專利名稱：電場(chǎng)致發(fā)光的三唑類金屬絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種從三唑衍生的配體的金屬絡(luò)合物，該三唑經(jīng)由其碳原子稠合到一種非芳香族碳環(huán)型環(huán)或雜環(huán)型環(huán)上，尤其是一種2，4，5，6，7-五氫苯并三唑。本發(fā)明范圍內(nèi)的五氫苯并三唑化合物系指一種(碳環(huán)型)苯并三唑或一種雜苯并三唑。
如以上式I中所含有的、該三唑配體的式
的片斷的實(shí)例包括下列片斷
要理解的是，該片斷中的開放價(jià)代表一種不限于其取代的共價(jià)鍵。按照本發(fā)明，該金屬絡(luò)合物包含以上三唑配體中至少一種，即它可以包含其中2種或3種或更多種。因此，以上各式中每條開放線都指出一個(gè)與同一配體的另一部分(包括取代基)連接的鍵或進(jìn)一步氫原子的位置。例如，
除其它外還包括 4-苯胺基-6，6-二甲基-4，5，6，7-四氫苯并三唑-2-基， 4-氧代-6，6-二甲基-4，5，6，7-四氫苯并三唑-2-基， 4-羥亞氨基-4，5，6，7-四氫苯并三唑-2-基， 5-氟-4，5，6，7-四氫苯并三唑-2-基， 5-三氟甲基-4，5，6，7-四氫苯并三唑-2-基。
適用三唑配體的一些實(shí)例包括下列各式的配體
式中R選自氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基或甲硅烷基。
適用的三唑配體可以諸如通過其不飽和前體(見以下含有不飽和環(huán)Q1的化學(xué)式)按照業(yè)內(nèi)已知的方法的氫化制備。雜環(huán)型衍生物例如三唑并哌嗪的制備描述于或可以遵照諸如Sato et al.，J.Organic Chemistry1978，43,341所述的程序。
含有環(huán)Q1的本三唑配體的類似物(式
)，式中Q1對(duì)應(yīng)于本配體中的Q2，所不同的是它是不飽和的(即在該環(huán)系中含有最大可能數(shù)目的烯類雙鍵，例如在苯并三唑的情況下)，通常是已知的，或可以按照已知的程序產(chǎn)生(見例如WO 03/105538、WO 05/054212以及其中引用的參考文獻(xiàn))。
經(jīng)由其碳原子稠合到一種非芳香族環(huán)上而且可用來作為本發(fā)明內(nèi)三唑配體的三唑的制備的一些進(jìn)一步程序描述于WO 05/093007中和Abdel Hamid et al.，Egypt.Organic Preparations和Procedures International(1993)，25(5)，569-75(CAN 120217442)中。
可在本發(fā)明內(nèi)使用的三唑配體中一些是新穎化合物。因此，本發(fā)明也涉及下式的化合物
式中 G1和G2獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基、C6-C12芳基、C2-C10雜芳基、C7-C15芳烷基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳胺基； 或者與鄰位原子結(jié)合的G1和G2一起是式
的基團(tuán)，式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C12烷基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C6-C12芳基；尤其
或者與同一碳原子結(jié)合的G1和G2一起是＝O或＝NR25或＝N-OR25或＝N-OH；式中R25是C1-C12烷基或環(huán)己基； G3、G4、G5和G6獨(dú)立地選自氫、C4-C18烷基、C1-C8全氟烷基、氟； 且G3、G4、G5和G6中至少一個(gè)不同于氫；尤其G3、G4、G5和G6之一是CF3或F，其余是氫或F。
以下在Y1、Y2和Y3的定義中給出
的具體實(shí)例。
“配體”這一術(shù)語(yǔ)意圖指附著到金屬離子配位層上的分子、離子、或原子?！敖j(luò)合物”這一術(shù)語(yǔ)當(dāng)用來作為名詞時(shí)意圖指一種有至少一個(gè)金屬離子和至少一個(gè)配體的化合物?！盎鶊F(tuán)”這一術(shù)語(yǔ)意圖指一種化合物的一部分，例如一種有機(jī)化合物中的取代基或一種絡(luò)合物中的配體。“面”這一術(shù)語(yǔ)意圖指一種有八面體幾何形狀的絡(luò)合物Ma3b3的一種異構(gòu)體，其中三個(gè)“a”基團(tuán)全都是相鄰的，即在該八面體的一個(gè)三角形面的角上?！白游缇€”這一術(shù)語(yǔ)意圖指一種有八面體幾何形狀的絡(luò)合物Ma3b3的一種異構(gòu)體，其中三個(gè)“a”基團(tuán)占據(jù)三個(gè)位置，使得兩個(gè)互為反式，即這三個(gè)“a”基團(tuán)座落于三個(gè)共平面位置，形成一條跨越該配位層、可以視為子午線的弧?！跋噜彙边@一短語(yǔ)當(dāng)用來指器件中的層時(shí)不一定指一層緊挨著另一層?！肮饣钚浴边@一術(shù)語(yǔ)指任何一種顯示出電場(chǎng)致發(fā)光和/或光敏性的材料。
該金屬一般是一種原子量＞40的金屬M(fèi)1。較好，金屬M(fèi)1選自Fe，Ru，Ni，Co Ir，Pt，Pd，Rh，Re，Os，Tl，Pb，Bi，In，Sn，Sb，Te，Ag和Au組成的一組。
更好，該金屬選自Ir、Rh和Re以及Pt和Pd，其中Ir是最好的。
該配體較好是一種單陰離子型二齒配體。一般來說，這些配體有N、O、P、或S作為配位原子，而且當(dāng)與該銥配位時(shí)形成5員環(huán)或6員環(huán)。適用的配位基團(tuán)包括氨基、亞氨基、酰胺基、醇根、羧酸根、膦基、硫醇根等。這些配體的適用母體化合物的實(shí)例包括β-二羰基(β-烯醇根配體)及其N和S類似物氨基羧酸(氨基羧酸根配體)；吡啶羧酸(亞氨基羧酸根配體)；水楊酸衍生物(水楊酸根配體)；羥基喹啉(羥基喹啉根配體)及其S類似物；和二芳基膦基烷醇(二芳基膦基醇根配體)。
二齒配體L1或L’的實(shí)例是
(US2004/0001970)，
(WO03040256)，
式中 R11和R15彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、或C1-C8全氟烷基， R12和R16彼此獨(dú)立地是氫、或C1-C8烷基，和 R13和R17彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、C1-C8全氟烷基、或C1-C8烷氧基，和 R14是C1-C8烷基、C6-C10芳基、或C7-C11芳烷基， R18是C6-C10芳基， R19是C1-C8烷基， R20是C1-C8烷基、或C6-C10芳基， R21是氫、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基，這些可以是部分氟化或全氟化的， R22和R23彼此獨(dú)立地是Cn(H+F)2n+1或C6(H+F)5。R24每次出現(xiàn)時(shí)可以相同或不同，而且選自H、或Cn(H+F)2n+1， p是2、或3，且 R46是C1-C8烷基、C6-C18芳基、或有C1-C8烷基取代的C6-C18芳基。適用的膦基醇根配體
(WO03040256)的實(shí)例在以下列出 3-(二苯膦基)-1-氧丙烷[dppO] 1，1-二(三氟甲基)-2-(二苯膦基)乙醇根[tfmdpeO]。
用來衍生配體L的特別適用化合物HL，
包括
(2，4-戊二酮根[acac])，
(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根[TMH])，
(1，3-二苯基-1，3-丙二酮根[DI])，
(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮根[TTFA])，
(7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮根[FOD])，
(1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮根[F7acac])，
(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根[F6acac])，
(1-苯基-3-甲基-4-異丁酰吡唑啉酮根[FMBP])，
和
羥基喹啉母體化合物HL可以有基團(tuán)例如可以是部分氟化或全氟化的烷基或烷氧基取代。一般來說，這些化合物是商業(yè)上可得的。適用羥基喹啉根配體L的實(shí)例包括 8-羥基喹啉根[8hq] 2-甲基-8-羥基喹啉根[Me-8hq] 10-羥基苯并喹啉根[10-hbq] 在本發(fā)明的一種進(jìn)一步的實(shí)施方案中，二齒配體L1或L’是式
的配體，式中 環(huán)A
代表一種可以任選地含有雜原子的任選地取代的芳基， 環(huán)B
代表一種可以任選地含有進(jìn)一步雜原子的、有任選地取代的含氮芳基，或環(huán)A可以與結(jié)合到環(huán)A上的環(huán)B一起形成一個(gè)環(huán)。
較好的環(huán)A包括苯基、有取代苯基、萘基、有取代萘基、呋喃基、有取代呋喃基、苯并呋喃基、有取代苯并呋喃基、噻吩基、有取代噻吩基、苯并噻吩基、有取代苯并噻吩基等。有取代苯基、有取代萘基、有取代呋喃基、有取代苯并呋喃基、有取代噻吩基、和有取代苯并噻吩基的取代基包括C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、雜芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、C2-C24酰基、C1-C24烷氧羰基、硝基、鹵素、亞烷二氧基等，例如C1-C24鹵烷基。
在所述實(shí)施方案中，二齒配體
較好是式
的基團(tuán)，式中R206、R207、R208、和R209彼此獨(dú)立地是氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、雜芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、?；⑼檠豸驶?、硝基、或鹵素原子；環(huán)A代表一種有任選地取代的芳基或雜芳基；或環(huán)A可以與結(jié)合到環(huán)A上吡啶基一起形成一個(gè)環(huán)；R206、R207、R208、和R209所代表的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、?；⒑屯檠豸驶梢允怯腥〈?。
較好的一類二齒配體L1、L’或L”的實(shí)例是式
尤其
的化合物，式中Y是S、O、NR200，式中R200是氫、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烯基、任選地有取代C6-C10芳基、尤其苯基，-(CH2)r-Ar，式中Ar是一種任選地有取代的C6-C10芳基、尤其
