物提供了高的OD和高耐擦臟性的組合。實施例67-71下列實施例描述了包含本發(fā)明改性顏料和第二改性顏料的本發(fā)明噴墨油墨組合物的實施方案的制備和印刷性能。對于每個使用EpsonC88打印機進行打印的實施例，將噴墨油墨組合物裝入Epson兼容性盒(可得自InkjetWarehouse,黑色盒部件編號E-0601-K,青色盒部件編號E-0602-K)中，并以打印設置"普通紙/最佳照片ACM關閉"進行打印。對于每個使用Canoni550打印機進行打印的實施例，將每種油墨裝入Canon兼容性盒(可得自InkjetWarehouse)中，并以下列打印設置進行打印打印質量一高、普通紙、灰度等級、且未選定照片選項。測定所得的印刷圖像的印刷性能。使用SpectroEyeGretagMacbeth或者X-rite938光密度計測定光學密度。對于這兩種儀器，均使用下列設置照度為D65、2度標準觀測者、DIN密度標準、白色基層設置為Abs、且無濾色片。所報道的結果為五次光學密度測量的平均值，這五次光學密度測量是在15mmx6.5mm印刷區(qū)域的每個角落及其中央進行。使用黃色AveryFluorescentHi-LighterChiselPoint#111646和橙色ACCENTHighlighterFluorescentChiselTip#25006,對高光學密度的條紋進行耐擦臟性測定。對于每種熒光記號筆，在紙的未印刷部分重重地劃兩道，然后，兩次重重地劃過使用特定噴墨油墨組合物印刷的相隔2mm的三個2mm寬的條紋。清除在廢紙上的重劃之間的熒光記號筆。對耐擦臟性進行視覺評估以評價在熒光記號筆重劃范圍內的印刷條紋的擦臟的看得見的證據"有"=觀察到明顯的擦臟，"微量"=看到輕微量的擦臟，和"無"=未發(fā)現擦臟。實施例67第一著色劑如下制備包含附著有至少一個有機基團的顏料的改性顏料，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽。在室溫下，以Silverson混合器(6000rpm)混合20g的BlackPearls700炭黑(可從CabotCorporation商購得到)、20mmol的2-(4-(氨基苯基)--羥基亞乙基)二膦酸單鈉鹽、20mmol的硝酸以及200mL的去離子水。在30分鐘后，向該混合物中緩慢加入在少量水中的亞硝酸鈉(20mmol)。在整個混合過程中，溫度達到60。C，并這可繼續(xù)進4亍1小時。產生包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的炭黑的改性黑色顏料。以NaOH溶液將pH值調節(jié)至9。在30分鐘后，使用10體積的去離子水以Spectrum膜對所得的改性顏料分散體進行滲濾并濃縮至約14.4%的著色劑。在用聲波探針進行30分鐘超聲處理后，使用Microtmc粒徑分析儀測得分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)為120-130nm。使用該第一著色劑分散體來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。第二著色劑如下制備包含至少一種聚合物的顏料。使用半連續(xù)進料技術，以在N-曱基吡咯烷酮中固體為60%的條件來制備共聚物。制備含有",4wt。/。甲氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯(分子量550)、20%笨乙烯、33.4%曱基丙烯酸月桂酯以及13.2。/。曱基丙烯酸的單體混合物，并向其中加入十二烷硫醇(1%,基于單體進料)。用335分鐘將該混合物加到該溶劑中，溫度保持在95-10(TC。將過氧化苯曱酰(3%,基于單體進料)溶解在NMP(22.5重量％)中并在相同時間段內將過氧化苯曱酰作為共進料加入。在完成進料后，維持該反應溫度1小時。然后加入與首次加入的過氧化苯曱酰相等的另一等分的過氧化笨曱酰，并再攪拌l小時，從而形成聚合物溶液。通過在己烷中沉淀四次，從聚合物溶液中分離出少量聚合物，并將所得的物質溶解在四氫呋喃中至0.5g/dL的濃度。該聚合物的特性粘度為0.16dL/g,且酸值為87.5mgKOH/g聚合物。聚合物溶液的其余物質在沒有提純的情況下使用。包含至少一種聚合物的顏料如下制備向Eiger1H實驗室容器(直徑為5.5英寸的不銹鋼燒杯)中加入20gBlackPearls700炭黑(可從CabotCorporation商購得到)、110g上述聚合物溶液(39.97%的固體聚合物，在NMP中)以及2000g的Norstone研磨介質(BSLZ-l0.07-0.125mm,可從Norstone,Wyncote,PA商購得到)。將該混合物以5000rpm研磨30分鐘，其間根據需要添加NMP以保持混合物的流動性。向其中加入27.49g的10%氬氧化鈉水溶液以及250mL去離子水，并再繼續(xù)研磨10分鐘。對含有包含聚合物的顏料的混合物進行過濾以去除研磨介質。所得的分散體的總體積為3L，其中包括用于漂洗研磨介質的水。使用Spectrum膜(1050cm"和蠕動泵，通過滲濾將該分散體濃縮至400mL。依次以2體積的0.5%氯化鈉水溶液和IO體積的水，通過纟參濾對該分散體進行進一步純化。使用^4^0^30@粒徑分析儀測定，包含至少一種聚合物的顏料的所得的分散體(固體為16.8%)具有143nm的平均體積粒徑(mV)。通過將已知濃度的分散體中的涂覆有聚合物的顏料的紫外/可見光吸光度與處于相同濃度的起始顏料的分散體的紫外/可見光吸光度進行對比(其中使用該顏料的吸收波長)，從而確定涂覆在顏料上的聚合物的量。對于用于該實施例中的第二著色劑，選擇550nm的波長在紫外/可見光分光光度計上進行吸光度的測量。涂覆有聚合物的顏料和起始顏料的消光系數將相同。因為兩種分散體的濃度相同，任何觀察到的吸光度的減小必定是由于在涂覆有聚合物的顏料分散體中的顏料的實際量的差異而導致的。該差異是所存在的聚合物的量且可以報道為聚合物百分數。對于該實施例的第二著色劑，通過該UV方法發(fā)現，涂覆在顏料上的聚合物的量為43.6%的聚合物。使用該第二著色劑分散體來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。噴墨油墨組合物通過將包含第一著色劑分散體的基礎組合物(Basel-67)和包含第二著色劑分散體的基礎組合物(Base2-67)以不同比率進行組合來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。這兩種基礎組合物示于表19中，且該經組合的噴墨油墨組合物示于表20中。在該表中，示出了著色劑百分率，所述著色劑百分率為油墨組合物中所存在的顏料的載荷(不包括附著的基團或聚合物的量)。對于該第二著色劑，這可以通過如上所述測定的聚合物百分數數值進行確定。對于該第一著色劑，由于附著的基團具有低分子量，這可以通過分散體的固體百分含量進行估計，或者可以使用本領域中已知的各種分析技術進行確定。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>使用EpsonC88打印機在Xerox4200紙上打印本發(fā)明的噴墨油墨組合物(實施例67A、67B和67C)以及基礎組合物(Base1-67和2-67)(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)。在上表20中還示出了印刷性能。如所述數據所示，包含第一著色劑和第二著色劑兩者的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有不能根據基礎組合物(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)性能而預期的性能。例如，Base2-67的OD數值為1.11,且相對于該基礎組合物，實施例67A、67B和67C中的每一個均具有改善的OD。此外，相對于Base1-67，實施例67A、67B和67C的噴墨油墨組合物產生具有改善的耐擦臟性的印刷圖像。因而，包含本發(fā)明改性著色劑和第二著色劑的本發(fā)明噴墨油墨組合物具有根據單獨包含第一著色劑和第二著色劑的各基礎組合物的性能基于加權平均所不能預期的OD與耐擦臟性的組合。實施例68第一著色劑使用實施例1中所述的方法制備包含附著有至少一個有機基團的顏料的改性顏料，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽，除了使用顏料藍15:4(可從SunChemical商購得到)。使用所得的第一著色劑分散體(固體為10%)來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。第二著色劑如下制備包含至少一種聚合物的顏料。向Eiger1H實驗室容器中加入20g顏料藍15:4(可從SunChemicals商購得到)、85.06g實施例1中所述的聚合物溶液(固體聚合物為39.97%，在NMP中)以及3000g的Norstone研磨介質(BSLZ-l0.07-0.125mm,可從Norstone,Wyncote，PA商購得到)。以5000rpm研磨該混合物45分鐘，其間根據需要添加NMP以保持混合物的流動性。向該混合物中加入21.24g10%的氫氧化鈉水溶液以及500mL去離子水，并再繼續(xù)研磨20分鐘。對該混合物進行過濾以去除研磨介質，所述混合物含有包含聚合物的顏料。該所得的分散體的總體積為3L,包括用于漂洗研磨介質的水。使用Spectrum膜(1050cm"和蠕動泵，通過滲濾將該分散體濃縮至300mL。以10體積的水，通過滲濾對該分散體進行進一步的純化。使用^^1-加-^@粒徑分析儀進行測定，發(fā)現所得包含至少一種聚合物的顏料的分散體(固體為12.9。/。)的平均體積粒徑(mV)為197nm。使用實施例1中所述的方法來測定涂覆在顏料上的聚合物的量，除了在紫外/可見光分光光度計上進行吸光度的測量是選擇614nm的波長以外，測定的涂覆在顏料上的聚合物的量為50.89%的聚合物。噴墨油墨組合物通過將包含第一著色劑分散體的基礎組合物(Basel-68)和包含第二著色劑分散體的基礎組合物(Base2-68)以各種比率進行組合來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。在表21中示出了這兩種基礎組合物，且在表22中示出了該經組合的噴墨油墨組合物。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>使用具有衍射光柵(內分辨率為3.3nm)的SpectroEye(來自Gretag-Macbeth)來測量各顏色的OD，所述衍射光柵具有符合ANSI(級別A、M、E、I、T)的RGB濾色片。使用算術方法重新計算密度和比色數據。使用EpsonC88打印機，在Xerox4200紙上打印本發(fā)明的噴墨油墨組合物(實施例68A、68B和68C)以及基礎組合物(Base1-68和2-68)(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)。在上表22中還示出了印刷特性。