具有丙烯酸金屬鹽樹脂化學結(jié)構(gòu)特征和性能的松香有機酸金屬鹽樹脂及其制備方法與用圖
【專利說明】具有丙烯酸金屬鹽樹脂化學結(jié)構(gòu)特征和性能的松香有機酸 金屬鹽樹脂及其制備方法與用途 【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物技術(shù)領域。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有丙烯酸金屬鹽 樹脂化學結(jié)構(gòu)特征和性能的松香有機酸金屬鹽樹脂，還涉及所述松香有機酸金屬鹽樹脂的 制備方法，還涉及所述松香有機酸金屬鹽樹脂在環(huán)境友好型自拋光防污涂料中的用途。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 在防污涂料中，樹脂是影響其防污性能的關鍵成分，具有優(yōu)良性能的樹脂是開發(fā) 高性能防污涂料的前提。自有機錫樹脂被全面禁用以來，借鑒有機錫自拋光樹脂的化學 結(jié)構(gòu)特征和自拋光作用機理研發(fā)新型無錫自拋光樹脂是防污涂料領域的研發(fā)熱點。JP 194583/2000、JP194584/2000、JP 394367/2000公開了一種含金屬單體的溶解混合物，將混 合物中的含金屬單體（A)與其它可自由基引發(fā)聚合的不飽和單體共聚得到了含金屬樹脂； JP-B-61-3830提出了一種通過將具有羧基的高酸值聚合物或共聚物與金屬鹽溶液進行離 子交換并用含水介質(zhì)沉淀樹脂而得到的含金屬樹脂JP-A-5-171066提出了一種使用具有 兩個或三個雙鍵并含有金屬單體構(gòu)成的共聚物作為防污涂料成膜物的防污涂料組合物； JP-A-62- 57464和62- 84168公開了使用在側(cè)鏈末端具有含特定二份金屬基團的共聚物 作為成膜物的自拋光型防污涂料組合物。
[0003] 研宄表明，丙烯酸金屬鹽樹脂之所以具有自拋光性能，是因為金屬離子與海水中 的鈉離子發(fā)生了離子交換而水解的結(jié)果，但樹脂本身并不具備生物殺傷性能，由此又有大 量引入活性基團后通過水解釋放出殺生物功能基團來增強涂料防污性能的報道。該側(cè)鏈活 性基團可為四芳基硼酸四烷基銨絡合物、N-甲基丙烯酰咪唑、甲基丙烯酸-2, 4, 6-三溴酚 酯等。另外，專利報道（JP 9255646.)將Schiff堿官能團引入到聚合物中，利用該基團在 水解后生成的伯胺起到生物殺傷作用，如乙烯基醛（如4-乙烯基苯甲醛）與伯胺（如辛基 胺、十二烷基胺等）反應生成的Schiff堿、對氨基苯乙烯或N-乙烯基丙烯酰胺與對辛基苯 甲醛或?qū)夯郊兹┓磻傻腟chiff堿等。
[0004] 我國自主研發(fā)的相關技術(shù)專利在2000年后才出現(xiàn)。姚寶書等（ZL 03130372、ZL 200510133647)采用丙烯酸和丙烯酸酯類預聚物，與不飽和脂肪酸及二價金屬堿性化合物 反應合成可水解樹脂，達到自拋光防污效果。于良民等人（ZL 200310105495)研宄合成了 有機酸的鋅或銅的堿式鹽，再合成出含羧基的丙烯酸樹脂，使有機酸的鋅或銅的堿式鹽與 含羧基的丙烯酸樹脂反應得到含鋅或銅的丙烯酸樹脂；而后又研制了一種呈堿性的聚苯乙 烯-吡啶樹脂，作為自拋光涂料助劑，可催化丙烯酸樹脂水解，提高海洋涂料成膜物的自拋 光性。于良民等（ZL 1709925、ZL 1709921)還合成了含有C = C雙鍵基團的辣素衍生物及 含吲哚官能結(jié)構(gòu)的有機酸，該兩類衍生物可作為反應物引入到上述丙烯酸鋅或銅樹脂中， 使水解后的聚合物鏈仍具有殺菌活性，因此以該樹脂開發(fā)的涂料能有效的防止海洋生物在 網(wǎng)具、艦船及海岸設施等表面上附著，防污性能良好。