基團(tuán)-(CH2)r’X20，式中r’是1～5的整數(shù)，X20是鹵素、尤其F、或Cl；羥基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基、或氰基，基團(tuán)-(CH2)rOC(O)(CH2)r”CH3，式中r是1、或2，且r”是0或1；
-NH-Ph，-C(O)CH3，-CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3，或
另一類較好的二齒配體L1、L’或L”是式
式中R214是氫、鹵素尤其F或Cl；硝基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、或任選地有取代的C6-C10芳基、尤其苯基，R215是氫、鹵素尤其F或Cl、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任選地有取代的C6-C10芳基尤其苯基，或任選地有取代的C6-C10全氟芳基、尤其C6F5， R216是氫、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任選地有取代的C6-C10芳基尤其苯基、或任選地有取代的C6-C10全氟芳基尤其C6F5， R217是氫、鹵素尤其F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、或任選地有取代的C6-C10芳基尤其苯基， R210是氫， R211是氫，鹵素尤其F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基尤其三(甲基)甲硅烷基、任選地有取代的C6-C10芳基尤其苯基、或任選地有取代的C6-C10全氟芳基尤其C6F5， R212是氫、鹵素尤其F或Cl、硝基、羥基、巰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-O-C1-C4全氟烷基、-S-C1-C4烷基、基團(tuán)-(CH2)rX20，式中r是1或2，X20是鹵素尤其F或Cl、羥基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基，-CO2X21，式中X21是H、或C1-C4烷基；-CH＝CHCO2X22，式中X22是C1-C4烷基；-CH(O)，-SO2X23，-SOX23，-NC(O)X23，-NSO2X23，-NHX23，-N(X23)2，式中X23是C1-C4烷基；三(C1-C4烷基)甲硅氧烷基，任選地有取代的-O-C6-C10芳基、尤其苯氧基，環(huán)己基，任選地有取代的C6-C10芳基、尤其苯基，或任選地有取代的C6-C10全氟芳基尤其C6F5，和 R213是氫、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基、或任選地有取代的C6-C10芳基、尤其苯基。
二齒配體L1、L’或L”的具體實(shí)例是下列化合物(X-1)～(X-47)
另一類較好的二齒配體L1、L’有下式
式中基團(tuán)C
代表一種非環(huán)狀卡賓或環(huán)狀卡賓(環(huán)C)，后者可以任選地含有雜原子， 環(huán)D
代表一種可以任選地含有雜原子的任選地有取代的芳基，Y是-C(＝O)-或-C(X1)2-，式中X1是氫、或C1-C4烷基、尤其氫，且y是0或1、尤其0。
如果基團(tuán)
代表一種非環(huán)狀親核卡賓，則它較好是下式的基團(tuán)
式中X＝Y(jié)＝N、B、或P；
式中X1是N、或P且Y1是S、或O；＞SiX2X3、或＞CZ5Z3，式中X2和X3彼此獨(dú)立地是C1-C4烷基，且R5、Z3、Z4、Z5和Z6同以下定義。
y是0或1、尤其0。環(huán)D
較好是式
的基團(tuán)，式中R1～R4是取代基而且可以合在一起形成一個(gè)環(huán)。
R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地是氫、鹵素尤其F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、或C1-C4烷氧基、-S-C1-C4烷基、-O-C1-C4全氟烷基、-SO2X22、-CO2H、-CO2X22，式中X22是C1-C4烷基；C6H4CF3、環(huán)己基、任選地有取代的C6-C10芳基尤其苯基，任選地有取代的-O-CH2-C6-C10芳基、尤其芐氧基，或任選地有取代的-O-C6-C10芳基、尤其苯氧基； R1較好是氫、鹵素尤其F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、或C1-C4烷氧基， R2較好是氫、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-S-C1-C4烷基、-O-C1-C4全氟烷基、-SO2X22、-CO2X22，式中X22是C1-C4烷基、C6H4CF3、或任選地有取代的-O-C6-C10芳基、尤其苯氧基， R3較好是氫、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-S-C1-C4烷基、或-O-C1-C4全氟烷基。
R4較好是氫。
能說明以上所指定基團(tuán)的可能性的實(shí)例如下
環(huán)狀卡賓
(環(huán)C)優(yōu)于非環(huán)狀卡賓。環(huán)C的實(shí)例如下
尤其
式中 R5是一種取代基，尤其氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧羰基、芳基、C1-C24羧酸根、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、或芳氧基，這些取代基可以任選地有C1-C8烷基、鹵素、C1-C8烷氧基取代或者有苯基取代，后者可以有鹵素、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基取代；和 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、和Z6彼此獨(dú)立地選自下列組成的一組氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧羰基、芳基、C1-C24羧酸根、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、或芳氧基、其中，Z1、Z2、Z3和Z4中每一個(gè)都任選地有C1-C8烷基、鹵素、C1-C8烷氧基取代或者有苯基取代，后者又可以任選地有鹵素、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基取代，或 Z1和Z2當(dāng)可能時(shí)形成一個(gè)芳香族環(huán)或雜芳香族環(huán)，和/或 Z3、Z4、Z5和Z6當(dāng)可能時(shí)形成一個(gè)烷基或雜烷基環(huán)。
在所述實(shí)施方案中，配體
(L1)較好是式
的基團(tuán)，式中 R1～R4是取代基而且可以合在一起形成一個(gè)環(huán)， y是0或1、尤其0， 基團(tuán)C
是以下各式的一種基團(tuán)(親核卡賓)
尤其
更尤其
式中 R5是一種取代基，尤其氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧羰基、芳基、C1-C24羧酸根、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、或芳氧基，這些可以任選地有C1-C8烷基、鹵素、C1-C8烷氧基取代或者有苯基取代，后者又可以有鹵素、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基取代；和 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此獨(dú)立地選自下列組成的一組氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧羰基、芳基、C1-C24羰酸根、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、或芳氧基，其中Z1、Z2、Z3和Z4中每一個(gè)都任選地有C1-C8烷基、鹵素、C1-C8烷氧基取代或者有苯基取代，后者又可以任選地有鹵素、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基取代，或 Z1和Z2當(dāng)可能時(shí)形成一個(gè)芳香族或雜芳香族環(huán)，和/或 Z3、Z4、Z5和Z6當(dāng)可能時(shí)形成一個(gè)烷基或雜烷基環(huán)。
在本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案中，該化合物有式 M2La(Lb)w(Lc)x(L’)y(L”)z(II)，式中 w＝0或1，x＝0或1，y＝0、1或2，且z＝0或1， M2是Pt、Pd、Rh、Re、或Ir， L’是一種二齒配體或一種單齒配體，先決條件是當(dāng)L’是一種單齒配體時(shí)y+z＝2，且當(dāng)L’是一種二齒配體時(shí)z＝0； L”是一種單齒配體；和 La、Lb和Lc相同或彼此不同，且La、Lb和Lc中每一個(gè)都有以下結(jié)構(gòu)(IIIa)、(IIIb)、或(IV)
式中 n是0、1或2、尤其1； A12、A14、A16、A21、A22、A23和A24彼此獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、C6-C18芳基，后者任選地有G取代；-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或C2-C10雜芳基，后者任選地有G取代；或C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基，其中每一個(gè)都任選地有G取代；尤其式
的基團(tuán)；或2個(gè)與相鄰原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A12、A14；或A14、A17；或A17、A16；或A21、A22；或A22、A23；或A23、A24；A18、A22；或A23、A19一起是式
的基團(tuán)，式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C6-C18芳基，后者可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代，或C2-C10雜芳基；尤其