如所述數據所示，包含第一著色劑和第二著色劑兩者的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有不能基于基礎組合物(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)的性能而預期的性能。例如，Base2-68的OD值為1.13,且相對于該基礎組合物，實施例68A、68B和68C中的每一個均具有改善的OD。這也是令人驚奇的，因為所觀察到的OD高于預期的這兩種著色劑的加權平均OD。此外，本發(fā)明的噴墨油墨組合物以^^于Base2-6S的固體含量總百分數獲得了這些期望的印刷性能，預期這將導致低粘度的油墨。因而，與根據單獨包含第一著色劑或第二著色劑的噴墨油墨組合物的性能基于加權平均而預期的的OD相比，包含本發(fā)明改性著色劑和第二著色劑的本發(fā)明噴墨油墨組合物產生了具有更高OD的印刷圖像。類似地，發(fā)現由本發(fā)明噴墨油墨組合物形成的印刷圖像的耐擦臟性得到改善，其中，所述耐擦臟性如上所述進行視覺評估。因而，本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有OD和耐久性的良好平衡。實施例69第一著色劑如下制備5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽。邊加熱邊將2-羥基吡咬-N-氧化物(lOOg)溶解在500mL乙酸中。將該溶液冷卻至約l(TC，并緩慢加入65mL70。/。的硝酸以保持溫度在35。C以下。將該混合物再攪拌30分鐘，并通過過濾收集產物(5-硝基-2-羥基吡啶-N-氧化物)。在依次用乙酸和水進行洗滌后，在7(TC下對該產物進行真空干燥。將5-硝基-2-羥基吡啶-N-氧化物(10g)溶解在388g的0.16MNaOH中，并在約45psi下以2.1g的5%Pd/碳進行氫化。通過過濾去除催化劑以獲得5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽溶液。如下制備包含具有附著的至少一個有機基團的顏料的改性顏料，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團，特別是l-羥基-2-吡啶酮-5-基、或其鹽。將20g表面積為200m2/g且DBPA為117mL/100g的炭黑加入181g0.11M5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽水溶液中。將該混合物加熱至7CTC并用Promixer轉子-定子進行攪拌。加入曱磺酸(0.96g),隨后加入NaN02(1.38g)的水溶液。在70。C下攪拌該混合物兩小時，然后冷卻至室溫。以NaOH水溶液使產物的pH值達到10，然后，通過過濾并通過以10體積的pH值為IO的水進行滲濾，對所得的改性顏料分散體進行純化。通過超聲處理，將分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)(使用1^^0加0@粒徑分析儀測定)降低至132nm。使用該第一著色劑分散體(固體為11.48%)來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。第二著色劑如實施例67中所述制備包含至少一種聚合物的顏料。使用該第二著色劑分散體來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。噴墨油墨組合物通過將包含第一著色劑分散體的基礎組合物(Basel-69)和包含第二著色劑分散體的基礎組合物(Base2-69)以各種比率進行組合來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。在表23中示出了這兩種基礎組合物，且在表24中示出了該經組合的噴墨油墨組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>使用EpsonC88打印機在Xerox4200紙上打印本發(fā)明的噴墨油墨組合物(實施例69A、69B和69C)以及基礎組合物(Base1-69和2-69)(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)。在上表24中還示出了印刷性能。如所述數據所示，包含第一著色劑和第二著色劑兩者的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有不能根據基礎組合物(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)的性能預期的性能。例如，與Basel-69相比，實施例69A、69B和69C的噴墨油墨組合物產生了具有改善的耐擦臟性的印刷圖像。此外，本發(fā)明的噴墨油墨組合物以相對于Base2-69較低的固體含量總百分比獲得了這些期望的印刷性能，預計這將導致低粘度的油墨。因而，包含本發(fā)明改性著色劑和第二著色劑的本發(fā)明噴墨油墨組合物具有根據單獨包含第一著色劑和第二著色劑的基礎組合物的性能基于加權平均所不能預期的性能的組合。實施例70第一著色劑如下制備5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽。邊加熱邊將2-羥基吡啶-N-氧化物(100g)溶解在500mL乙酸中。將該溶液冷卻至約l(TC,并緩慢加入65mL70。/。的硝酸以保持溫度低于35°C。將該混合物再攪拌30分鐘，并通過過濾收集產物(5-硝基-2-羥基吡啶-N-氧化物)。在依次用乙酸和水進行洗滌后，在70。C下對該產物進行真空干燥。該化合物的'HNMR數據(dmso)如下9.2(d,1H)，8.1(dd，1H),6.6(d，1H)。將5-硝基-2-羥基吡啶-N-氧化物(15g)溶解在296g的0.32MNaOH中，并在約45psi下以5%Pd/碳進行氫化。通過過濾去除催化劑以獲得5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物的鈉鹽溶液。該化合物的'HNMR數據(dmso)如下7.3(s,H),6,4(d,1H)，6阜1H)。如下制備包含具有附著的至少一個有機基團的顏料的改性顏料，其中該有機基團包含至少一個異幾肟酸基團，特別是l-羥基-2-吡啶酮-5-基、其鹽。將曱磺酸加到61g的1.1M5-氨基-2-羥基吡啶-N-氧化物鈉鹽水溶液中，直至pH降至5。將所得的溶液與約125g水、3.6g曱磺酸和50g表面積為240m2/g且DBPA為50mL/100g的炭黑混合。將該混合物加熱至7CTC，并逐漸加入12.9g40。/。的NaN02水溶液。在70。C下攪拌該混合物兩小時，然后冷卻至室溫。以NaOH水溶液使產物的pH值達到10，然后，通過過濾并通過以10體積的pH值為IO的水進行滲濾，對所得的改性顏料分散體進行純化。以超聲處理和過濾將分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)(使用Microtrac⑧粒徑分析儀測定)減小為89nm。使用該第一著色劑分散體(固體為8.8%)來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。第二著色劑將Cab-0-Jet300黑色著色劑作為第二著色劑使用，所述Cab-O-Jet300黑色著色劑為可從CabotCorporation商購得到的固體為15%的具有附著的C02Na基團的改性炭黑顏料的含水分散體。噴墨油墨組合物將包含第一著色劑分散體的基礎組合物(Basel-70)和包含第二著色劑分散體的基礎組合物(Base2-70)以各種比率進行組合來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。在表25中示出了這兩種基礎組合物，且在表26a和26b中示出了該經組合的噴墨油墨組合物,表25<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表26a<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>使用Canoni550打印機在HammermillPremiumInkjet、Hammermi11CopyPlus和HPBrightWhitepapers上打印本發(fā)明的噴墨油墨組合物(實施例70A和70B)以及基礎組合物(Base1-70和2-70)(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)。所報道的印刷性能是三種紙的平均值。此外，使用Canoni550打印機將這些噴墨油墨組合物(除Base2-70以夕卜)打印到CanonPP101、CanonPRlOl和Staples專業(yè)高光澤度相紙上，將Base2-70打印到兩種紙(PP-lOl和Staples)上。所報道的光澤度(20。)是這些數據的平均值。結果示于上表26a(對于OD)和表26b(對于光澤度)中。以BYK-Gardner微霧度及光澤度計測量光澤度。如所述數據所示，包含第一著色劑和第二著色劑兩者的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有根據基礎組合物(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)的性能所不能預期的性能性質。例如，Base2-70的OD值為1.22,且相對于該基礎組合物，實施例70A和70B中的每一個均具有改善的OD。這也是令人驚奇的，因為所觀測到的01)高于這兩種著色劑預期加權平均值。與任何一種相應的基礎組合物相比，本發(fā)明的噴墨油墨組合物均產生了具有更高OD值的印刷圖像。此外，如表26b中所示，與基礎組合物2-70相比，在相似的OD下，本發(fā)明的噴墨油墨組合物(Basel-70)還具有改善的光澤度，且相對于基礎組合物2-70,本發(fā)明的混合物具有改善的OD和光澤。因而，與根據單獨包含第一著色劑或第二著色劑的噴墨油墨組合物的性能基于加權平均而預期的OD值相比，包含本發(fā)明改性著色劑和第二著色劑的本發(fā)明噴墨油墨組合物產生了具有更高OD的印刷圖像。實施例71第一著色劑使用實施例67中所述的方法來制備包含附著有至少一個有機基團的顏料的改性顏料，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽。使用所得的第一著色劑分散體(著色劑為13.7%)來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。第二著色劑使用與上述用于實施例67的第一著色劑的制備方法類似的方法來制備改性炭黑的13.30/。著色劑分散體，其包含具有附著的-C6H4-S03Na基團的BlackPearls700炭黑。使用所得的第二著色劑分散體來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。噴墨油墨組合物將包含第一著色劑分散體的基礎組合物(Basel-71)和包含第二著色劑分散體的基礎組合物(Base2-71)以各種比率進行組合來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。