[0005] 環(huán)境友好型自拋光防污涂料及其關鍵技術(shù)主要由國外幾家大公司壟斷，它們已開 發(fā)出能夠替代TBT防污涂料的產(chǎn)品，例如IP公司與Nippon公司率先推出以Intersmooth 為代表的系列產(chǎn)品，與此同時，Chugoku公司、Jotun公司、Kansai公司等也針對不同船 舶、設施相繼開發(fā)成功了以聚丙烯酸鋅、聚丙烯酸銅和聚丙烯酸硅酯樹脂為關鍵成分的 SeaGrandprix、SeaQuantum、Exion 等系列產(chǎn)品。
[0006] 目前，我國環(huán)境友好型防污涂料的研發(fā)還遠遠落后于發(fā)達國家，尤其是在防污涂 料基礎材料一新型樹脂的研發(fā)方面更是如此，仍大量使用工藝落后、污染環(huán)境的氯化橡膠、 瀝青等樹脂。因此，高性能樹脂是我國防污涂料產(chǎn)業(yè)發(fā)展和企業(yè)產(chǎn)品與技術(shù)升級換代的瓶 頸。
[0007] 松香是一種從樹木中獲得的可再生天然樹脂，它的主要成分為樹脂酸，占總質(zhì)量 的85%?90%。松香能使涂料干燥快、色澤光亮、漆膜光滑且不易脫落，所以很早就被應用 到涂料中。除此外，由于松香在海水中具有溶解性能，傳統(tǒng)的防污涂料常以松香為成膜物， 通過漆膜中微溶于海水的松香緩慢溶解而不斷暴露出新的漆膜表面，使毒料不斷的接觸海 水并溶解，防止海洋生物的附著。我國是松香資源大國，每年大約有30?40萬噸的產(chǎn)量， 約占全球總產(chǎn)量的三分之一，為其在防污涂料中的應用提供了有力的保障。
[0008] 借鑒丙烯酸鋅/銅樹脂的化學結(jié)構(gòu)特征和自拋光作用機理，將天然松香及其衍生 物中的松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸替代丙烯酸鋅/銅樹脂中的丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)單 元，與小分子有機酸金屬鹽結(jié)構(gòu)相結(jié)合制備出兼具防污性能和自拋光性能的新型無錫自拋 光樹脂一松香有機酸金屬鹽樹脂，實現(xiàn)了松香的多功能化。結(jié)合樹脂合成工藝條件的優(yōu)化 和應用性能研宄，突破了以松香有機酸金屬鹽樹脂為成膜物的環(huán)境友好型防污涂料復配技 術(shù)、應用技術(shù)等關鍵技術(shù)，研發(fā)出了以松香有機酸金屬鹽樹脂為成膜物的防污性能優(yōu)異且 對環(huán)境友好的自拋光防污涂料。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0009] [要解決的技術(shù)問題]
[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種松香有機酸金屬鹽樹脂。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述松香有機酸金屬鹽樹脂的制備方法。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述松香有機酸金屬鹽樹脂在環(huán)境友好型自拋光海 洋防污涂料中的用途。
[0013] [技術(shù)方案]
[0014] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0015] 本發(fā)明涉及一種松香有機酸金屬鹽樹脂。