而A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23和A’24中每一個(gè)都獨(dú)立地是氫或C1-C24烷基； 或2個(gè)與同一碳原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A11、A12；A13、A14；A15、A16；A’21、A21；A’22、A22；A’23，A23；A’24，A24一起是＝O或＝NR25或＝NOR25或＝N-OH； E1是O、S、或NR25， R25和R26彼此獨(dú)立地是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、或C1-C24烷基或C5-C12環(huán)烷基，R27是C1-C24烷基、C6-C18芳基、或C7-C18芳烷基；和 Y1、Y2和Y3彼此獨(dú)立地是下式的基團(tuán)
式中 R41是連接M2的鍵， R71是連接M2的鍵， R42是氫、或C1-C24烷基、CN、有F取代的C1-C24烷基、鹵素尤其F、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基， R43是氫、CN、鹵素尤其F、有F取代的C1-C24烷基、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基、-CONR25R26、-COOR27，
尤其
式中 E2是-S-、-O-、或-NR25’-，式中R25’是C1-C24烷基、或C6-C10芳基， R110是H、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27，或 R42和R43是下式的基團(tuán)
式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代的C6-C18芳基、或C2-C10雜芳基；尤其
R44是氫、CN或C1-C24烷基、有F取代的C1-C24烷基、鹵素尤其F、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基， R45是氫、CN或C1-C24烷基、有F取代的C1-C24烷基、鹵素尤其F、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基， A11’、A12’、A13’、和A14’彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27， R68和R69彼此獨(dú)立地是C1-C24烷基、尤其C4-C12烷基、尤其己基、庚基、2-乙基己基、和辛基，這些基團(tuán)可以有一個(gè)或兩個(gè)氧原子插入， R70、R72、R73、R74、R75、R76、R90、R91、R92、R93彼此獨(dú)立地是H、鹵素尤其F、CN、C1-C24烷基、C6-C10芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27，式中R25、R26和R27同以上定義，和 G是C1-C18烷基、-OR305、-SR305、-NR305R306、-CONR305R306、或-CN，式中R305和R306彼此獨(dú)立地是C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基、或有-O-插入的C1-C18烷基；或 R305和R306一起形成一種5員或6員環(huán)、尤其
較好的是這樣的化合物，其中中心金屬原子(例如M1、或M2、或M3；尤其Ir)有該絡(luò)合物中存在的配體六次配位，即 該絡(luò)合物含有1個(gè)二齒配體和4個(gè)單齒配體，或 該絡(luò)合物含有2個(gè)二齒配體和2個(gè)單齒配體，或較好 該絡(luò)合物含有3個(gè)二齒配體且無單齒配體。
也較好的是這樣的化合物，其中中心金屬原子(例如M1、或M2、或M3；尤其Pd、Pt)有該絡(luò)合物中存在的配體4次配位，即 該絡(luò)合物含有1個(gè)二齒配體和2個(gè)單齒配體，或 該絡(luò)合物含有2個(gè)二齒配體且無單齒配體。
在所述實(shí)施方案中，更好的是這樣的化合物，其中w＝1、x＝1、y＝0、且z＝0，和其中w＝1、x＝0、y＝1且z＝0，或有結(jié)構(gòu)(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)或(Vg)的化合物
其中 M3是Rh、或Re、尤其Ir， n是0、1或2、尤其1； A12、A14、A16、A21、A22、A23和A24彼此獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、任選地有G取代的C6-C18芳基；-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或任選地有G的取代的C2-C10雜芳基；或C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基，這些中每一種都任選地有G取代；尤其式
或2個(gè)與鄰位原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A12、A14；或A14、A17；或A17、A16；或A21、A22；或A22、A23；或A23、A24；或A18、A22；或A23、A19一起是下式的基團(tuán)
式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代的C6-C18芳基、或C2-C10雜芳基；尤其
而A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23和A’24中每一個(gè)都獨(dú)立地是H或C1-C24烷基； 或2個(gè)與同一碳原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A11、A12；A13、A14；A15、A16；A’21、A21；A’22、A22；A’23、A23；A’24、A24一起是＝O或＝NR25； L’是一種選自下列的二齒配體
式中 R11和R15彼此獨(dú)立地氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、或C1-C8全氟烷基， R12和R16彼此獨(dú)立地氫、或C1-C8烷基，和 R13和R17彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、C1-C8全氟烷基、或C1-C8烷氧基，和 R14是C1-C8烷基、C6-C10芳基、或C7-C11芳烷基， R18是C6-C10芳基， R19是C1-C8烷基， R20是C1-C8烷基、或C6-C10芳基， R21是氫、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基，這些可以是部分氟化或全氟化的， R22和R23彼此獨(dú)立地是Cn(H+F)2n+1、或C6(H+F)5。R24每次出現(xiàn)時(shí)可以是相同或不同的，而且選自H、或Cn(H+F)2n+1， p是2、或3， R42是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基， R43是H、F、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C8烷氧基、或C6-C10芳基， R44是H、F、C1-C12烷基、C7-C15苯烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基， R45是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基，和 R46是C1-C8烷基、C6-C18芳基、C1-C8烷氧基、或有C1-C8烷基取代的C6-C18芳基， 或者二齒配體L’是式
(L”)的配體，更尤其如以上所述的化合物(X-1)～(X-47)。
在一些特別有益的化合物中， A11和A12獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基、尤其氫， A13是氫， A14是氫， A15是氫且A16是氫，或A15和A16一起是氧代， A17是氫或C1-C4烷基， A18和A19獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基， A21是氫、C1-C4烷基、苯基、苯胺基且A’21是氫或C1-C4烷基，或A21和A’21一起是氧代、羥亞氨基或C1-C4烷氧亞氨基， A22是氫、C1-C4烷基、苯胺基或C6-C10芳基， A’22是氫， A23是氫、C1-C4烷基、苯胺基或C6-C10芳基， A’23是氫或C1-C4烷基， A24和A’24每一個(gè)都是氫， A42是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基， R43是H、F、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C8烷氧基、或C6-C10芳基， R44是H、F、C1-C12烷基、C7-C15苯烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基， R45是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基。
在金屬絡(luò)合物(La)2ML’的情況下，可以存在3種異構(gòu)體(M是中心原子，例如Ir)
在一些情況下得到異構(gòu)體的混合物。通常可以使用該混合物而無需分離個(gè)體異構(gòu)體。
以下顯示目前最好的一些化合物，其符號(hào)同以上定義或尤其如所列出的。
1)異構(gòu)體混合物。
2)2，4，4-三甲基戊-2-基。
1)異構(gòu)體混合物。
3)2，4，4-三甲基戊-2-基。
1)異構(gòu)體混合物。
1)異構(gòu)體混合物。
1)異構(gòu)體混合物。
3)2，4，4-三甲基戊-2-基。
1)異構(gòu)體混合物。
3)2，4，4-三甲基戊-2-基。
1)異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可以按照先有技術(shù)上已知的通常方法制備。式Ir(La)3的銥金屬絡(luò)合物的一種方便的一步制備方法包含使商業(yè)上可得的三氯化銥水合物與過量LaH在3當(dāng)量三氟乙酸銀的存在下和任選地在一種溶劑(例如鹵素系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、和水)的存在下反應(yīng)。用慣常方法分離和精制三環(huán)金屬化銥絡(luò)合物。在一些情況下得到異構(gòu)體混合物。通常可以使用該混合物而不分離個(gè)體異構(gòu)體。
式Ir(La)2L’的銥金屬絡(luò)合物可以例如制備如下先制備一種下式的中間體銥二聚體