在表27中示出了這兩種基礎組合物，且在表28中示出了該經組合的噴墨油墨組合物。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>表28<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>使用EpsonC88打印機在Xerox4200紙上打印本發(fā)明的噴墨油墨組合物(實施例71A-71E)和基礎組合物(Base1-71和2-71)(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)。在上表28中還示出了印刷性質。如所述數據所示，包含第一著色劑和第二著色劑二者的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有根據基礎組合物(由其制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物)的性能所不能預期的性能性質。例如，Base2-71的OD值為1.24,且相對于該基礎組合物，實施例71A-71E中的每一個均具有改善的OD。可將基本量的較低OD的油墨組合物(Base1-71)與較高OD的油墨組合物(Base2-71)—起包括進來，而基本上不降低所觀測到的OD值。因而，相對于根據單獨包含第一著色劑或第二著色劑的噴墨油墨組合物的性能基于加權平均而預期的OD，包含本發(fā)明改性顏料和第二著色劑的本發(fā)明噴墨油墨組合物產生了具有更高OD的印刷圖像。實施例72下列實施例描述了本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，該改性顏料包含附著有至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。根據下列總體方法制備附著有苯基-2-(硫酸根合乙基砜)基團的炭黑的三種含水分散體。在ProcessAll4HV混合器(4升)中裝入500g干炭黑(具有近似氮表面積二220mVg且DBP=105cc/g)、1L去離子水和4-氨基苯基-2-硫酸根合乙基砜(APSES)。用于每種分散體的APSES的量(處理水平，每千克炭黑的APSES摩爾數)示于下表29中。然后將該所得的混合物加熱至60°C，同時以300RPM劇烈攪拌10分鐘。用15分鐘向該混合物中加入20%的亞硝酸鈉水溶液(基于APSES的量的1當量)。繼續(xù)進行總計3小時的加熱和混合。通過用額外的750ml去離子水進行稀釋來移出該混合器的內容物，并使用去離子水通過滲濾來對該所得的分散體進行純化。在該滲濾(滲透電導率<200微西門子)的末期，將顏料濃度調節(jié)至15%，并在Carr連續(xù)式離心分離機(PilotFuge)中進行離心分離。然后，用Orion離子選擇電極測量分散體的鈉含量，且結果(以基于固體的方式表示)在下表29中示出。根據這些數值，測定了笨基-2-(硫酸根合乙基砜)基團的附著水平。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>使用下列方法之一，由這些分散體來制備本發(fā)明的改性顏料。方法A描述了實施例72-1的改性顏料的制備，方法B描述了實施例72-3的改性顏料的制備。在下表30中示出了每個實施例的具體量和條件、以及所使用的混合器類型(P二頂部槳式混合器，R/S-高速轉子-定子混合器)。摩爾比是阿侖膦酸鈉的摩爾數與上表29所示的經計算的附著水平的摩爾數之比。表30<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>方法A將阿侖膦酸鈉9.39g(4-氨基-l-羥基丁烷-U-二基二膦酸的單鈉鹽，可從Zentiva，Prague,CzechRepublic商購得到)置于2.5L燒杯中。向其中加入37.56g去離子水，然后加入64.73g10%的氫氧化鈉水溶液。攪拌該混合物直至固體已經溶解。在劇烈攪拌下，通過用泵以約25ml/min的速度抽運而引入500g分散體A(20。/。的固體)。在加入所有分散體后，測定pH以確保pH>12.5。在7(TC下繼續(xù)混合4小時，并如方法B中所述，對包含本發(fā)明改性顏料的所得分散體進行純化。方法B將阿侖膦酸鈉(16.6g)(4-氨基-l-羥基丁烷-l,l-二基二膦酸的單鈉鹽，可從Zentiva,Prague,CzechRepublic商購得到)置于含有66.39g去離子水的2.5L不銹鋼燒杯中。向其中加入5OOg分散體C(20%的固體)，并對該所得的混合物進行劇烈攪拌，直至固體已經溶解。通過用泵以約25ml/min的速度抽運從而向該經劇烈混合的溶液中加入114.4g10%的NaOH。在加入所有的堿后，測量pH以確保pH>12,5。在25°C下繼續(xù)混合4小時。用去離子水將所得包含本發(fā)明改性顏料的分散體稀釋至固體為5%并進行滲濾，直至滲透物的pIK8(在第一滲濾體積之后，將滲余物濃縮至固體為10%)。然后，使用Misonix探針超聲波儀對該分散體(調節(jié)至約13%的固體濃度)進行20分鐘超聲處理，使用貝克曼超速離心機在5000G下進行10分鐘的離心分離以去除任何大顆粒。根據表31中所示的配方制備包含該改性顏料的油墨組合物。表31<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>所得到的物理和印刷性能示于下表32中。使用Microtrac粒徑分析儀測定分散體中改性顏料的平均體積粒徑(mV)。使用CanoniP4000打印機打印圖像，并使用ImageXpert「M來測量以最大印刷密度填充的實心區(qū)域的光學密度(OD)。對下列六種類型的紙中的每一種的3個重復印刷品進行四次OD測量I-IPBrightWhite、HPAdvancedPaper、HPPlainPaper、HammeraiillCopyPlus、IIammerm川InkJet以及Xerox4200。在表32中示出了對該紙張組進行平均了的OD。在該表中還包括了來自CanoniP4000打印機的油墨(OEM)的印刷性能。表32<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>如表32的結果所示，與OEM油墨相比，包含改性顏料的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有較好的光學密度，其中所述改性顏料包含具有附著的二膦酸基團或其鹽的顏料。此外，已經發(fā)現還可制備包含不同改性顏料的噴墨油墨組合物，所述改性顏料如在該實施例中所述的那樣制備，除了使用不同的著色顏料來代替所述炭黑以外。已經發(fā)現，這些噴墨油墨產生了具有整體改善的印刷性能的印刷圖像。例如，與EpsonC88OEM噴墨油墨組合物，使用顏料紫19，本發(fā)明的噴墨油墨組合物產生了具有改善的耐久性、改善的在光介質上的光澤度、以及改善的在普通紙上的色彩飽和度的印刷圖像。實施例73-75下列實施例描述了本發(fā)明的改性顏料的制備，該改性顏料包含具有附著的至少一個有機基團(其鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值)和第二有機基團(其為聚合物基團)的顏料。。實施例73將BlackPearls700炭黑(500g)、81g的i-氨基-3，4:5-苯三甲酸以及650g水裝入保持在50。C下的ProcessAll4HV混合器(4升)中。將該混合器密封，并開始攪拌(300RPM)。在單獨的容器中，將17.28g氫氧化鈉溶解在200g水中。在攪拌過程中，向該混合器中加入該氫氧化鈉溶液。在第三個容器中，將24.84g亞硝酸鈉溶解在75.16g水中。當混合器的內容物處于50°C時，用15分鐘將亞硝酸鈉溶液用泵抽運至該混合器中。保持該溫度和攪拌兩小時。在所述2個小時的末期，打開該混合器，并加入61g的4-氨基千基胺。密封該混合器并攪拌五分鐘，之后，再次打開該容器，并再次加入61g的4-氨基千基胺。再對該密封的混合物進行10分鐘的攪拌。在單獨的容器中，將180g70%的含水硝酸與180g水進行混合，并用五分鐘將該溶液用泵抽運至該〗覺拌的容器中。以50mL水漂洗泵管線，并維持攪拌15分鐘，在該期間，溫度升高至6CTC。在另一個容器中，將69g亞硝酸鈉溶解在276g水中，并用15分鐘將該亞硝酸鈉溶液用泵抽運至該混合器中。保持該溫度和攪拌兩小時，然后加入200g水并混合十五分鐘。從該混合器中移出所得的漿料，并用1L水漂洗該混合器兩次，將每次的漂洗液加入到該漿料中，獲得4645g漿料。將該漿料的一半(約2323g)用水稀釋至3.5L體積，并用槳板攪拌20分鐘。使用布氏漏斗和Whatman1濾紙過濾該漿料，以新鮮水形成漿料，并與未經洗滌的漿料再次合并，獲得固體為11.88%的分散體，該分散體包含附著有苯三曱酸基團的改性顏料。將該分散體(1262g)和378mL水置于不銹鋼燒杯中，該不銹鋼燒杯裝備有轉子-定子、熱電偶、pH計和加料漏斗。加入氫氧化鈉(20%含水，26g)以將pH調節(jié)至11.35。向該加料漏斗中加入225g的2-溴代異丁酰溴。調節(jié)?；宓募尤胨俣?，以將溫度保持在5(TC以下，且該添加的總用時為4.25小時。在該加入過程中，監(jiān)測pH值，并根據需要加入20。/。的氫氧化鈉以將pH保持為9-10。從而，在該加料過程中，加入了539g20%的氫氧化鈉。添加完成后，以5M硝酸溶液將pH值調節(jié)至4.1。在冷卻至室溫后，將該反應牙希釋至3.5L,并用布氏漏斗和Whatman1濾紙進行過濾。以新鮮水洗滌該材泮牛并過濾三次。將pH值調節(jié)至3，并通過過濾收集所得的改性炭黑，在6(TC和20托的真空烘箱中進行千燥。通過燃燒分析發(fā)現，所得的產物具有4.72%的溴。然后，在圓底燒瓶中將該改性炭黑(10g)與36g異丙醇、5.2g乙二醇、2g曱基丙烯酸和8g曱基丙烯酸2-乙基己酯進行組合，同時進行超聲處理并用氮氣吹掃30分鐘。在單獨的容器中，將0.75g的亞乙基二石克酚二乙酸的鈉鹽(ethylenedithioldiaceticacid，sodiumsalt)以及4.5g水進4亍纟且合，同時進4亍攪4半并用氮氣吹掃。往第三容器中加入0.212g的Cu(I)Br，并氮氣對空氣進行吹掃。當亞乙基二疏酚二乙酸的鈉鹽已經溶解時，將其加入到該Cu(I)Br中。將該混合物在攪拌下加熱至約5CTC，在此期間，Cu(I)Br發(fā)生溶解。一旦溶解，便通過注射器將所得溶液以穩(wěn)定的液流加入到該經吹掃的單體混合物中。然后將混合物溫度升至70°C。通過GC在40個小時的過程中對該反應進行監(jiān)測，且在此之后，將該反應冷卻至室溫。然后，用2-丙醇對該反應混合物進行1:1的稀釋，并超聲處理10分鐘。用2-丙醇將該混合物進一步稀釋至固體為1%,并用2體積的2-丙醇進行滲濾。以75g的50mMNaOH水溶液處理所得的混合物，并對其進行2小時的攪拌。發(fā)現pH為8.9。然后，以4體積的水對該混合物進行滲濾，之后，超聲處理1.5小時，同時以50mMNaOH溶液將pH調節(jié)至8.5。在靜置該混合物14小時后，再次調節(jié)pH值，并用2體積的水對該分散體進行滲濾且超聲處理1.25小時，同時將pH值保持為8.5。