一種低碳烯烴氧化催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烯烴氧化催化劑及制備方法，更具體地，涉及一種多金屬氧 化物的催化劑，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或異丁烯氧化制異丁醛。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上丙烯或異丁烯氧化制備相應(yīng)不飽和醛、酸的反應(yīng)裝置主要是多根反應(yīng)管， 在保證催化劑不被燒結(jié)、使用壽命長(zhǎng)的前提下，盡可能提高選擇性和目的產(chǎn)物收率，節(jié)省丙 烯等原料，若原料轉(zhuǎn)化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高〇. 1~〇. 5個(gè)百分點(diǎn)，得到的產(chǎn)物的 量以數(shù)百~數(shù)千噸的水平增加，其經(jīng)濟(jì)效益也是很可觀的。
[0003] 關(guān)于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑主要是鑰系多組份催化劑。由于丙烯 選擇性氧化制備丙烯醛丙烯酸的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)過(guò)程中通入比熱大的水蒸 氣，以有效撤除反應(yīng)熱，但是催化劑中的活性組分鑰等在水蒸氣等氣流的沖刷下容易流失。 而且，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去?；钚越M分鑰的 流失導(dǎo)致降低催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度和使用壽命，而且鑰在反應(yīng)系統(tǒng)下游的沉積，阻 塞管路影響系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0004] 另外，催化劑中的活性組分鑰等即使能保持不流失，鑰等含量反應(yīng)前后基本變化 不大，但是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性相容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。催化劑中的主要組分包括Fe 2 (MoO4) 3、 a-Bi2 (MoO4) 3、CoMoOjP NiMoO4，其中a-Bi2 (MoO4)3是表面活性中心，起選擇氧化作用； Fe2 (MoO4)3起氧化還原的促進(jìn)作用；CoMoO4和NiMoO 4起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。然而，采用共沉淀 方法制備的催化劑由于組分多，過(guò)程復(fù)雜，催化劑穩(wěn)定相差，初活性雖然很高，但是失活快。 導(dǎo)致多組份Mo-Bi-Co-Fe-O催化劑和Mo-V-O催化劑失活和穩(wěn)定性下降的因素有很多，其中 包括因局部不正常的高溫（熱點(diǎn)）所造成Mo組分的升華流失和不可逆晶相變化等。這些 因素都可引起催化劑特性的改變，導(dǎo)致催化劑活性的降低并縮短了催化劑的使用壽命。通 過(guò)對(duì)失活催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)Fe 2 (MoO4) 3被還原成FeMoO4,而a -Bi2 (MoO4) 3轉(zhuǎn)變?yōu)?Y -Bi2MoO6O
[0005] 解決上述問(wèn)題，涉及到的專利比較多，例如，為抑制鑰的流失，CN1583261公開一種 用于含不飽和醛的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)的復(fù)合金屬 氧化物催化劑，其催化劑組成為：[Mo aVbCueXd] IYm [SbeZ1fZ2g] η0χ其中Mo是鑰，V是釩，Cu是 銅，Sb是鋪，X是至少選自鎢和鈮的一種元素，Y是至少選自鈦、銻的一種元素，Z 1是至少選 自鐵和鎳的一種兀素，Z2是至少選自娃、錯(cuò)、堿金屬和堿土金屬的一種兀素，a、b、c、d、e、f、 g和x表示其元素的原子比數(shù)，a = 12為基準(zhǔn)時(shí)，b是I到6的一個(gè)數(shù)，c是0. 5到4的一 個(gè)數(shù)，d是0. 05到4的一個(gè)數(shù)，e是0. 1到30的一個(gè)數(shù)，f是0到25的一個(gè)數(shù)，g是0. 01 到20的一個(gè)數(shù)；X是由滿足各金屬元素復(fù)合氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；催化劑是由其各元素氧 化物或復(fù)合氧化物組成。
[0006] 為了提高催化劑的穩(wěn)定性，CN1130172公開一種丙烯酸催化劑，分別用偏釩酸銨和 硝酸銅，及用低價(jià)釩氧化物和/或低價(jià)銅氧化物部分取代偏釩酸銨和/或硝酸銅作金屬釩 和銅的原料所得到的催化劑或除上述原料以外，使用低價(jià)銻氧化物和/或低價(jià)錫氧化物得 到的催化劑顯示出在d = 4. OO有一個(gè)強(qiáng)度增強(qiáng)的峰（釩-鑰活性化合物特有）并在d = 4. 38_有一個(gè)強(qiáng)度減弱的V2O5所特有的峰。這樣，上述得到的催化劑具有提高的催化活性， 并能長(zhǎng)期表現(xiàn)出穩(wěn)定性能。類似的還有專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-233757號(hào)公報(bào)，專利文 獻(xiàn)2 :日本特開平8-299797號(hào)公報(bào)，專利文獻(xiàn)3 :日本特開平9-194213號(hào)公報(bào)，專利文獻(xiàn)4 : 日本特表 2004-504288 號(hào)公報(bào)；CN102066000A。