式中X是H或低級(jí)烷基例如甲基或乙基，且La同以上定義，然后添加HL’。該銥二聚體一般地可以制備如下先讓三氯化銥水合物與HLa反應(yīng)和添加NaX，以及讓三氯化銥水合物與HLa在一種適當(dāng)溶劑例如2-乙氧基乙醇中反應(yīng)。
因此，技術(shù)上特別重要的是一種含有2個(gè)與同一Ir中心原子結(jié)合的本發(fā)明三唑配體(例如以上式I的絡(luò)合物，式中n1是2；三唑配體是例如以上式IIIa-IIIc之一)和作為一個(gè)進(jìn)一步二齒配體的2個(gè)與一個(gè)進(jìn)一步中心原子配位的鹵素原子或醇鹽殘基的絡(luò)合物，從而生成一種諸如有下式的二聚體絡(luò)合物
式中X代表鹵素例如Cl或OR#例如OH、OCH3、OCH2CH3等，且所有其它符號(hào)都同以上定義。
鹵素(或鹵)是氟、氯、溴和碘。
C1-C24烷基是一種支化或無支化基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、或二十二烷基。
C1-C24全氟烷基是一種支化或無支化基團(tuán)，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3、和-C(CF3)3。
C1-C24烷氧基是直鏈或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C2-C24烯基是直鏈或支化烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-C24炔基是直鏈或支化的，較好是可以無取代或有取代的C2-8炔基，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、或1-二十四碳炔-24-基。
C4-C18環(huán)烷基、尤其C5-C12環(huán)烷基，較好是C5-C12環(huán)烷基或有1～3個(gè)C1-C4烷基取代的所述環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基、1-金剛烷基、或2-金剛烷基。環(huán)己基、1-金剛烷基和環(huán)戊基是最好的。
有S、O、或NR25插入的C4-C18環(huán)烷基的實(shí)例是哌啶基、哌嗪基和嗎啉基。
C2-C24烯基是，例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、或辛烯基。
芳基通常是C6-C30芳基、較好任選地可以有取代的C6-C24芳基，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、聯(lián)苯基、2-芴基、菲基、蒽基、并四苯基、并五苯基、并六苯基、三聯(lián)苯基或四聯(lián)苯基；或者有1～3個(gè)C1-C4烷基取代的苯基，例如鄰、間或?qū)谆交?，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、或2，6-二乙基苯基。
C7-C24芳烷基較好是可以有取代的C7-C15芳烷基，例如，芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基；或苯環(huán)上有1～3個(gè)C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如，2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基、2，4-二甲基芐基、2，6-二甲基芐基或4-叔丁基芐基或3-甲基-5-(1’，1’，3’，3’-四甲基丁基)芐基。
雜芳基典型地是C2-C26雜芳基，即有5～7個(gè)環(huán)原子的環(huán)或一種稠合環(huán)系，其中氮、氧或硫是可能的雜原子，而且典型地是一種有至少6個(gè)共軛π電子的5～30原子不飽和雜環(huán)基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯基呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、
啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，這些可以是無取代的或有取代的。
C6-C18環(huán)烷氧基是，例如，環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、或環(huán)辛氧基，或者有1～3個(gè)C1-C4烷基取代的所述環(huán)烷氧基，例如甲基環(huán)戊氧基、二甲基環(huán)戊氧基、甲基環(huán)己氧基、二甲基環(huán)己氧基、三甲基環(huán)己氧基、或叔丁基環(huán)己氧基。
C6-C24芳氧基典型地是苯氧基或有1～3個(gè)C1-C4烷基取代的苯氧基，例如，鄰、間或?qū)谆窖趸?，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，6-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基、或2，6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基典型地是苯基C1-C9烷氧基，例如芐氧基、α-甲基芐氧基、α，α-二甲基芐氧基、或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基是直鏈或支化烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基、或十八烷硫基。
C1-C24烷硒基和C1-C24烷碲基分別是C1-C24烷基Se-和C1-C24烷基Te-。
以上提到的基團(tuán)的可能取代基包括C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基、鹵素、鹵C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、或甲硅烷基。
“鹵烷基”這一術(shù)語(yǔ)系指由鹵素部分地或全部地取代以上提到的烷基而給出的基團(tuán)，例如三氟甲基等。“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基、和氨基”包括有下列取代的那些C1-C24烷基、C4-C18環(huán)烷基、C6-C30芳基、C7-C24芳烷基、或雜環(huán)基，其中該烷基、該環(huán)烷基、該芳基、該芳烷基和該雜環(huán)基可以是無取代的或有取代的?！凹坠柰榛毕抵甘?SiR105R106R107的基團(tuán)，式中R105、R106和R107彼此獨(dú)立地是C1-C8烷基、尤其C1-C4烷基、C6-C24芳基、或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。
若一種取代基在一個(gè)基團(tuán)中出現(xiàn)不止一次，則它在每次出現(xiàn)時(shí)可以是不同的。
本發(fā)明也涉及一種包含該金屬絡(luò)合物的電子器件及其制造方法。該電子器件可以包含至少一種配置于2個(gè)電接觸層之間的有機(jī)活性材料，其中該器件的各層中至少一層包括該金屬絡(luò)合物化合物。該電子器件可以包含一個(gè)陽(yáng)極層(a)、一個(gè)陰極層(e)、和一個(gè)活性層(c)。與陽(yáng)極層(a)相鄰的是一個(gè)任選的空穴注入/傳輸層(b)，而與陰極層(e)相鄰的是一個(gè)任選的電子注入/傳輸層(d)。層(b)和(d)是電荷傳輸層的實(shí)例。
活性層(c)可以包含至少約1wt％以上所述金屬絡(luò)合物。
在一些實(shí)施方案中，活性層(c)可以是實(shí)質(zhì)上100％該金屬絡(luò)合物，因?yàn)椴恍枰环N主電荷傳輸材料例如Alq3。所謂“實(shí)質(zhì)上100％”系指該金屬絡(luò)合物是該層中唯一材料，而可能的例外是來自該層形成過程的雜質(zhì)或偶爾發(fā)生的副產(chǎn)物。又，在一些實(shí)施方案中，該金屬絡(luò)合物可以是主材料內(nèi)的一種摻雜劑，典型地用來幫助該活性層(c)內(nèi)的電荷傳輸。包括該金屬絡(luò)合物中任何一種的活性層(c)可以是一種小分子活性材料。
該器件可以包括一種與陽(yáng)極層(a)或陰極層(e)相鄰的載體或基材。最經(jīng)常地，該載體是與陽(yáng)極層(a)相鄰的。該載體可以是可撓曲的或剛性的、有機(jī)的或無機(jī)的。一般地，使用玻璃或可撓曲有機(jī)薄膜作為載體。陽(yáng)極層(a)是一種與陰極層(e)相比空穴注入效率更高的電極。該陽(yáng)極可以包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料。陽(yáng)極層(a)內(nèi)適用的金屬元素可以包括4、5、6族、和8～11族過渡金屬。若陽(yáng)極層(a)是要透光的，則可以使用12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，例如銦-錫氧化物。陽(yáng)極層(a)的材料的一些非限定性具體實(shí)例包括銦-錫氧化物(“ITO”)、鋁-錫氧化物、金、銀、銅、鎳、和硒。
陽(yáng)極層(a)可以用化學(xué)的或物理的蒸氣沉積法或旋轉(zhuǎn)澆鑄法形成?；瘜W(xué)蒸氣沉積可以像等離子體增強(qiáng)的化學(xué)蒸氣沉積(“PECVD”)或金屬有機(jī)化學(xué)蒸氣沉積(“MOCVD”)那樣進(jìn)行。
物理蒸氣沉積可以包括濺射(例如離子束濺射)、電子束蒸發(fā)、和電阻蒸發(fā)的所有形式。
物理蒸氣沉積的具體形式包括rf磁控管濺射或電感耦合等離子體物理蒸氣沉積(“ICP-PVD”)。這些沉積技術(shù)是半導(dǎo)體制造業(yè)內(nèi)眾所周知的。
空穴傳輸層(b)可以與陽(yáng)極相鄰。空穴傳輸性小分子化合物和聚合物都可以使用。
常用的空穴傳輸性分子，除N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)和二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)外，還包括聚乙烯基咔唑、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)；N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(ETPD)；四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對(duì)(二乙胺基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；1-苯基-3-[對(duì)(二乙胺基)苯乙烯基]-5-[對(duì)(二乙胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)；和卟啉化合物，例如銅酞菁。