將所得的作為本發(fā)明的改性顏料的改性炭黑的分散體濃縮至500mL(固體為13%)，并發(fā)現粒徑為245nm(使用MicrotracUPA150進行測量)且表面張力為63.6達因/平方厘米。通過TGA測定，附著的聚合物的量為30重量％的聚合物。實施例74使用實施例73中所述的方法來制備本發(fā)明的改性炭黑的分散體，除了使用了2.5g的曱基丙烯酸和7.5g的丙烯酸2-乙基己酯，且最終的超聲處理為30分鐘以外。將所得的改性炭黑的分散體濃縮至固體為11.8%，并發(fā)現粒徑為232nm(使用MicrotracUPA150進行測量)且表面張力為70.6達因/平方厘米。通過TGA測定，附著的聚合物的量為23重量％的聚合物。實施例75使用實施例73中所述的方法來制備本發(fā)明的改性炭黑的分散體，除了對于聚合來說，所用時間為65小時以外。而且，在該聚合的末期，將反應容器的內容物傾析到250mLnalgene容器中，并用曱醇漂洗該反應容器。然后，以4400rpm對該混合物進行離心分離20分鐘。傾析上清液，并用轉子-定子混合器將固體在235g的50mMNaOH溶液中分散30分鐘，然后超聲處理9小時。用50mMNaOH溶液將該分散體調節(jié)至pH為8.5，通過45微米的篩網進行篩分，之后，依次以2體積的50mMNaOH溶液和11體積的水進行滲濾。將所得的改性炭黑的分散體濃縮至185g(固體為4.64%)。在進一步超聲處理2小時之后，靜置該分散體14小時，在此之后，從該分散的材料中倒出任何沉淀的材料。發(fā)現該分散體的粒徑為343nm(使用MicrotracUPA150進行測量)且表面張力為60.1達因/平方厘米。.通過TGA測定，附著的聚合物的量為36重量％的聚合物。實施例76-78使用實施例73-75的改性顏料分散體制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。對于這些實施例中的每一個，稱量出為獲得4.5wt。/。顏料所需的每種分散體的量。向其中加入以下量的下列組分，以獲得具有下列相應重量百分數的噴墨油墨組合物水(余量)，二甘醇(15wt。/。)，Surfonyl465(可得自AirProducts)(]wt%)。分別將每種噴墨油墨組合物裝入到Epson-兼容性油墨盒(lnkjetwarehouse.com，部件編號E-043l-K)中，并從EpsonC88打印機打印到以下表33和表34中所示的紙上。對于表33中的數據，打印機設置為"最佳照片/高度無光澤/僅黑色"，對于表34中的數據，打印機設置為"最佳照片/普通紙/ICM關閉"。評價所得圖像的光學密度(使用ImageXpert測定)以及對熒光記號筆擦臟的耐受性("通過"表示很少或沒有擦臟，"失敗"表示可看到擦臟)。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>表34<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>該結果顯示，與對比例10相比，包含改性顏料的本發(fā)明的噴墨油墨組合物產生了具有良好的耐熒光記號筆擦臟的印刷圖像，其中所述改性顏料包含具有兩個附著基團的顏料且一個基團的鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值，在對比例10中，使用0.4mmol/g的5-氨基苯三曱酸和亞硝酸鈉以及0.57mmolNaOH,采用與實施例73中所述方法類似的方法來制備改性炭黑。實施例79下列實施例描述了本發(fā)明的改性顏料的制備，所述改性顏料包含具有附著的至少一個有機基團(其鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值)和第二有機基團(其為聚合物基團)的顏料。將4，4'—偶氮二(4-氰戊酸)(25g，89mmol)加入到亞硫酰氯(50ml)中，并將該反應混合物在80°C下回流40分鐘或者直至固體完全溶解。將該熱溶液浸入水浴中，并冷卻至室溫。將該溶液倒入冷的己烷(500ml)中，并在5。C下攪拌4小時以使產物沉淀。過濾該沉淀物，并用冷的己烷(500ml)進行洗滌而獲得作為白色固體的4,4'-偶氮二(4-氰戊酰基氯)(26.2g，93%)。將4-硝基笨胺(34.2g,248mmol)和吡啶(13.03g,164mmol)力。入到二氯甲烷(100ml)中，并在冰浴中冷卻至5。C。將4,4'-偶氬二(4-氰戊?；?(26.2g，82mmol)在二氯甲烷(l50ml)中的溶液逐滴加入到上述懸浮液中。將該反應混合物逐漸升溫至室溫，并在該溫度下攪拌14小時。濾出形成的鹽酸吡啶，并用二氯曱烷(150ml)進行洗滌。將該濾液加入水(400ml)中，并攪拌30分鐘以使產物沉淀。過濾所得的黃色沉淀物，以獲得13.8g的4,4'-偶氮二(N-對-硝基苯基-4-氰基戊酰胺)(產率為32%)。通過質譜(MI+520.93)證實該結構。使用半連續(xù)進料技術，以在乙酸異丁酯(IBA)中的50固體％來制備甲基丙烯酸/曱基丙烯酸正丁酯共聚物(25°/。的曱基丙烯酸，75%的曱基丙烯酸正丁酯)。向該混合的單體中加入4-氨基苯硫酚(1%，基于單體進料)，并用150分鐘將該混合物加到溶劑中，同時保持溫度為卯。C-95。C。將4，4'-偶氮二^-對-灘基苯基-4-氰基戊酰胺)(1%，基于單體進料)溶解在15ml的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并將其作為共進料在相同的時間段內加入。在該進料結束后，反應溫度保持1小時，并在該小時的末期加入等分部分的4,4'-偶氮二(4-氰戊酸)(1%，基于單體進料)。通過在己烷中進行三次沉淀來收集聚合物，然后將該聚合物溶解在四氬呋喃中(固體為約20-30%)。所得聚合物的特性粘度為0.17dL/g(在THF中)，且酸值為150mgKOH/g聚合物。然后，用氮氣吹掃該聚合物的THF溶液(200ml，固體為10%)10分鐘。向該溶液中加入10。/o的碳載釔催化劑(palladiumoncarboncatalyst,2.5g)，并在45psi下在Parr裝置中對該混合物進行3-4小時的氫化。然后濾出催化劑，獲得200ml具有氨基苯基端基的聚合物的THF溶液(固體為10%)。然后，將該氫化聚合物用于制備本發(fā)明的改性顏料。從而，向正在進行攪拌的分散體中加入鹽酸(lOmmol)，所述分散體為如對比例10中所述那樣制備的25g炭黑產物在133g水中的分散體。對該混合物進行離心分離并傾析上層清液。剩余的固體懸浮在更多的水中，離心分離該混合物，并傾析上層清液。該殘留物含有75g的水。加入含有5g固體的上述氫化聚合物的THF溶液和額外的THF,使得THF的總量為180g。將該混合物加熱至55。C并用機械攪拌器和轉子定子進行攪拌。在加入0.43g甲磺酸以及含有0.31gNaN02的含水溶液后，攪拌該混合物兩小時。將該混合物冷卻至室溫，并用氫氧化鈉溶液將pH升高至10。加入曱醇(1L)，并使該混合物靜置兩天。傾析上層，并將殘留物分散在水中。以10體積的水，通過滲濾來純化該產物，并通過45和20微米的篩網以及2和1微米的過濾器進行過濾。所得產物為本發(fā)明的改性炭黑的分散體，所述改性炭黑同時具有附著的離子基團和聚合物基團(16%的揮發(fā)物，由TGA測對比例11制備20g氮表面積為200mVg且DBPA為117mL/100g的炭黑、80g水、和實施例79中所述的含有20g固體的氫化聚合物的THF溶液以及額外的THF的混合物，使得THF的總量為320g。將該混合物加熱至55°C,并用機械攪拌器和轉子定子進行攪拌。在加入3.84g曱磺酸和含有2.76gNaNCb的水溶液之后，攪拌該混合物兩小時。將該混合物冷卻至室溫。加入水，以使體積達到2L,并用氬氧化鈉溶液將pH提高至10。對該分散體進行超聲處理并靜置三天。以10體積的水通過滲濾來純化該產物，并通過2和1微米的過濾器進行過濾。依次以IO體積的曱醇和IO體積的水，通過滲濾對該產物進行進一步的純化。該產物為改性炭黑的分散體，所述改性炭黑具有附著的揮發(fā)物為16%(通過TGA測定)的聚合物基團，但不具有附著的鈣指數值大于苯基膦酸的釣指數值的有機基團。實施例80使用實施例79和對比例11中制備的分散體來制造噴墨油墨組合物，該噴墨油墨組合物含有4%的炭黑(具有4.2-4.6%的固體)、7°/。的甘油、7%的三羥曱基丙烷、5%的二甘醇、1%的Surfyno^465表面活性劑且余量為水。此外，使用同樣的炭黑來制備類似的噴墨油墨組合物(對比例10),所述炭黑為這樣的炭黑，由其制備實施例79的改性炭黑。將這些油墨裝入盒中，并以Canon1550打印機打印到以下三種不同的紙上HammermillCopyPlus(HCP)、HammermillPremiumInkjet(HPI)和HPBrightWhite(HPBW)。評價所得圖像的光學密度(使用ImageXpert測定)和對焚光記號筆擦臟的耐受性("良好"表示很少或沒有擦臟，"中等"表示僅有微量的可看得見的擦臟)，且結果示于下表35中。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>該印刷結果顯示，與可比較的噴墨油墨組合物相比，包含改性顏料的本發(fā)明的噴墨油墨組合物的制品具有更好的光學密度和相等的耐久性，其中，所述改性顏料包含具有附著的具有限定的鉤指數值的有機基團并且具有附著的聚合物基團的顏料，所述對比的噴墨油墨組合物包含僅具有附著的聚合物基團的改性顏料(對比例11)。該印刷結果還顯示，與僅具有附著的有機基團的可比較的噴墨油墨組合物(對比例IO)相比，本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有更好的耐久性能和幾乎相同的光學密度。因而，本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有整體性能的良好平衡。實施例81下列實施例描述了本發(fā)明的改性顏料的制備，該改性顏料包含具有附著的至少一個有機基團(其4丐指數值大于苯基膦酸的鉤指數值)和第二有機基團(其為聚合物基團)的顏料。使用實施例7a中所述的方法制備包含炭黑的改性顏料，其中，所述炭黑具有附著的包含至少兩個膦酸基團或其鹽的有機基團，除了對于每克炭黑使用0.165mmol在實施例1中制備的物質以外。按照實施例79中所述的方法，使用半連續(xù)進料技術制備92.8重量％的曱基丙烯酸丁酯和7.2重量°/。的曱基丙烯酸的共聚物，除了使用0.4重量％的4-氨基苯硫酚和0.9%的4,4'偶氮二(N-對-硝基苯基-4-氰基戊酰胺)以外。該聚合物的特性粘度為0.16dL/g(在THF中)，且酸值為42.3mgKOH/g聚合物。通過在己烷中沉淀而進行提純后，其以在THF中14%的固體進行使用，并按照實施例79中所迷的方法進行氫化。向500mL不銹鋼燒杯中加入20g改性炭黑、46g該氫化的聚合物溶液、104gTHF以及20g水，其中，該改性炭黑具有附著的至少一個包含至少兩個膦酸基團或其鹽的有機基團。用螺旋槳式葉片和轉子-定子攪拌該混合物，并加熱至50。C的溫度。在單獨的容器中，將0.25g亞硝酸鈉溶解在16g水中。向該正在進行攪拌的混合物中加入曱^5黃酸(0.66g),并用5分鐘逐滴加入該亞硝酸鈉溶液。將該混合物保持在50。C下兩小時并伴隨有攪拌。