[0016] 該樹脂具有下述結(jié)構(gòu)式（I):
[0017] R-X-R1 (I)
[0018] 式中：
[0019] R代表苯甲酸、環(huán)烷酸、水楊酸、糠酸、對氯苯甲酸、2, 4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨 酸、苯丙氨酸或精氨酸的酸根；
[0020] X 代表 Zn2+、Cu2+、Mg2+或 Ca 2+金屬離子；
[0021] R1選自松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述的樹脂為松香苯甲酸鋅樹脂、松香苯甲酸 銅樹脂、松香苯甲酸鎂樹脂、松香苯甲酸鈣樹脂、松香環(huán)烷酸鋅樹脂、松香環(huán)烷酸銅樹脂、 松香環(huán)烷酸鎂樹脂、松香環(huán)烷酸鈣樹脂、松香水楊酸鋅樹脂、松香水楊酸銅樹脂、松香水楊 酸鎂樹脂、松香水楊酸鈣樹脂、松香糠酸鋅樹脂、松香糠酸銅樹脂、松香糠酸鎂樹脂、松香 糠酸鈣樹脂、松香對氯苯甲酸鋅樹脂、松香對氯苯甲酸銅樹脂、松香2, 4-二氯苯甲酸鋅樹 月旨、松香2, 4-二氯苯甲酸銅樹脂、松香2, 4-二氯苯甲酸鎂樹脂、松香2, 4-二氯苯甲酸鈣 樹脂、松香脯氨酸鋅樹脂、松香脯氨酸銅樹脂、松香脯氨酸鎂樹脂、松香脯氨酸鈣樹脂、松香 亮氨酸鋅樹脂、松香亮氨酸銅樹脂、松香亮氨酸鎂樹脂、松香亮氨酸鈣樹脂、松香苯丙氨酸 鋅樹脂、松香苯丙氨酸銅樹脂、松香苯丙氨酸鎂樹脂、松香苯丙氨酸鈣樹脂、松香精氨酸鋅 樹脂、松香精氨酸銅樹脂、松香精氨酸鎂樹脂、松香精氨酸鈣樹脂、歧化松香苯甲酸鋅樹脂、 歧化松香苯甲酸銅樹脂、歧化松香苯甲酸鎂樹脂、歧化松香苯甲酸鈣樹脂、歧化松香環(huán)烷酸 鋅樹脂、歧化松香環(huán)烷酸銅樹脂、歧化松香環(huán)烷酸鎂樹脂、歧化松香環(huán)烷酸鈣樹脂、歧化松 香水楊酸鋅樹脂、歧化松香水楊酸銅樹脂、歧化松香水楊酸鎂樹脂、歧化松香水楊酸鈣樹 月旨、歧化松香糠酸鋅樹脂、歧化松香糠酸銅樹脂、歧化松香糠酸鎂樹脂、歧化松香糠酸鈣樹 月旨、歧化松香對氯苯甲酸鋅樹脂、歧化松香對氯苯甲酸銅樹脂、歧化松香2, 4-二氯苯甲酸 鋅樹脂、歧化松香2, 4-二氯苯甲酸銅樹脂、歧化松香2, 4-二氯苯甲酸鎂樹脂、歧化松香 2, 4-二氯苯甲酸鈣樹脂、歧化松香脯氨酸鋅樹脂、歧化松香脯氨酸銅樹脂、歧化松香脯氨酸 鎂樹脂、歧化松香脯氨酸鈣樹脂、歧化松香亮氨酸鋅樹脂、歧化松香亮氨酸銅樹脂、歧化松 香亮氨酸鎂樹脂、歧化松香亮氨酸鈣樹脂、歧化松香苯丙氨酸鋅樹脂、歧化松香苯丙氨酸銅 樹脂、歧化松香苯丙氨酸鎂樹脂、歧化松香苯丙氨酸鈣樹脂、歧化松香精氨酸鋅樹脂、歧化 松香精氨酸銅樹脂、歧化松香精氨酸鎂樹脂、歧化松香精氨酸鈣樹脂、二聚松香苯甲酸鋅樹 月旨、二聚松香苯甲酸銅樹脂、二聚松香苯甲酸鎂樹脂、二聚松香苯甲酸鈣樹脂、二聚松香環(huán) 烷酸鋅樹脂、二聚松香環(huán)烷酸銅樹脂、二聚松香環(huán)烷酸鎂樹脂、二聚松香環(huán)烷酸鈣樹脂、二 聚松香水楊酸鋅樹脂、二聚松香水楊酸銅樹脂、二聚松香水楊酸鎂樹脂、二聚松香水楊酸鈣 樹脂、二聚松香糠酸鋅樹脂、二聚松香糠酸銅樹脂、二聚松香糠酸鎂樹脂、二聚松香糠酸鈣 樹脂、二聚松香對氯苯甲酸鋅樹脂、二聚松香對氯苯甲酸銅樹脂、二聚松香2, 4-二氯苯甲 酸鋅樹脂、二聚松香2, 4-二氯苯甲酸銅樹脂、二聚松香2, 4-二氯苯甲酸鎂樹脂、二聚松香 2, 4-二氯苯甲酸鈣樹脂、二聚松香脯氨酸鋅樹脂、二聚松香脯氨酸銅樹脂、二聚松香脯氨酸 鎂樹脂、二聚松香脯氨酸鈣樹脂、二聚松香亮氨酸鋅樹脂、二聚松香亮氨酸銅樹脂、二聚松 香亮氨酸鎂樹脂、二聚松香亮氨酸鈣樹脂、二聚松香苯丙氨酸鋅樹脂、二聚松香苯丙氨酸銅