常用的空穴傳輸性聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)、和聚苯胺?？昭▊鬏斝跃酆衔锟梢酝ㄟ^將空穴傳輸性分子例如以上提到的那些摻雜到聚合物例如聚苯乙烯和聚碳酸酯中得到的。
空穴注入/傳輸層(b)可以使用任何慣常手段包括旋涂、澆鑄、和印刷例如凹版印刷形成。該層也可以通過噴墨印刷、熱圖案化、或者化學(xué)的或物理的蒸氣沉積施用。
通常，陽(yáng)極層(a)和空穴注入/傳輸層(b)是在同一石印作業(yè)期間圖案化的。該圖案可以像所希望的那樣變化。這些層可以通過諸如在施用第一電接觸層材料之前在第一可撓曲復(fù)合阻透結(jié)構(gòu)上定位一種有圖案掩膜或防蝕劑而以一種圖案形成。替而代之，這些層可以作為一種總體層(也稱為橡皮布沉積層)施用、隨后使用諸如一種圖案化的防蝕層和濕化學(xué)或干刻蝕技術(shù)進(jìn)行圖案化。業(yè)內(nèi)眾所周知的其它圖案化方法也可以使用。當(dāng)該電子器件位于一種陣列之內(nèi)時(shí)，陽(yáng)極層(a)和空穴注入/傳輸層(b)成形為具有在實(shí)質(zhì)上相同方向上延伸的長(zhǎng)度的實(shí)質(zhì)上平行條。
活性層(c)可以包含本文中所述的金屬絡(luò)合物。所選擇的具體材料可以取決于具體應(yīng)用，運(yùn)行期間所使用的電位、或其它因子?；钚詫?c)可以包含一種能傳輸電子和/或空穴、摻雜了可以捕獲電子、空穴、和/或激子的發(fā)射性材料的主材料，使得激子能經(jīng)由光發(fā)射機(jī)理而從該發(fā)射材料中弛豫出來?；钚詫?c)可以包含一種兼?zhèn)鋫鬏斝阅芎桶l(fā)射性能的單一材料。無論該發(fā)射性材料是一種摻雜劑還是一種主成分，該活性層都可以包含其它材料，例如能使該發(fā)射性材料的發(fā)射調(diào)諧的摻雜劑?；钚詫?c)可以包括多種組合得能射所希望的光譜的發(fā)射性材料。磷光發(fā)射性材料的實(shí)例包括本發(fā)明的金屬絡(luò)合物。熒光發(fā)射性材料的實(shí)例包括DCM和DMQA。主材料的實(shí)例包括Alq3、CBP和mCP。發(fā)射性材料和主材料的實(shí)例公開于US-B-6,303,238，該專利全文列為參考文獻(xiàn)。
活性層(c)可以從溶液、用任何慣常技術(shù)包括旋涂、澆鑄、和印刷施用。該活性有機(jī)材料，因該材料的性質(zhì)而異，可以直接用蒸氣沉積法施用。
任選層(d)既可以起到便利電子注入/輸送的作用，也可以用來作為緩沖層或限制層，以防止層界面上的猝滅反應(yīng)。更具體地說，層(d)可以提高電子淌度和當(dāng)層(c)和(e)會(huì)以其它方式處于直接接觸時(shí)可以降低猝滅反應(yīng)的可能性。任選層(d)的材料的實(shí)例包括金屬螯合的8-羥基喹啉類化合物(例如Alq3等)；菲咯啉系化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”)等，3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”)等；其它類似化合物；或其任何一種或多種組合。替而代之，任選層(d)可以是無機(jī)的而且包含BaO、LiF、Li2O等。
電子注入/輸送層(d)可以使用任何慣常手段包括旋涂、澆鑄、和印刷形成。該層也可以用噴墨印刷、熱圖案化、或者化學(xué)的或物理的蒸氣沉積來施用。
陰極(e)是一種電子或負(fù)電荷載體的注入特別有效的電極。電極層(e)可以是功函數(shù)比第一電接觸層(在這種情況下為陽(yáng)極層(a))低的任何一種金屬或非金屬。第二電接觸層的材料可以選自第1族金屬(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(堿土)金屬、第12族金屬、稀土元素、鑭系元素(例如Ce、Sm、Eu等)、和錒系元素。也可以使用鋁、銦、鈣、鋇、釔和鎂、及其組合這樣的材料。含Li有機(jī)金屬化合物、LiF、和Li2O也可以沉積在該有機(jī)層與該陰極層之間，以降低工作電壓。陰極層(e)的材料的具體非限定性實(shí)例包括鋇、鋁、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、或釤。
陰極層(e)通常是用化學(xué)的或物理的蒸氣沉積法形成的。一般來說，陰極層將像以上參照陽(yáng)極層(a)和任選空穴注入層(b)所討論的那樣圖案化。若該器件處于一個(gè)陣列內(nèi)部，則陰極層(e)可以圖案化成實(shí)質(zhì)上平行條，其中該陰極層條的長(zhǎng)度在實(shí)質(zhì)上相同方向上延伸，而且實(shí)質(zhì)上垂直于該陽(yáng)極層條的長(zhǎng)度。
所謂象素的電子元件是在這些交叉點(diǎn)上形成(其中，當(dāng)從俯視或頂視角度看該陣列時(shí)，陽(yáng)極層條與陰極層條相交)。
在其它實(shí)施方案中，有機(jī)電子器件內(nèi)可以存在另外的層。例如，空穴注入層(b)與活性層(c)之間的一層(未顯示)可能有利于正電荷傳輸、各層的帶隙匹配、起保護(hù)層作用等。類似地，電子注入層(d)與陰極層(e)之間的附加層(未顯示)可能有利于負(fù)電荷傳輸、各層的帶隙匹配、起保護(hù)層作用等?？梢允褂脴I(yè)內(nèi)已知的層。這些層中的一部或全部可以是表面處理的，以提高電荷體傳輸效率。各組分層中每一個(gè)的材料的選擇可以通過平衡提供有高器件效率的器件的目標(biāo)與制造成本、制造復(fù)雜性、或潛在其它因素來確定。
電荷傳輸層(b)和(d)一般有與活性層(c)相同的類型。更具體地說，若活性層(c)有小分子化合物，則電荷傳輸層(b)和(d)當(dāng)兩者中任意一個(gè)或兩個(gè)都存在時(shí)可以有不同的小分子化合物。若活性層(c)有一種聚合物，則電荷傳輸層(b)和(d)當(dāng)兩者中任意一個(gè)或兩個(gè)都存在時(shí)也可以有一種不同的聚合物。又，活性層(c)可以是一種小分子化合物，而其相鄰電荷傳輸層中任何一個(gè)可以是聚合物。
每一種功能層可以由不止一層構(gòu)成。例如，該陰極層可以包含一層第1族金屬和一層鋁。第1族金屬可以配置得更接近活性層(c)，而鋁可能有助于保護(hù)第1族金屬免受環(huán)境污染物例如水影響。
盡管不意味著限制，但這些不同層可以有下列范圍的厚度無機(jī)陽(yáng)極層(a)通常不大于約500nm、例如約50～200nm；任選空穴注入層(b)通常不大于約100nm、例如約50～200nm；活性層(c)通常不大于約100nm，例如約10～80nm；任選電子注入層(d)通常不大于約100nm、例如約10～80nm；和陰極層(e)通常不大于約1000nm、例如約30～500nm。若陽(yáng)極層(a)或陰極層(e)需要透射至少部分光，則這樣的層的厚度可以不超過100nm。
該器件中電子-空穴復(fù)合區(qū)的位置、因而該器件的發(fā)射光譜，會(huì)受到每一層的相對(duì)厚度影響。例如，當(dāng)在電子傳輸層(d)中使用一種潛在發(fā)光化合物例如Alq3，則電子-空穴復(fù)合區(qū)會(huì)位于Alq3層內(nèi)。
然后，該發(fā)射會(huì)是Alq3的發(fā)射，而不是所希望的銳發(fā)射。因此，該電子傳輸層的厚度應(yīng)當(dāng)選擇得使電子-空穴復(fù)合區(qū)位于該發(fā)光層(即活性層(c))內(nèi)。所希望的層厚比會(huì)取決于所使用的材料的確切性質(zhì)。
用金屬絡(luò)合物制造的器件的效率可以通過優(yōu)化該器件中其它層而進(jìn)一步改善。例如，可以使用更高效的陰極，例如Ca、Ba、Mg/Ag、或LiF/Al。能導(dǎo)致工作電壓降低或能提高量子效率的成形基材和空穴傳輸材料也是可應(yīng)用的。也可以增加附加層，以調(diào)整各層的能量水平和便利電場(chǎng)致發(fā)光。
因該電子器件的應(yīng)用而異，活性層(c)可以是一種由某一信號(hào)激活的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管中)或一種能對(duì)輻射能作出反應(yīng)且有或無外加電位就能發(fā)生信號(hào)的材料層(例如檢測(cè)器或伏打電池)。可以對(duì)輻射能作出反應(yīng)的電子器件的實(shí)例選自光電導(dǎo)管、光致電阻器、光致開關(guān)、光致晶體管、和光電管，以及光致伏打電池。閱讀了本說明書之后，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員就能選擇供其特定應(yīng)用的材料。
在OLEDs中，分別從陰極(e)層和陽(yáng)極(a)層注入光活性層(c)中的電子和空穴在活性層(c)中形成帶負(fù)電荷和帶正電荷的極化子。這些極化子在外加電場(chǎng)的影響下遷移、與一種帶相反電荷的化學(xué)種形極化子激子且隨后發(fā)生輻射性復(fù)合?？梢越o該器件施加陽(yáng)極與陰極之間的足夠電位差，通常低于約20伏，而在一些情況下不大于約5伏。實(shí)際電位差可能取決于該器件在更大型電子部件中的用途。在很多實(shí)施方案中，在該電子器件工作期間，給陽(yáng)極層(a)加一個(gè)正電壓，而陰極層(e)處于實(shí)質(zhì)上接地電位或零伏?？梢詫⒁粋€(gè)電池阻或其它電源電連接到該電子器件上作為電路的一部分。
在其它實(shí)施方案中，可以使用含磷金屬絡(luò)合物化合物作為層(b)或(d)中的電荷傳輸材料。
該化合物當(dāng)用于層(b)、(c)或(d)中以期變得有效時(shí)無需處于一種固體基體稀釋劑(例如主電荷傳輸材料)中。可以使用一個(gè)以該層的總重量為基準(zhǔn)大于約1wt％該金屬絡(luò)合物化合物且可多達(dá)實(shí)質(zhì)上100％該絡(luò)合物化合物的層作為活性層(c)。在該有絡(luò)合物化合物的活性層(c)中可以存在另外的材料。例如，可以存在一種熒光染料以改變發(fā)射的顏色。
也可以添加一種稀釋劑。該稀釋劑可以是一種聚合物材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。它也可以是一種小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯或芳香族叔胺。當(dāng)使用一種稀釋劑時(shí)，該絡(luò)合物化合物一般以少量存在，以該層的總重量為基準(zhǔn)通常＜20wt％、較好＜10wt％。
該金屬絡(luò)合物可以用于除電子器件外的應(yīng)用。例如，該絡(luò)合物可以用來作為催化劑或指示劑(例如氧敏指示劑、生物試驗(yàn)中的熒光指示劑等)。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明的某些特色和優(yōu)點(diǎn)。它們意圖成為本發(fā)明的說明而不是限制。除非另有指出，否則所有百分率都以重量計(jì)、“過夜”代表一段14～16小時(shí)的時(shí)間，室溫表示20～25℃范圍內(nèi)的溫度。