兩小時后，將THF(800mL)裝入聚乙烯容器中，并在手動攪拌下，將所得的反應混合物加入到其中。通過離心收集固體，并洗滌兩次。通過聲波探針，將該固體在500mLpH為9的水中進行分散30分鐘。通過45微米的篩網過濾所得的分散體，并用IO體積的水(約5升)進行滲濾。所得的產物為本發(fā)明的改性炭黑的分散體，該改性炭黑具有附著的有機基團和附著的聚合物基團二者。發(fā)現該分散體的粒徑為144nm(使用MicrotracUPA150進行測量)，且附著的物質的量(通過TGA測定)為5.3%的揮發(fā)物。將該改性炭黑和對比例12的所得的分散體用于制造噴墨油墨組合物，該噴墨油墨組合物包含4。/。的炭黑(具有4.2-4.6%的固體)、7%的甘油、7%的三羥甲基丙烷、5°/。的二甘醇、1%的Surfynol465表面活性劑且余量為水。對比例12的對比顏料為包含具有附著的有機基團的炭黑的改性顏料，所述附著的有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽，且該對比顏料使用實施例7a中所述的方法進行制備，除了對于每克炭黑使用0.165mmol的實施例1中制備的物質。將這些油墨裝入盒中，并以Canon1550打印機打印到下列四矛t7不同的纟氏上HammermillCopyPlus(HCP)、HammermillPremiumInkjet(HPI)、Xerox4200和HPBrightWhite(HPBW)。評價所得的圖像的光學密度(使用111^80乂1冗11，測定)以及對熒光記號筆擦臟的耐受性("中等"表示僅有微量的擦臟，"差"表示有顯著量的看得見的擦臟)，且結果示于下表36中。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>該結果顯示，與僅具有附著的有機基團的改性炭黑相比，包含炭黑的改性炭黑具有改善的OD和耐熒光記號筆擦臟性，其中所述炭黑具有附著的至少一個鈣指數值大于苯基膦酸鈣指數值的有機基團以及作為聚合物基團的第二有機基團。實施侈'j82-86下列實施例描述了用于生產本發(fā)明實施方案的改性顏料的物質(處理劑)的制備，所述改性顏料包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。實施例82如下制備阿侖膦酸鈉的4-氨基苯曱酰胺。在500mL燒杯中，將54g(]66mmo)的阿侖膦酸鈉溶解在150mL去離子水中，該去離子水已用濃NaOH將pH調節(jié)至11。將溶解在lOOmLTHF中的28g(150mmol)硝基苯曱酰氯逐滴加入到該阿侖膦酸鹽水溶液中。在該加入過程中，用額外的NaOH溶液使pH值保持為11。添加完成后，在室溫下再攪拌該溶液2小時。真空去除THF，并將該溶液的pH調節(jié)至4。通過在室溫下過濾收集的所得沉淀物主要為硝基苯曱酸，丟棄該沉淀物。將該溶液保持在4匸下一夜，并通過過濾收集所得沉淀物，以去離子水洗滌，并進行干燥。所得的固體重約56g(86%)。將該經千燥的固體再溶解在200mL水中，并在40psiH2下以2g5%Pd/C進行氬化。在通過過濾去除催化劑后，從該溶液蒸發(fā)所有的水，獲得白色固體產物。'HNMR(NaOD/D20):7.60(d,2H),6.80(d,2H),3.35(t，2H)，1.95(m，4H)。NMR表明，約10%的固體為阿侖膦酸鹽起始物質。未進行進一步的提純而直接使用該產物以制備本發(fā)明的改性顏料。實施例83如下制備阿侖膦酸鈉的4-氨基苯磺酰胺。在500mL燒杯中，將34g(104mmol)阿侖膦酸鹽溶解在150mL去離子水中，該去離子水已經用濃Na()H將pH調節(jié)至11。將溶解在100mLTHF中的25g(U0mmol)硝基苯基磺酰氯逐滴加入到該阿侖膦酸鹽溶液中。在該加入期間，以額外的NaOH溶液將pH保持在10-11。添加完成后，在室溫下再攪拌該溶液2小時。真空蒸發(fā)THF，并將該溶液的pH調節(jié)至4。在4。C下冷卻一夜后，通過過濾收集固體，用去離子水洗滌，并進行干燥。將該經干燥的固體再溶解在200mL去離子水中，并在40psi&下以5g5。/。Pd/C進行氫化。在通過過濾去除催化劑后，真空蒸發(fā)所有的水。收集到白色固體(42.5g,95%)。'HNMR(NaOD/D20):7.52(d,2H),6.96(d,2H)，2.60(t,2H),1.65(m，4H)。實施例84使用與實施例1類似的方法制備[1-氨基-2-(4-氨基苯基)乙烷-l,l-二基]二膦酸單鈉鹽。從而，在500mL三頸燒瓶上裝配頂部具有氣體出口的冷凝器、溫度計和干氮氣入口、以及100mL平tf壓力的加并牛漏斗。首先向該燒瓶中加入20g亞磷酸(230mmol)和120mL曱磺酸(溶劑)。向該經攪拌的混合物中分份加入30g的氨基苯基乙腈(227mmo1)。將該經攪拌的混合物加熱至65°C達1-2小時，以使固體完全溶解。使用氮氣沖洗整個系統(tǒng)，并在所有固體溶解之后將溫度降至40。C。通過加料漏斗，向該經加熱的溶液中緩慢加入60mL的PCl3(3當量)。由該反應產生HC1氣體，該HC1氣體流過氣體出口，進入干燥管中，然后通過漏斗進入在燒杯內的濃NaOH溶液中。添加完成后，對反應混合物進行攪拌并在40。C下加熱兩小時。在此之后，升溫至65-7(TC,并攪拌混合物一夜。將所得的清澈、褐色溶液冷卻至室溫，并通過將其加入到600g冰/水混合物中而使其驟冷。將該含水混合物置于1L燒杯中，并將其加熱至卯-95。C達4小時(該燒杯的頂部可蓋有玻璃板)。然后將該混合物冷卻至室溫，并用50%NaOH溶液將混合物的pH值調節(jié)至4-5，NaOH溶液是緩慢加入的，由于驟冷，溫度會升高。以冰浴將混合物冷卻至5。C達2小時，然后通過抽濾收集所得的固體，用1L冷的去離子水進行洗滌，并在60°C下干燥一夜，獲得白色或灰白色的固體產物(產率為12g,30%)。該化合物的'HNMR數據(D20/NaOH)如下7.2(2H,d),6.8(2H,d)，3.15(2H,t)。實施例85如下制備[2-(4-氨基苯基)亞乙基-l,l-二基]二膦酸單鈉鹽。用氮氣對5L圓底燒瓶進行排空和吹掃，所述圓底燒瓶裝備有加料漏斗、橡膠隔膜、機械攪伴器、氮氣入口以及溫度計。向該圓底燒瓶中依次加入250mL曱苯和500mLTHF。然后，將其冷卻至0。C，并用30分鐘逐滴加入TiCU(110.4g，0.581mol)。用1小時在0。C下逐滴加入在250mLTHF中的4-硝基苯曱醛(44g，0.291mol),隨后滴加在100mLTHF中的四異丙基亞曱基二膦酸酯(100g,0.291mol)。將所得的混合物在室溫下攪拌2小時。然后，用1小時加入在100mLTHF中的N-曱基嗎啉(118g,1.168mol)。將該反應混合物加熱至室溫并靜置12小時。然后，通過加入1NHCL溶液(1000mL)，而使得該混合物緩慢停止反應(quench)。加入乙酸乙酯(500mL)并攪拌30分鐘。分離所得的有機層，并用250mL乙酸乙酯對水層進行萃取。然后，用鹽水(500mL)、飽和的NaHC03水溶液以及2%EDTA二鈉鹽溶液(2x250mL)洗滌該合并的有機層兩次，之后，以硫酸鈉進行干燥并蒸發(fā)而獲得褐色的油(114g，產率為81%)。將該褐色的油(140g,0.294mol)加入到圓底燒瓶中，然后加入700mL濃HC1和200mL異丙醇。將該反應混合物加熱回流同時有效攪拌4小時。然后，將其冷卻至60。C并減壓蒸發(fā)，導致形成褐黃色(brownishyellow)固體(90g)。將該褐黃色固體(110g)分散在2110mL去離子水中，并使用ION氪氧化鈉溶液(90mL)將pH調節(jié)至8.5,形成清澈溶液。然后，在室溫、75psi氬氣壓力下，以4.4g5%Pd/C(50。/。的濕度，2重量％)將該混合物氫化12小時。通過硅藻土(celite)粉末過濾該產物混合物，并用5NNaOH溶液(20mL)進行洗滌。將該濾液冷卻至5tM0。C,并通過使用5NHCl溶液(100mL)而酸化至pH為3.5。將該形成的沉淀物過濾，并用2x200ml的水洗滌該濕濾餅。然后，在6CTC的真空烘箱中干燥該濕產物6小時，獲得黃色固體(65g，60.6%)。該化合物的'HNMR數據(400MHz,D20/NaOH)如下6.79(d，2H，J=8.4Hz),7.49(dd，1H，J=28.8Hz，42Hz)，7.8(d,2H，J=8Hz)。該化合物的13CNMR數據(D20/NaOH)如下115.2，116.1,129.6,132.3,143.7,146.0。而且，該化合物的液相色譜-質譜數據如下278(M-23)。實;^例86如下制備[(4-氨基苯基)亞曱基]二膦酸單鈉鹽。在用烘箱干燥過的500mL三口圓底燒瓶中裝入在150mL干THF中的22.8g芐基二乙基磷酸酯(lOOmmol)。用氮氣對該溶液進行閃蒸，并用干水/丙酮(-78。C)進行冷卻。通過隔膜，向該溶液中加入50mL的2M二異丙基胺鋰(LDA)溶液(Aldrich)。該混合物為暗褐色。向該混合物中逐滴加入18g氯二乙基磷酸酯(100mmo1)。在30分鐘后，加入另外的50mL2MLDA。然后，通過移走干冰/丙酮浴，將該混合物升溫至室溫，并在室溫下再攪拌2小時。然后，加入少量曱醇以消除堿。真空蒸發(fā)所有溶劑，并用300mL乙酸乙酯和200mL去離子水對該油殘留物進行分割。干燥并蒸發(fā)乙酸乙酯相，獲得35g的粗產物。直接將該粗產物用于后續(xù)步驟。該化合物的'H-NMR數據(CDCl3)如下:7.60(m,5H)，楊(m,81-1),3.76(t,1H)，1.20(m，12H)。在250mL燒杯中，將10mL70%的硝酸和50mL98%的濃硫酸混合。用冰浴將該混合的酸冷卻至5-10。C。向該混合物中逐滴加入來自先前步驟的產物(不能使溫度升高至超過25。C)。在該添加結束后，在室溫下再攪拌該混合物1小時，并將其倒入300g冰/水中。用2x300mL乙酸乙酯對該含水混合物進行萃取，并用飽和NaHCO3(400mL)洗滌該乙酸酯相。在用Na2S04進行干燥后，蒸發(fā)該有機溶液至干燥，剩余22g褐色的粘稠的油。將該粘稠的油裝入到填充有300g硅膠的柱中，并用75%的乙酸乙酯/25°/。的己烷進行急驟層析。在第一個500mL之后，使用100%的乙酸乙酯來洗提期望的產物。在溶劑蒸發(fā)后的產量為21g。該化合物的'H-NMR數據(CDCl3)如下8.2(d，2H)，7.6(d，2H)，4.00(m，9H)，1.20(m，12H)。將來自先前步驟的油與200mL的6MHC1溶液進4亍混合，并加熱回流15小時。真空蒸發(fā)所有溶劑，并將殘留物與2x50mL異丙醇(IPA)混合并再次蒸發(fā)，獲得褐色的油(16g)。將16g所述油溶解在150mL去離子水中，該去離子水已經用50%NaOH溶液將pH調節(jié)至8.5。在所得的溶液中加入15g硫化銨。在室溫下攪拌該混合物一夜。在第二天，再加入10g石克化銨，并將該混合物加熱至60。C達5小時。在冷卻至室溫后，將該固體過濾并丟棄。用濃HC1將濾液的pH調節(jié)至4.0。在4。C下靜置一夜后，沉淀出約7g黃色固體(具有強烈的硫的氣味)。將該固體再溶解在稀釋的NaOH(pH為IO)中，過濾并丟棄未溶解的固體。在將pH調節(jié)回4.0之后，獲得約5g最終經純化的產物(總產率17%,從第一步開始)。