[0007] 為提高催化劑的活性、選擇性以及催化劑壽命，CN200980112659. 3公開一種包含 以下組分的涂覆催化劑：(a)載體，（b)包含鑰氧化物或形成鑰氧化物的前體化合物的第一 層，（c)包含含鑰和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鑰氧化物為 MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物=Mo12BiaCr bX1 JedX2eX3fOy。該催 化劑是包括載體的涂覆型催化劑。發(fā)明目的是抑制非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯 酸的涂覆催化劑失活，具有改進(jìn)的失活性能。該發(fā)明并沒有明確記載催化劑用于催化丙烯 氧化制丙烯醛、丙烯酸的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等。CN87103192公開 一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中用下列化學(xué)式表示的Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑的 生產(chǎn)方法包括把相關(guān)元素源化合物摻入含水體系中形成復(fù)合物并對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行熱處理， 采用（a) Bi和Na或（b) Bi、Na和X或（C)Bi和X的碳酸鉍復(fù)合物的一種化合物作為Bi源， 該復(fù)合物中至少含有部分所需Na和/或X其中：X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm ;Y代表K、 Rb、Cs和/或Tl ;Ζ代表B、P、As和/或W ;a-K代表各自的原子比，當(dāng)a=12時(shí)，b=0. 5-7、 c=0-10、d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-l、g=0-l、h=0. 04-0. 4、i=0-3、j=0-48，k 是一 個(gè)滿足其它元素氧化態(tài)的數(shù)。解決Bi能在復(fù)合氧化物催化劑中均勻分散的問(wèn)題。催化劑中 含有 a-Bi2 (MoO4) 3、Mo03Fe2 (MoO4)3 和 β-CoMo04、y-Bi2Mo06 及 γ-Bi2Mo06。CN101690900A 公開一種制備丙烯醛及丙烯酸催化劑的制備方法，催化劑由活性組分擔(dān)載物和惰性氧化鋁 載體組成；活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe,還包含K、Na、Rb、Cs、 Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性組分用下述表述式表示：MoaBibCoJi dFeeXfYgZhOi式 中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一種，Y表示選自B、P及W中的至少一種，Z表示選自Mg、 Ca、Zn中的至少一種?；钚越M分擔(dān)載在載體上的比例占催化劑總重的5-70% ;活性組分呈 不均勻分布，C〇M〇04、NiMoO4等二價(jià)金屬的鋁酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核；Fe 2 (MoO4)3 以及游離態(tài)的MoO3附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鑰酸鉍，形成核-殼分層分布 的狀態(tài)。活性組分中二價(jià)鑰酸鹽主要為β相結(jié)構(gòu)，α相結(jié)構(gòu)在活性組分中含量很低或者 不存在。催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性。CN1280036 -種生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催 化劑，所述的生產(chǎn)是通過(guò)使至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物與 氧分子或含有氧分子的氣體進(jìn)行汽相氧化而實(shí)現(xiàn)的，其特征在于該催化劑是一種復(fù)合氧化 物組合物，含有：(A)含鑰、鉍和鐵作為主要組分的復(fù)合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反應(yīng)的催化劑，和（B)含鈰和鋯作為主要組分的復(fù)合氧化物。催化劑具有長(zhǎng) 的催化壽命并使長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)作成為可能。其中組分（B)，是用以下通式（2)表示的復(fù)合氧化 物：Ce pZrt^Oy。高度分散的氧化鋯抑制了氧化鈰的聚集，以保持后者在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)顯著 地吸收和釋放氧的促進(jìn)功能，從而加速了異丁烯的氧化反應(yīng)，因此提高了催化活性。此外， 還抑制了因隨時(shí)間過(guò)度還原而引起的組分（A)復(fù)合氧化物的不可逆轉(zhuǎn)的活性降低（即復(fù)合 氧化物的穩(wěn)定性提高），從而使催化壽命延長(zhǎng)。這種提高了的催化活性和延長(zhǎng)了的催化壽命 抑制了反應(yīng)溫度隨時(shí)間升高，從而減弱了鑰在過(guò)熱部位的升華。該催化劑用于異丁烯氧化 反應(yīng)。
[0008] CN102489309A公開一種用于生產(chǎn)丙烯醛的催化劑制備及再生方 法。催化劑為具有下述原子比的復(fù)合氧化物：Mo : Bi : Co : Ni : Fe = 10-14 : 1.2-2. 0 : 4. 8-5. 6 : 2-3 : 1-2;該催化劑具有較為集中的孔分布，適中的總孔 容，其中5-10nm左右的中孔占總孔分布的70%以上，形成短而粗的孔道結(jié)構(gòu)，這種特征賦 予催化劑較強(qiáng)的抗積炭能力，催化劑表面不易燒結(jié)，能夠延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。而通過(guò)本 發(fā)明提供的再生方法，失活催化劑在氧化性氣氛下進(jìn)行1-3天煅燒處理，催化劑活性與新 鮮催化劑相當(dāng)。CN87103192生產(chǎn)Mo-Bi-Na復(fù)合氧化物催化劑產(chǎn)品的方法，該方法包括摻入 相關(guān)元素源化合物形成復(fù)合物，再進(jìn)行熱處理，將至少已經(jīng)固溶了部分所需Na的堿式碳酸 鉍作為Bi源化合物。催化劑的活性借助于Bi和Na導(dǎo)入特定水不溶性化合物形成的催化 劑而得以極大的改善。
[0009] CN1109803涉及多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結(jié)構(gòu)并包含鑰，氫，一個(gè)或 多個(gè)元素磷、砷、硼、鍺和硅；并涉及所述組合物在通過(guò)氣相催化氧化制備甲基丙烯酸方面 的用途，提高活性和選擇性。CN1109802公開一種多金屬氧化物組合物，它們具有兩相結(jié) 構(gòu)并包含鑰，氫，一個(gè)或多個(gè)元素磷、