實(shí)施例 實(shí)施例1 中間體
程序在一股氮?dú)饬飨?，?5g(0.426mol)乙酸鈉在室溫添加到30.7g(0.284mol)苯肼的200ml乙醇溶液中。在室溫添加15ml(0.142mol)1-氟-2-硝基苯。將反應(yīng)混合物加熱回流并在此溫度保持2小時(shí)、用另外60ml乙醇稀釋、回流攪拌過夜、蒸發(fā)。向殘?jiān)刑砑?00ml TBME和150ml水，分離有機(jī)相、用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、過濾和蒸發(fā)。產(chǎn)率37.0g橙色油。
實(shí)施例2 還原得到苯并三唑中間體
程序?qū)?0g(2mol)氫氧化鈉分5批添加到37g(0.142mol)實(shí)施例1產(chǎn)物的800ml乙醇溶液中。提高溫度回流。將混合物冷卻到60℃、添加29g(0.312mol)硫代硫酸鈉、將反應(yīng)混合物加熱回流、在此溫度保持過夜、蒸發(fā)。向殘?jiān)刑砑?00ml TBME和300ml水、將水相分離、用150ml TBME萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、過濾、蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱(己烷/4％TBME)精制。產(chǎn)率10.2g(37％)棕色固體。
實(shí)施例3 配體1
程序?qū)?.0g(5mmol)2-苯基-2H-苯并三唑和53mg(0.025mmol)5％Pd/BaSO4添加到15ml乙酸中、在30℃/3bar加氫5小時(shí)。反應(yīng)混合物用Celite過濾。將濾液蒸發(fā)、殘?jiān)c10ml甲苯一起攪拌、蒸發(fā)。產(chǎn)率1.0g(100％)灰白色固體。
實(shí)施例4 中間體
程序在一股氮?dú)饬飨?，在室溫，?6.6g(0.0513mol)2-苯并三唑-2-基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚和10ml(0.29mol)吡啶添加到500ml二氯甲烷中。在10min期間，在最高30℃，滴加10ml(0.062mol)三氟甲磺酸酐。黃色溶液在室溫?cái)嚢柽^夜，用水洗滌2次，用硫酸鈉干燥、過濾和蒸發(fā)。油狀殘留物用硅膠柱(己烷/5％乙酸乙酯)精制。產(chǎn)率23.4g(～100％)無色油狀物。
實(shí)施例5中間體
程序在一股氮?dú)饬飨?，在室溫，?8g(0.04mol)三氟甲磺酸2-苯并三唑-2-基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯、16.5ml(0.12mol)三乙胺、3.0mol(0.08mol甲酸)、0.18g(0.0008mol)乙酸鈀(II)和0.42g(0.0016mol)三苯膦添加到80ml二氯甲烷中。該反應(yīng)混合物在80℃攪拌2.5小時(shí)、冷卻到室溫。添加200ml TBME和200ml水、將水相分離、用150ml TBME萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、蒸發(fā)。油狀殘?jiān)霉枘z柱(己烷/10％乙酸乙酯)精制。產(chǎn)率11g(91％)白色固體狀產(chǎn)物。
實(shí)施例6 配體2
程序?qū)?.23g(0.004mol)2-[3-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑和42mg(0.02mmol)5％Pd/Ba2SO4添加到30ml乙酸中、在30℃/3bar加氫5小時(shí)。反應(yīng)混合物用Celite過濾、將濾液蒸發(fā)。殘?jiān)c10ml甲苯一起攪拌、蒸發(fā)。產(chǎn)率1.27g(100％)灰白色固體。
實(shí)施例7 中間體
程序在一股氮?dú)饬飨?，在室溫，?.5g(0.043mol)乙酸鈉添加到5g(0.028mol)4-(三氟甲基)苯基肼的26ml乙醇溶液中。在室溫添加1.5ml(0.014mol)1-氟-2-硝基苯。將反應(yīng)混合物加熱回流、在此溫度保持5天、蒸發(fā)。向殘?jiān)刑砑?00ml乙酸乙酯和50ml水。將水相分離，用50ml乙酸乙酯萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、過濾、蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱(己烷/25％TBME)精制。產(chǎn)率1.7g(40％)橙色固體。
實(shí)施例8 中間體
程序?qū)?.8g(0.07mol)氫氧化鈉添加到1.7g(0.005mol)實(shí)施例7產(chǎn)物的30ml乙醇溶液中。添加1.95g(0.011mol)硫代硫酸鈉。將反應(yīng)混合物加熱回流、在此溫度保持4小時(shí)、蒸發(fā)。向該殘?jiān)刑砑?0mlTBME和30ml水、將水相分離、用15ml TBME萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、過濾、蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱(己烷/5％乙酸乙酯)精制。產(chǎn)率1.2g(81％)黃色固體。
實(shí)施例9 配體3
程序?qū)?.525g(2.0mmol)2-(4-三氟甲基苯基)-2H-苯并三唑和21mg(0.01mmol)5％Pd/Ba2SO4添加到10ml乙酸中，在30℃/3bar加氫9小時(shí)。反應(yīng)混合物用Celite過濾、濾液蒸發(fā)。殘?jiān)c10ml甲苯一起攪拌、蒸發(fā)。產(chǎn)率0.48g(90％)灰白色固體。
實(shí)施例10中間體
程序在一股氮?dú)饬飨拢谑覝?，?.06g(0.01mol)碳酸鈉添加到3.3g(0.02mol)4-氟苯基肼鹽酸鹽的20ml乙醇懸浮液中。將混合物加熱到50℃，添加3.2g(0.03mol)乙酸鈉和1.04mol(0.01mol)1-氟-2-硝基苯。將混合物加熱回流、在此溫度攪拌18小時(shí)、蒸發(fā)。向殘?jiān)刑砑?40ml乙酸乙酯和100ml水。將水相分離、用140ml乙酸乙酯萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、過濾和蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱(己烷/25％乙酸乙酯)精制。產(chǎn)率1.3g(53％)灰白色固體。
實(shí)施例11 中間體
程序?qū)?.97g(74mmol)氫氧化鈉添加到1.3g(5.3mmol)實(shí)施例10產(chǎn)物的32ml乙醇溶液中。添加2.0g(11.7mmol)硫代硫酸鈉。反應(yīng)混合物加熱回流、在此溫度保持4小時(shí)、蒸發(fā)。向殘?jiān)刑砑?0mlTBME和30ml水、將水相分離、用15ml TBME萃取。合并的有機(jī)相用水洗滌2次、用硫酸鈉干燥、過濾、蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱(己烷/5％乙酸乙酯)精制。產(chǎn)率0.87g(77％)黃色固體。
實(shí)施例12 配體4
程序?qū)?.425g(2mmol)2-(4-氟苯基)-2H-苯并三唑和20mg(0.01mmol)5％Pd/Ba2SO4添加到10ml乙酸中、在30℃/3bar加氫5小時(shí)。反應(yīng)混合物用Celite過濾、濾液蒸發(fā)。殘?jiān)c10ml甲苯一起攪拌、蒸發(fā)。產(chǎn)率0.43g(99％)灰白色固體。
實(shí)施例13 絡(luò)合物1
程序?qū)?g(5mmol)2-苯基-4，5，6，7-四氫-2H-苯并三唑和0.75g(2.5mmol)三氯化銥水合物添加到12ml 2-乙氧基乙醇和4ml水中?；旌衔锛訜峄亓?6小時(shí)。冷卻到室溫后，將12ml水添加到該綠色懸浮液中。將沉淀物過濾、用乙醇和己烷洗滌、在常溫減壓下干燥。產(chǎn)率1.16g(74％)綠色固體(mp439℃)。
實(shí)施例14 絡(luò)合物2
程序?qū)?.125g(0.1mmol)按照實(shí)施例13得到的二聚體和0.025g(0.2mmol)2-吡啶甲酸添加到8ml 1，2-二氯乙烷中。該混合物加熱回流4小時(shí)、然后蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱色譜法(乙酸乙酯/5％甲醇)精制。產(chǎn)率0.12g(68％)黃色固體。
實(shí)施例15 絡(luò)合物3
程序?qū)?.31g(0.43mmol)2-[3-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-苯并三唑和0.15g(0.5mmol)三氯化銥水合物添加到12ml 2-乙氧基乙醇和4ml水的混合物中。將混合物加熱回流16小時(shí)。冷卻到室溫后，將1ml水添加到黃色懸浮液中。將沉淀物過濾、用乙醇和己烷洗滌、在室溫減壓下干燥。產(chǎn)率0.30g(71％)黃色固體(mp384℃)。
實(shí)施例16 絡(luò)合物4
程序?qū)?.085g(0.05mmol)按照實(shí)施例15得到的二聚體和0.013g(0.1mmol)2-吡啶甲酸添加到48ml 1，2-二氯乙烷中。將混合物加熱回流3小時(shí)、蒸發(fā)。殘?jiān)霉枘z柱(乙酸乙酯/5％甲醇)精制。產(chǎn)率0.08g(85％)綠黃色固體(mp276℃)。
遵照以上所示程序，制備下列絡(luò)合物 實(shí)施例17 絡(luò)合物5
程序?qū)?.47g(1.76mmol)2-(4-三氟甲基苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-苯并三唑和0.263g(0.88mmol)三氯化銥水合物添加到4.2ml 2-乙氧基乙醇和1.4ml水的混合物中。將該混合物加熱回流16小時(shí)。冷卻到室溫后，將3ml水添加到綠色懸浮液中。將沉淀物濾出、用乙醇和己烷洗滌、在室溫減壓下干燥。產(chǎn)率0.37g(55％)綠色固體。
實(shí)施例18 絡(luò)合物6
程序?qū)?.152g(0.1mmol)按照實(shí)施例17得到的二聚體和0.025g(0.2mmol)2-吡啶甲酸添加到8ml 1，2-二氯乙烷中。將該混合物加熱回流16小時(shí)、蒸發(fā)。固體殘?jiān)霉枘z柱(乙酸乙酯/5％甲醇)精制。產(chǎn)率0.12g(70％)黃色固體(mp334℃)。