該化合物的'H-NMR數據(D20/NaOD)如下7.20(d,2H)，6.70(d，211),3.10(t，1H)。實施例87-91下列實施例描述了本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，其包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。對于每個實施例，按照在實施例7a中所描述的方法，除了使用來自實施例82-86的物質代替來自實施例1的材料以外。所使用的物質的量示于下表37中。實施例92-96下列實施例描述了根據本發(fā)明實施方案的噴墨油墨組合物的制備和印刷性能。使用與實施例14中所述的方法制備噴墨油墨組合物，除了使用實施例87-91的改性顏料分散體以外。印刷測試條件也與實施例14中所述的條件類似，并使用Canoni550打印機在下列五種類型的普通紙上打印圖像HammermillInkjet(HMI)、HammermillCopyPlus(HCP)、HewlettPackardAdvancepaper(HPAP)、HewlettPackardPrintingPaper(HPPP)以及Xerox4200(X4200)。使用ImageXpertTM測定以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD,或視覺密度)。在每種類型的紙的三個重復印刷品上進行四次OD測量。包括這些測量的平均值的結果示于下表37中。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>如該結果所示，本發(fā)明的噴墨油墨組合物產生了對所述五種紙張的組進行平均的高平均OD的印刷圖像。實施例97下列實施例描的噴墨油墨組合物的性能。從而，將399.84g的Cab-O-Jet300著色顏料分散體(可從CabotCorporation商購)加入到含有32mLNH/離子交換樹脂(通過去離子水的置換而測定)的多孔玻璃柱(frittedcolumn)中。使該試樣以約2滴/秒的速度濾過該樹脂。收集所得的經離子交換的改性炭黑分散體以用于后續(xù)步驟，該改性炭黑分散體包含具有-C02NH4基團的改性炭黑。在磁力攪拌下，將100.58g該經離子交換的改性炭黑分散體放入燒杯中。在單獨的容器中，通過用30g去離子水稀釋以及加入lg濃NH4OH而將5.504g阿侖膦酸鈉溶解。然后，將該阿侖膦酸鈉溶液逐滴加入到具有經離子交換的改性炭黑分散體的燒杯中并混合45分鐘。然后，將所得的混合物倒入玻璃盤中，并在150。C下于烘箱中加熱約16小時。在從該烘箱中移出后，將該干燥的改性顏料放入其中加有200g去離子水的不銹鋼燒杯中，并使用Siiverson混合器以6000RPM混合1小時。以10%的NaOH溶液將pH從3.5調高至8，之后，將該試樣再混合20分鐘。通過使用6體積的去離子水以250mL/體積進行滲濾來純化所得的包含本發(fā)明的改性顏料的分散體，然后以10000RPM離心分離20分鐘，隨后使用0.5pm的過濾器進行抽濾，其中本發(fā)明的改性顏料包含具有附著的兩個膦酸基團或其鹽的顏料。采用實施例92-96中所述的方法，使用所得的改性顏料分散體來制備本發(fā)明的噴墨油墨組合物。印刷測試條件也類似于那些實施例中所述的那些條件，且使用Canoni550打印機在下列三種類型的普通紙上打印圖像HammermillInkjet(HMI)、HammermillCopyPlus(HCP)和Xerox4200(X4200)。使用ImageXpert來測定以最大印刷密度進行填充的實心區(qū)域的光學密度(OD，或視覺密度)。在每種類型的紙的三個重復印刷品上進行四次OD測量。包括這些測量的平均值的結果示于下表38中。表38顏料固IHCPX4200平均值實施例971.131.221.201.18Cab-O-Jet3001.081.161.121.12Cab-O-Jet300，經離子交換的1.091.171.121.13如該結果所示，與包含具有不同的附著基團的改性炭黑的噴墨油墨組合物相比，包含改性炭黑的本發(fā)明的噴墨油墨組合物產生了對所述三種紙張的組進行平均的較高平均OD的印刷圖像，其中，所述改性炭黑包含具有附著的具有兩個膦酸基團的有機基團的炭黑。此外，對于包含本發(fā)明的改性顏料的噴墨油墨組合物，也觀察到了性能上的改進，所述噴墨油墨組合物是由類似方法制備的，除了使用包含具有附著的至少一個笨基鄰苯二曱酸酯基團(-C6I-I3(C02H)2，其中該羧酸基團相互處于鄰位)或其鹽的炭黑的改性炭黑來代替Cab-O-Jet300以外。實施例98使用實施例72中所述的方法采用方法B制備本發(fā)明的改性炭黑，除了使用可從CabotCorporation商購得到的BlackPearls1100炭黑來代替所述炭黑以外。使用上表31中所述的配方(實施例98a)以及下表39中所述的配方(實施例98b)來制備包含該改性炭黑的噴墨油墨組合物。使用Cab-O-Jet300著色顏料分散體(可從CabotCorporation商購得到)，通過所述相同的兩種配方來制備類似的噴墨油墨組合物。表39<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>對于使用表31中的配方制備的噴墨油墨組合物，使用CanoniP4000打印機來打印圖像，對于使用表39中的配方制備的噴墨油墨組合物，使用[<:psonC88打印機打印圖象。使用ImageXpert測量以最大印刷密度填充的實心區(qū)域的光學密度(OD)。在下述六種類型的紙中的每一種的三個重復印刷品上進行四次OD測量-HPBrightWhite、HPAdvancedPaper、HPPlainPaper、HammermillCopyPlus、HammermillInkJet以及Xerox4200。對該紙張組進行平均所得的OD示于表40中。在該表中還包括光澤度數值，光澤度數值是由打印在CanonPP-101Glossypaper(對于以CanoniP4000打印機打印的圖像)或EpsonPremiumGlossypaper(對于以EpsonC88打印才兒打印的圖像)上的圖像測定的。光澤度是用BYK-Gardner微霧度及光澤度計測定的。表40<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>如該結果所示，與包含具有不同種類的附著基團的改性顏料的噴墨油墨組合物相比，包含改性顏料的本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有較高的在普通紙上的OD以及在相紙上的光澤度，其中，該改性顏料包含具有附著的至少一個包含至少兩個膦酸基團的有機基團的顏料。這代表多用途顏料。實施例99按照在實施例7a中所述的方法制備本發(fā)明的改性顏料，除了使用了BlackPearls1100炭黑以外。制備了兩種不同的處理水平，并在下表42中示出。使用下表41中所示的配方制備包含這些改性顏料的噴墨油墨組合物。使用以BlackPearls1100炭黑和4-氨基苯甲酸制備的改性炭黑以表42中所示的處理水平來制備類似的噴墨油墨組合物。制備所有這些油墨，使得pH為8.4-8.6。表41<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>使用EpsonC88打印機打印每種噴墨油墨組合物。在下列三種類型的普通紙上打印圖像GreatWhiteInkJet(GWIJ)、HammermillCopyPlus(HCP)和HewlettPackardprintingpaper(HPPP)。使用ImageXpert測量以最大印刷密度填充的實心區(qū)域的光學密度(OD)。在這三種類型的紙中的每一種的三個重復印刷品上進行四次OD測量，表42中示出了對該紙張組進行平均所得的OD。在該表中還包括了光澤度數據，光澤度數據是使用實施例98中所述的方法由打印在EpsonPremiumGlossypaper(對于以EpsonC88打印才幾打印的圖像)上的圖像測定的。表42<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>對比例13為包含與作為實施例99a和99b的改性顏料相同的炭黑的改性炭黑，其具有附著的苯曱酸基團。表42中還包括了用于進行印刷研究的C88打印機(C88OEM)的黑色油墨的性能。如該結果所示，本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有可與OEM油墨相比的OD且具有改善的光澤度。此外，與包含具有附著的不同基團(-C6H4C02H基團或其鹽)的相同顏料(BlackPearls1100炭黑)的噴墨油墨組合物相比，本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有改善的光學密度和相似的光澤度。因此，本發(fā)明的噴墨油墨組合物具有高OD和高光澤度的組合，這是令人驚奇的，因為如本領域中已知的，高OD的獲得通常換來的是較低的光澤度(反之亦然)。實施例100下列實施例描述了本發(fā)明實施方案的改性顏料的制備，該改性顏料包含具有附著的至少兩個膦酸基團或其鹽的顏料。在ProcessAll4HV混合器(4升)中裝入400g干BlackPearls700炭黑、680mL去離子水以及32g實施例1中制備的物質(O.lmmol)。然后，將所得的混合物加熱至60。C同時以300RPM劇烈攪拌10分鐘。用15分鐘向其中加入20。/o的亞硝酸鈉水溶液(36.2g，1.05當量)。繼續(xù)進行加熱和混合直至總用時為3小時。通過以額外的750mL去離子水進行稀釋來移出混合器的內容物，并通過以去離子水滲濾來純化所得的分散體。在該滲濾(滲透電導率<200微西門子)的末期，將顏料濃度調節(jié)至15%,然后在Carr連續(xù)離心分離機(PilotFuge)中進行離心分離。然后，用Orion離子選擇電極測量分散體的鈉含量，且測定值為約卯00-11000ppm。使用Microtrac粒徑分析儀測量分散體中的改性顏料的平均體積粒徑(mV)且發(fā)現為120-130nm。已經呈現了對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的上述描述以用于進行說明和描述目的。并不打算對本發(fā)明進行窮舉，且并非意圖將本發(fā)明限定為所公開的具體形式。根據上述教導，可以進行各種改進和變形，或可從本發(fā)明的實踐獲得各種改進和變形。選定和描述這些實施方案以解釋本發(fā)明的原理及其實際應用，以使本領域技術人員能夠以各種實施方案和適用于預期的特定應用的各種改進來實施本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由權利要求及其等同物限定。權利要求1.一種改性著色劑，其包括具有附著的至少一個有機基團的著色劑，其中該有機基團的鈣指數值大于1，2，3-苯三甲酸的鈣指數值。2.權利要求1的改性著色劑，其中該著色劑為顏料。3.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。4.權利要求3的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個偕二膦酸基團、其偏酯、或其鹽。