實(shí)施例19 絡(luò)合物7
程序?qū)?.42g(1.93mmol)2-(4-氟苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-苯并三唑和0.29g(0.97mmol)三氯化銥水合物添加到4.6ml 2-乙氧基乙醇與1.2ml水的混合物中。該混合物加熱回流16小時(shí)。冷卻到室溫后，將4ml水添加到黃色懸浮液中。將沉淀物濾出、用乙醇和己烷洗滌、在室溫減壓下干燥。產(chǎn)率0.512g(80％)黃色固體(mp433℃)。
實(shí)施例20 絡(luò)合物8
程序?qū)?.132g(0.1mmol)按照實(shí)施例19得到的二聚體和0.025g(0.2mmol)2-吡啶甲酸添加到8ml 1，2-二氯乙烷中。該混合物加熱回流2小時(shí)、蒸發(fā)。殘?jiān)霉枘z柱(乙酸乙酯/5％甲醇)精制。產(chǎn)率0.11g(74％)黃色固體(mp315℃)。
實(shí)施例21 絡(luò)合物9
程序?qū)?.093g(0.4mmol)過氯酸1，4-二苯基-3-(三氟甲基)-4H-1，2，4-三唑-1-鎓連同0.045g(0.4mmol)叔丁醇鉀的5ml鄰二甲苯溶液一起置于一支Schlenk管中，在氮?dú)庀掠?30℃攪拌3h。最后，添加0.062g(0.05mmol)按照實(shí)施例13得到的二聚體、在相同溫度攪拌過夜。冷卻后蒸發(fā)脫除溶劑。粗產(chǎn)物通過使用己烷/二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑混合物的柱色譜法精制，給出0.05g(46％)產(chǎn)物。
應(yīng)用例1 一種有一個(gè)單一有機(jī)層的有機(jī)發(fā)光器件以如下方式制備在一枚玻璃基材上，通過濺射形成一種100nm厚ITO薄膜、隨后圖案化。在氧等離子體處理的ITO薄膜上，通過使用PEDOTPSS(Baytron P)旋涂、隨后在200℃加熱(5min)，形成一個(gè)80nm厚的空穴注入層。通過旋涂(2000rpm；10秒鐘)施用5mg絡(luò)合物2(實(shí)施例14)和95mg聚芴(平均分子量140000)的10g甲苯溶液，得到80nm的厚度。這樣處理的基材置于一個(gè)真空沉積室中，通過沉積一層50nm鋇、隨后沉積一層100nm鋁，形成一個(gè)有2層電極結(jié)構(gòu)的陰極。當(dāng)以1mA/cm2的電流密度(在18V)驅(qū)動(dòng)該器件時(shí)，觀察到一種清亮的白色發(fā)射(CIE 0.30，0.33)。
權(quán)利要求
1.下式的化合物
式中
n1是1～3的整數(shù)，
m1和m2是0、1或2的整數(shù)，
M1是原子量＞40的金屬，
L1是單齒配體或二齒配體，
L2是單齒配體，
Q2代表一種有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)，該基團(tuán)連同該三唑環(huán)的鍵合碳原子一起完成一種稠合的、碳環(huán)的或雜環(huán)的、任選地可以有取代的非芳香族環(huán)，
Q3代表一種任選地可以有取代的、能形成稠合芳香族環(huán)或雜芳香族環(huán)的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中金屬M(fèi)1選自下列組成的一組
Fe，Ru，Ni，Co，Ir，Pt，Pd，Rh，Re，Os，Tl，Pb，Bi，In，Sn，Sb，Te，Ag和Au.
3.權(quán)利要求1的化合物，有下式
M2La(Lb)w(Lc)x(L′)y(L″)z(II)，
式中
w＝0或1，x＝0或1，y＝0、1或2，且z＝0或1，
M2是Pt、Pd、Rh、Re、或Ir，
L’是一種二齒配體或一種單齒配體，先決條件是當(dāng)L’是一種單齒配體時(shí)y+z＝2，且當(dāng)L’是一種二齒配體時(shí)z＝0；
L”是一種單齒配體；和
La、Lb和Lc相同或彼此不同，且La、Lb和Lc中每一個(gè)都有以下結(jié)構(gòu)(IIIa)、(IIIb)、或(IV)
式中
n是0、1或2、尤其1；
A12、A14、A16、A21、A22、A23和A24彼此獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、C6-C18芳基，其任選地有G取代；-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或C2-C10雜芳基，其任選地有G取代；或C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基，其中每一個(gè)都任選地有G取代；尤其式
或
的基團(tuán)；或2個(gè)與相鄰原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A12、A14；或A14、A17；或A17、A18；或A21、A22；或A22、A23；或A23、A24；或A18、A22；或A23、A19一起是式
或
的基團(tuán)，式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C6-C18芳基，其可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代，或C2-C10雜芳基；尤其
或
而A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23和A’24中每一個(gè)都獨(dú)立地是氫或C1-C24烷基；
或2個(gè)與同一碳原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A11、A12；A13、A14；A15、A16；A’21、A21；A’22、A22；A’23，A23；A’24，A24一起是＝O或＝NR25或＝NOR25或＝N-OH；
E1是O、S、或NR25，
R25和R26彼此獨(dú)立地是C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、或C1-C24烷基，R27是C1-C24烷基、C6-C18芳基、或C7-C18芳烷基；和
Y1、Y2和Y3彼此獨(dú)立地是下式的基團(tuán)
或
式中
R41是連接M2的鍵，
R71是連接M2的鍵，
R42是氫、或C1-C24烷基、CN、有F取代的C1-C24烷基、鹵素尤其F、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，
R43是氫、CN、鹵素尤其F、有F取代的C1-C24烷基、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基、-CONR25R26、-COOR27，
尤其
或
式中
E2是-S-、-O-、或-NR25’-，式中R25’是C1-C24烷基、或C6-C10芳基，
R110是H、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27，或
R42和R43是下式的基團(tuán)
或
式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代的C6-C18芳基、或C2-C10雜芳基；尤其
或
R44是氫、CN或C1-C24烷基、有F取代的C1-C24烷基、鹵素尤其F、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，
R45是氫、CN或C1-C24烷基、有F取代的C1-C24烷基、鹵素尤其F、C6-C18芳基、有C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，
A11’、A12’、A13’、和A14’彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27，
R68和R69彼此獨(dú)立地是C1-C24烷基、尤其C4-C12烷基、尤其己基、庚基、2-乙基己基、和辛基，這些基團(tuán)可以有一個(gè)或兩個(gè)氧原子插入，
R70、R72、R73、R74、R75、R76、R90、R91、R92和R93彼此獨(dú)立地是H、鹵素尤其F、CN、C1-C24烷基、C6-C10芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27，式中R25、R26和R27同以上定義，和
G是C1-C18烷基、-OR305、-SR305、-NR305R306、-CONR305R306、或-CN，式中R305和R306彼此獨(dú)立地是C6-C18芳基；有C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基、或有-O-插入的C1-C18烷基；或
R305和R306一起形成一種5員或6員環(huán)、尤其
或
4.權(quán)利要求3的化合物，其中w是1、x是0或1、y是0或1、且z＝0、x+y＝1，且M2是Rh、Re或Ir。
5.權(quán)利要求1、或3、或4的化合物，其中二齒配體L1或L’是式
的化合物，式中環(huán)A
代表一種可以任選地含有雜原子的任選地取代的芳基，環(huán)B
代表一種可以任選地含有進(jìn)一步雜原子的任選地取代的含氮芳基，或環(huán)A可以與結(jié)合到環(huán)A上的環(huán)B一起形成一個(gè)環(huán)；尤其式
的基團(tuán)，式中R206、R207、R208、和R209彼此獨(dú)立地是氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、雜芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、酰基、烷氧羰基、硝基、或鹵素原子；環(huán)A代表任選地取代的芳基或雜芳基；或環(huán)A可以與結(jié)合到環(huán)A上的吡啶基一起形成一個(gè)環(huán)；R206、R207、R208、和R209所代表的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、?；?、和烷氧羰基可以是有取代的；
或是式
的化合物，式中
R1～R4彼此獨(dú)立地是氫、鹵素尤其F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、或C1-C4烷氧基、-S-C1-C4烷基、-O-C1-C4全氟烷基、-SO2X22、-CO2H、-CO2X22，式中X22是C1-C4烷基；C6H4CF3、環(huán)己基、任選地有取代的C6-C10芳基尤其苯基，任選地有取代的-O-CH2-C6-C10芳基、尤其芐氧基，或任選地有取代的-O-C6-C10芳基、尤其苯氧基，
Y是0、或1、尤其0，
基團(tuán)
是以下各式的一種基團(tuán)
尤其
更尤其
或
或
式中