5.權利要求4的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-CQ(P03H2)2的基團或其鹽，其中Q為H、R、OR、SR或NR2,其中各R可相同或不同且為H、Cl-C18烷基、Cl-C18?；?、芳烷基、烷芳基或芳基。6.權利要求5的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-(CH2VCQ(P03H2)2的基團或其鹽，其中n為1-9。7.權利要求6的改性著色劑，其中n為1-3。8.權利要求5的改性著色劑，其中該有機基團包含具有式-乂-((:1-12),1-〇(5(031-12)2的基團或其鹽，其中，附著到該顏料上的X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、亞烷芳基或亞芳烷基，且其中n為0-9。9.權利要求8的改性著色劑，其中X為亞芳基。10.權利要求5的改性著色劑，其中該有機基團包含具有式-X-Sp-(CH2)n-CQ(P03H2)2的基團或其鹽，其中附著到該顏料上的X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、亞烷芳基或亞芳烷基且Sp為間隔基團，且其中n為0-9。11.權利要求10的改性著色劑，其中Sp為-C02-、-02C-、-O-、-NR"-、-NR"CO-、-CONR"-、-S02NR"-、-S02CH2CH2NR"-、-S02CH2CH20-或-S〇2CH2CH2S-,其中R"為H或CI-C6烷基。12.權利要求10的改性著色劑，其中X為亞芳基。13.權利要求3的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-N-[(CIl2)m(P03H2)]2的基團或其鹽，其中各m可相同或不同且為1-3。14.權利要求13的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-(CH2)n-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基團或其鹽，其中n為1-9。15.權利要求13的改性著色劑，其中該有機基團包含具有式-X-(CH2VN-[(CH2)m(P03H2)]2的基團或其鹽，其中附著到該顏料上的X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、亞烷芳基或亞芳烷基，且其中n為0-9。16.權利要求13的改性著色劑，其中該有機基團包含具有式-X-Sp-(CH2)n-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基團或其鹽，其中附著到該顏料上的X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、亞烷芳基或亞芳烷基且Sp為間隔基團，且其中n為0-9。17.權利要求16的改性著色劑，其中Sp為-C02-、-02C-、-O-、-NR"-、-NR"CO-、-CONIl"-、-S02NR"-、-S02CH2CH2NR"-、-S02CH2CH2O或-S02CH2CI-I2S-，其中R"為H或Cl-C6烷基。18.權利要求3的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-CRK:(P03H2)2的基團或其鹽，其中R為H、Cl-C6烷基或芳基。19.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。20.權利要求19的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個羥基吡啶酮基或至少一個羥基喹諾酮基。21.權利要求20的改性著色劑，其中該有機基團包含l-羥基-2-吡啶酮基。22.權利要求20的改性著色劑，其中該有機基團包含l-羥基-2-喹諾酮基。23.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有至少一個OH基團的雜環(huán)基團或其鹽。24.權利要求23的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個羥基吡啶基或至少一個羥基喹啉基。25.權利要求24的改性著色劑，其中該有機基團包含2-羥基-他啶基。26.權利要求24的改性著色劑，其中該有機基團包含8-羥基-喹啉基或2-羥基-喹啉基。27.權利要求23的改性著色劑，其中該雜環(huán)基團具有至少兩個OH基團。28.權利要求27的改性著色劑，其中該有機基團為2,3-二羥基-p比啶基或3,4-二羥基-p比啶基。29.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個膦酸基團或其鹽以及至少一個位于該膦酸基團或其鹽的鄰位或偕位的第二離子基團、能離子化的基團或堿性基團。30.權利要求29的改性著色劑，其中該第二離子基團、能離子化的基團或堿性基團為羧酸基團、磺酸基團、羥基、或其鹽。31.權利要求29的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-CQ(P03H2)(C02H)的基團或其鹽，其中Q為H、R、OR、SR或NR2，其中各R可相同或不同且為H、Cl-C18烷基、C1-C1S?；⒎纪榛?、烷芳基或芳基。.32.權利要求29的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-CR(P()3H2)(OH)的基團或其鹽，其中R為H或Cl-C6烷基。33.權利要求29的改性著色劑，其中該有機基團包含具有式-X-(P03H2)(OH)的基團或其鹽，其中X為亞芳基或雜亞芳基，且其中該P03H2和OH基團、或其鹽彼此處于鄰位。34.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少一個羧酸基團的雜芳基或其鹽。35.權利要求34的改性著色劑，其中該雜芳基具有至少兩個羧酸基團或36.權利要求35的改性著色劑，其中該有機基團為2,6-吡啶基-二羧酸基團或其鹽。37.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基或其鹽。38.權利要求37的改性著色劑，其中該有機基團為亞硝基笨酚基團或其鹽。39.權利要求2的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者至少一個OH基團和至少一個NH2基團的偶氮芳烴基團，且具有式A,N-N-Ar2，其中Ar'和A一可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar'或A一中的至少一個為亞芳基。40.權利要求39的改性著色劑，其中該有機基團為具有-(HO)C6H3-N-N-C6H3Z(OH)結構的基團，其中Z為氯或硝基。41.權利要求2的改性著色劑，其中該顏料還附著有不同于該有機基團的至少一個第二有機基團。42.權利要求41的改性著色劑，其中該第二有機基團包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物。43.權利要求41的改性著色齊'j,其中該第二有機基團的釣指數值大于苯基膦酸的4丐指數值。44.權利要求41的改性著色劑，其中該第二有機基團為聚合物基團。45.權利要求44的改性著色劑，其中該聚合物基團包含酸值小于或等于200的聚合物。46.權利要求44的改性著色劑，其中該聚合物基團包含Tg小于100的聚合物。47.權利要求44的改性著色劑，其中該聚合物基團的存在量為該著色劑的0.1-50重量％。48.權利要求2的改性著色劑，其中該顏料包括藍色顏料、黑色顏料、褐色顏料、青色顏料、綠色顏料、白色顏料、紫色顏料、品紅色顏料、紅色顏料、黃色顏料、或其混合物。49.權利要求2的改性著色劑，其中該顏料為顏料藍15、顏料紅122、顏料紫19、顏料黃74、顏料黃155、顏料黃128、顏料黃218、顏料黃220或顏料黃221。50.權利要求49的改性著色劑，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。51.權利要求49的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。52.權利要求49的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-CQ(P03H2)(C02H)的基團或其鹽，其中Q為H、R、OR、SR或NR2，其中各R可相同或不同且為H、Cl-C18烷基、Cl-C18?；⒎纪榛?、烷芳基或芳基。53.權利要求49的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個羧酸基團的雜芳基或其鹽。54.權利要求49的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基或其鹽。55.權利要求49的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者一個OH基團及一個NH2基團的偶氮芳烴基團且具有式AiJ-N=N-Ar2,其中Ar'和A—可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar1或Ar2中的至少一個為亞芳基。56.權利要求49的改性著色齊'j，其中該顏料還附著有不同于該有機基團的至少一個第二有機基團。57.權利要求56的改性著色劑，其中該第二有機基團包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物。58.權利要求56的改性著色劑，其中該第二有機基團為聚合物基團。59.權利要求2的改性著色劑，其中該顏料為炭黑。60.權利要求59的改性著色劑，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。61.權利要求60的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-CQ(P03H2)2的基團或其鹽，其中Q為H、R、OR、SR或NR2,其中各R可相同或不同且為H、Cl-C18烷基、Cl-C18?；⒎纪榛?、烷芳基或芳基。62.權利要求60的改性著色劑，其中該有機基團包含具有式-X-Sp-(CH2)n-CQ(P03H2)2的基團或其鹽，其中附著到該顏料上的X為亞芳基、雜亞芳基、亞烷基、亞烷芳基或亞芳烷基且Sp為間隔基團，且其中n為0-9。63.權利要求62的改性著色劑，其中Sp為-CCV、-02C-、-O-、-NR"-、-NR"CO-、-CONR"-、-S02NR'，-、-S02CH2CH2NR"-、-S02CH2CH20-或-S02CH2CH2S-,其中R"為H或C1-C6烷基。64.權利要求60的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-N-[(CH2:UPC)3H2)]2的基團或其鹽，其中m為1-3。65.權利要求59的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。66.權利要求65的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個羥基吡啶酮基或至少一個羥基壹諾酮基。67.權利要求59的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個具有式-。(^(1)03:2)(0:)21-1)的基團或其鹽，其中Q為H、R、OR、SR或NR2，其中各R可相同或不同且為H、Cl-C18烷基、Cl-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。68.權利要求59的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個羧酸基團的雜芳基或其鹽。69.權利要求59的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基或其鹽。70.權利要求59的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者一個OH基團及一個NH2基團的偶氮芳烴基團，且具有式Ar'-N-N-Ar2，其中Ar1和Ar2可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar1或Ar2中的至少一個為亞芳基。71.權利要求59的改性著色劑，其中該著色劑還附著有不同于該有機基團的至少一個第二有機基團。72.權利要求71的改性著色劑，其中該第二有機基團包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物。73.權利要求71的改性著色劑，其中該第二有機基團為聚合物基團。74.權利要求1的改性著色劑，其中該著色劑為染料。75.權利要求74的改性著色劑，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。76.權利要求74的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。77.—種改性著色劑，其包含附著有至少一個有機基團的顏料，其中該有機基團包含i)至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽，ii)至少一個異羥肟酸基團或其鹽，iii)至少一個膦酸基團或其鹽以及至少一個第二離子基團、能離子化的基團、或堿性基團，或者iv)具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基或其鹽。78.權利要求77的改性著色劑，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽。79.權利要求77的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。80.權利要求77的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個亞硝基和至少一個OH基團或其鹽。81.—種改性著色劑，其包含具有附著的至少一個有機基團的顏料，其中該有機基團包含i)至少一個具有至少一個OH基團的雜環(huán)基團或其鹽，ii)至少一個具有至少一個羧酸基團的雜芳基或其鹽，或者iii)偶氮芳烴基團，其具有至少一個OH基團、至少一個NH2基團、或者一個OH基團和一個NH2基團且具有式Ar)-N-N-Ar2,其中Ar1和A一可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar1或Ar2中的至少一個為亞芳基。82.權利要求81的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者一個OH基團及一個NH2基團的偶氮芳烴基團且具有式Ar'-N二N-Ar2，其中Ar1和A一可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar1或Ar2中的至少一個為亞芳基。83.—種改性著色劑，其包含具有附著的至少一個有機基團和至少一個第二有機基團的顏料，其中該有機基團的鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值，且其中該第二有機基團為聚合物基團。84.權利要求83的改性著色劑，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽。85.權利要求83的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個芳基多元酸基團。86.權利要求83的改性著色劑，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。87.權利要求83的改性著色劑，其中該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者一個OH基團及一個NH2基團的偶氮芳烴基團且具有式AiJ-N=N-Ar2,其中Ar'和A一可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar'或Ar2中的至少一個為亞芳基。88.—種噴墨油墨組合物，其包含a)液體載色劑和b)改性著色劑，該改性著色劑包含具有附著的至少一個有機基團的著色劑，其中該有機基團的4丐指數值大于1，2,3-笨三曱酸的鈣指數值。89.權利要求88的噴墨油墨組合物，其中該著色劑為顏料。90.權利要求89的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽。91.權利要求88的噴墨油墨組合物，其還包含第二改性顏料，該第二改性顏料包含附著有不同于該有機基團的至少一個第二有機基團的顏料。92.權利要求91的噴墨油墨組合物，其中該第二有機基團包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物。93.權利要求91的噴墨油墨組合物，其中該第二有機基團的4丐指數值大于苯基膦酸的鉤指數值。94.權利要求88的噴墨油墨組合物，其還含有第二改性顏料，該第二改性顏料包含具有附著的或吸附的至少一種聚合物的顏料。95.權利要求94的噴墨油墨組合物，其中該第二改性顏料為涂覆有聚合物的顏料。96.權利要求94的噴墨油墨組合物，其中該第二改性顏料為具有附著的至少一個聚合物基團的顏料，其中該聚合物基團包含該聚合物。97.權利要求88的噴墨油墨組合物，其中該載色劑為含水載色劑。98.—種噴墨油墨組合物，其包含a)液體載色劑和b)改性著色劑，該改性著色劑包含具有附著的至少一個有機基團的顏料，其中該有機基團包含i)至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽，ii)至少一個異羥肟酸基團或其鹽，iii)至少一個膦酸基團或其鹽以及至少一個第二離子基團、能離子化的基團、或堿性基團，或者iv)具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基或其鹽。99.權利要求98的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團或其鹽。100.權利要求98的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含至少一個異羥肟酸基團或其鹽。101.權利要求98的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含具有至少一個亞硝基和至少一個OH基團的芳基或其鹽。102.權利要求98的噴墨油墨組合物，其還包含第二改性顏料，該第二改性顏料包含附著有不同于該有機基團的至少一個第二有機基團的顏料。103.權利要求102的噴墨油墨組合物，其中該第二有機基團包含至少一個離子基團、至少一個能離子化的基團、或其混合物。104.權利要求102的噴墨油墨組合物，其中該第二有機基團的鈣指數值大于苯基膦酸的鈣指數值。105.權利要求102的噴墨油墨組合物，其還包含第二改性顏料，該第二改性顏料包含附著有或吸附有至少一種聚合物的顏料。106.權利要求105的噴墨油墨組合物，其中該第二改性顏料為涂覆有聚合物的顏^牛。107.權利要求105的噴墨油墨組合物，其中該第二改性顏料為具有附著的至少一個聚合物基團的顏料，其中該聚合物基團包含該聚合物。108.—種噴墨油墨組合物，其包含a)液體載色劑和b)改性著色劑，該改性著色劑包含具有附著的至少一個有機基團的顏料，其中該有機基團包含i)至少一個具有至少一個OH基團的雜環(huán)基團或其鹽，ii)具有至少一個羧酸基團的雜芳基或其鹽，或者iii)偶氮芳烴基團，其具有至少一個OH基團、至少一個NH2基團、或者一個OH基團及一個NH2基團且具有式Ar'-N二N-Ar2,其中Ar1和A一可相同或不同且為亞芳基或芳基，且Ar'或A中的至少一個為亞芳基。109.權利要求108的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含具有至少兩個OH基團、至少兩個NH2基團、或者一個OH基團及一個NH2基團的偶氮芳烴基團且具有式Ar'-N=N-Ar2，其中Ar1和Ar2可相同或不同且為亞芳基或芳基，且A—或A一中的至少一個為亞芳基。110.—種噴墨油墨組合物，其包含a)液體載色劑和b)改性著色劑，該改性著色劑包含具有附著的至少一個有機基團的染料，其中該有機基團包A.口i)至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽，或者ii)至少一個異羥肟酸基團或其鹽。111.一種噴墨油墨組合物，其包含a)液體載色劑和b)改性顏料，該改性顏料包含具有附著的至少一個有機基團和至少一個第二有機基團的著色劑，其中該有機基團的鈣指數值大于笨基膦酸的鈣指數值，且其中該第二有機基團為聚合物基團。112.權利要求111的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含至少兩個膦酸基團、其偏酯、或其鹽。113.權利要求111的噴墨油墨組合物，其中該有機基團包含具有至少三個羧酸的芳基多元酸基團。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性著色劑，其包括具有附著的至少一個有機基團的著色劑。公開了該有機基團的各種實施方案。對于這些實施方案中的每一種，優(yōu)選該有機基團具有限定的鈣指數值。還公開了這些改性著色劑的各種應用，包括噴墨油墨組合物。文檔編號C09C1/44GK101379143SQ200680049255公開日2009年3月4日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權日2005年10月31日發(fā)明者伊麗莎白·G·伯恩斯,淵余,保羅·S·帕隆博,巴里·B·科登,歐文納·哈利姆,詹姆斯·A·貝爾蒙特,豐谷申請人:卡伯特公司