R5是取代基，尤其氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧羰基、芳基、C1-C24羧酸根、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、或芳氧基，這些可以任選地有C1-C8烷基、鹵素、C1-C8烷氧基取代或者有苯基取代，后者又可以有鹵素、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基取代；和
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此獨(dú)立地選自下列組成的一組氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C2-C24烷氧羰基、芳基、C1-C24羧酸根、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、或芳氧基，其中Z1、Z2、Z3和Z4中每一個(gè)都任選地有C1-C8烷基、鹵素、C1-C8烷氧基取代或者有苯基取代，后者又可以任選地有鹵素、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基取代，或
Z1和Z2當(dāng)可能時(shí)形成一個(gè)芳香族或雜芳香族環(huán)，和/或
Z3、Z4、Z5和Z6當(dāng)可能時(shí)形成一個(gè)烷基或雜烷基環(huán)。
6.權(quán)利要求1的化合物，有結(jié)構(gòu)(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)或(Vg)
其中
M3是Rh、或Re、尤其Ir，
n是0、1或2、尤其1；
A12、A14、A16、A21、A22、A23和A24彼此獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、任選地有G取代的C6-C18芳基；-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或任選地有G的取代的C2-C10雜芳基；或C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基，這些中每一種都任選地有G取代；尤其式
或
或2個(gè)與鄰位原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A12、A14；或A14、A17；或A17、A16；或A21、A22；或A22、A23；或A23、A24；或A18、A22；或A23、A19一起是下式的基團(tuán)
或
式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代的C6-C18芳基、或C2-C10雜芳基；尤其
或
而A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23和A’24中每一個(gè)都獨(dú)立地是H或C1-C24烷基；
或2個(gè)與同一碳原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A11、A12；A13、A14；A15、A16；A’21、A21；A’22、A22；A’23、A23；A’24、A24一起是＝O或＝NR25；和
L’是一種如權(quán)利要求5定義的二齒配體。
7.權(quán)利要求1的化合物，有結(jié)構(gòu)(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)或(Vg)
其中
M3是Rh、或Re、尤其Ir，
n是0、1或2、尤其1；
A12、A14、A16、A21、A22、A23和A24彼此獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、任選地有G取代的C6-C18芳基；-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27、或任選地有G的取代的C2-C10雜芳基；或C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基，這些中每一種都任選地有G取代；尤其式
或
的基團(tuán)；或2個(gè)與鄰位原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A12、A14；或A14、A17；或A17、A16；或A21、A22；或A22、A23；或A23、A24；或A18、A22；或A23、A19一起是下式的基團(tuán)
或
式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可以任選地有G、-NR25R26、-CONR25R26、或-COOR27取代的C6-C18芳基、或C2-C10雜芳基；尤其
或
而A11、A13、A15、A’21、A’22、A’23和A’24中每一個(gè)都獨(dú)立地是H或C1-C24烷基；
或2個(gè)與同一碳原子結(jié)合的相鄰基團(tuán)A11、A12；A13、A14；A15、A16；A’21、A21；A’22、A22；A’23、A23；A’24、A24一起是＝O或＝NR25；
L’是一種選自下列的二齒配體
式中
R11和R15彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、或C1-C8全氟烷基，
R12和R16彼此獨(dú)立地氫、或C1-C8烷基，和
R13和R17彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、C1-C8全氟烷基、或C1-C8烷氧基，和
R14是C1-C8烷基、C6-C10芳基、或C7-C11芳烷基，
R18是C6-C10芳基，
R19是C1-C8烷基，
R20是C1-C8烷基、或C6-C10芳基，
R21是氫、C1-C8烷基、或C1-C8烷氧基，這些可以是部分氟化或全氟化的，
R22和R23彼此獨(dú)立地是Cn(H+F)2n+1、或C6(H+F)5，R24每次出現(xiàn)時(shí)可以是相同或不同的，而且選自H、或Cn(H+F)2n+1，
p是2、或3，
R42是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基，
R43是H、F、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C8烷氧基、或C6-C10芳基，
R44是H、F、C1-C12烷基、C7-C15苯烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基，
R45是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C4全氟烷基，和
R46是C1-C8烷基、C6-C18芳基、C1-C8烷氧基、或有C1-C8烷基取代的C6-C18芳基，
或者二齒配體L’是式
所示的配體，尤其選自下列的二齒配體
8.下式的化合物
式中
G1和G2獨(dú)立地是氫、CN、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12環(huán)烷硫基、C6-C12芳基、C2-C10雜芳基、C7-C15芳烷基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳胺基；
或者與鄰位原子結(jié)合的G1和G2一起是式
或
的基團(tuán)，式中A41、A42、A43、A44、A45、A46和A47彼此獨(dú)立地是H、鹵素、CN、C1-C12烷基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C6-C12芳基；尤其
或
或者與同一碳原子結(jié)合的G1和G2一起是＝O或＝NR25或＝N-OR25或＝N-OH；式中R25是C1-C12烷基或環(huán)己基；
G3、G4、G5和G6獨(dú)立地選自氫、C4-C18烷基、C1-C8全氟烷基、氟；
且G3、G4、G5和G6中至少一個(gè)不同于氫。
9.一種有機(jī)電子器件，包含一個(gè)發(fā)射層，其中該發(fā)射層包含按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的化合物。
10.權(quán)利要求9的器件，進(jìn)一步包含一個(gè)選自下列的空穴傳輸層聚乙烯基咔唑、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)；N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(ETPD)；四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對(duì)(二乙胺基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(duì)(二乙胺基)苯乙烯基]-5-[對(duì)(二乙胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)；和卟啉化合物，及其組合。
11.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的化合物在電子器件、尤其有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為氧敏指示劑、作為生物試驗(yàn)中的熒光指示劑、或作為催化劑的用途。
全文摘要
公開的是電場(chǎng)致發(fā)光的式(I)的三唑類金屬絡(luò)合物，式中n1是1～3的整數(shù)，m1和m2每一個(gè)都是整數(shù)0、1或2，M1是原子量＞40的金屬，L1是單齒配體或二齒配體，L2是單齒配體，Q2代表一種有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)，該基團(tuán)連同該三唑環(huán)的鍵合碳原子一起完成一種稠合的、碳環(huán)的或雜環(huán)的、任選地可以有取代的非芳香族環(huán)，Q3代表一種任選地可以有取代的、能形成芳香族環(huán)或雜芳香族環(huán)的基團(tuán)，以及用于這些絡(luò)合物制備的新型中間體、包含該金屬絡(luò)合物的電子器件、及其在電子器件、尤其有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中、作為氧敏指示器、作為生物試驗(yàn)中的磷光指示器、和作為催化劑的用途。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101346451SQ200680049386
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者R·普雷托特, R·科利, T·沙弗, P·A·范德沙夫 申請(qǐng)人:西巴控股有限公司