專利名稱：1,1,1,3,3－五氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，特別是用1，1，1，3，3-五氯丙烷經(jīng)液相和氣相兩步連續(xù)氟化，制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法。
1，1，1，3，3-五氟丙烷可以作為清洗劑、致冷劑、聚氨酯行業(yè)的發(fā)泡劑等多種用途。由于1，1，1，3，3-五氟丙烷其ODP值為零，對大氣臭氧層沒有潛在的破壞作用，在大氣中的壽命較短，GWP值為820，各方面的環(huán)保性能都較好，是HCFC141b的理想侯選替代物。
關(guān)于1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，已有不少文獻(xiàn)記載，主要有以下四大類。第一類以四氯化碳和偏氯乙烯調(diào)聚合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，再由1，1，1，3，3，3-六氯丙烷催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，最后將1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷還原為1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN1128026A的中國發(fā)明專利申請公開說明書所述；第二類由五氯丙烷液相一步法催化氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN1130614A的中國發(fā)明專利申請公開說明書所述；第三類由五氯丙烷在氣相中分兩步合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，第一步先氣相合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二步由1-氯-3，3，3-三氟丙烯氣相氟化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN1206394A的中國發(fā)明專利申請公開說明書所述；第四類第一步氣相合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二步由1-氯-3，3，3-三氟丙烯在液相中合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，如公開號CN166479A的中國發(fā)明專利申請公開說明書所述。世界專利WO 9800378記載1，1，1，3，3-五氯丙烷直接液相氟化后再經(jīng)光氯化反應(yīng)得1，1，1，3，3-五氟丙烷，產(chǎn)物中烯烴含量為500PPm上下。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的生產(chǎn)1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，本法能充分去除反應(yīng)生成的各種烯烴，使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到環(huán)保要求。
本發(fā)明1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法的技術(shù)解決方案是用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氫氟酸經(jīng)氟化反應(yīng)制成，其特殊之處是所述的氟化反應(yīng)先是進(jìn)行液相反應(yīng)，再是進(jìn)行氣相反應(yīng)①液相反應(yīng)在連有冷凝分離器的反應(yīng)器中加入催化劑、氫氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷進(jìn)行氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在30～150℃，反應(yīng)過程中每小時加入所用催化劑重量的0.02％～0.06％的氯氣；②氣相反應(yīng)將通過冷凝分離器分離后的氣化產(chǎn)物引入氯化氫分離塔除去氯化氫氣體后，輸入固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～300℃。
為進(jìn)一步除去目的產(chǎn)物中所含烯烴，將所述的氣相反應(yīng)后的物料經(jīng)水洗、堿洗后，加入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，光氯化反應(yīng)后的物料經(jīng)水洗、堿洗、干燥、分餾后得產(chǎn)品1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本發(fā)明所述的液相反應(yīng)所用的催化劑有主催化劑和助催化劑，主催化劑為五氯化銻或三氯化銻和五氯化銻的混合物，助催化劑為氯磺酸或氟磺酸。
本發(fā)明所述的氣相反應(yīng)所用的催化劑為氟化鋁和氫氧化鉻的混合物。
本發(fā)明在氫氟酸過量下作所述的液相反應(yīng)，1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸的摩爾比為1∶6.0～9.0，優(yōu)選的摩爾比為1∶7.0～8.5。
所述的液相反應(yīng)優(yōu)選的溫度為50～135℃，氣相反應(yīng)優(yōu)選的溫度為180～250℃。
本發(fā)明要求用無水氫氟酸作氟化反應(yīng)，氫氟酸中硫的含量應(yīng)小于100PPm，硫含量高會加快催化劑的失活，且這種失活不可再生。
在第①步液相反應(yīng)中，1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸反應(yīng)生成1，1，1，3，3-五氟丙烷的同時，生成一些中間產(chǎn)物，物料進(jìn)入反應(yīng)器所連冷凝分離器，經(jīng)分離，使未反應(yīng)的原料及沸點(diǎn)相對高的中間產(chǎn)物回流到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷和沸點(diǎn)相對低的中間產(chǎn)物1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯及副產(chǎn)物氯化氫、氟化氫、氯氣等一起呈氣體經(jīng)過氯化氫分離塔除去氯化氫后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行第②步氣相反應(yīng)，在此相對少量的1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯進(jìn)一步氟化成為1，1，1，3，3-五氟丙烷。取樣分析表明，經(jīng)第②步氣相反應(yīng)后，產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷中烯烴總含量小于100PPm。
為進(jìn)一步降低產(chǎn)物中烯烴含量，可將第②步氣相反應(yīng)后物料引入光氯化反應(yīng)器進(jìn)行光氯化反應(yīng)。光氯化反應(yīng)中氯氣加量與物料中烯烴總量的摩爾比為1∶1.0～10.0，反應(yīng)溫度為15～80℃，優(yōu)選40～50℃。光氯化反應(yīng)后，產(chǎn)物中烯烴總含量小于10PPm，粗產(chǎn)物經(jīng)分餾后1，1，1，3，3-五氟丙烷純度達(dá)99.5％以上。
在所述的液相反應(yīng)中，應(yīng)控制冷凝分離器的溫度為20～40℃，并控制通過冷凝分離器的氣化產(chǎn)物的釋放速度，使反應(yīng)器的壓力保持在0.5～2.0Mpa。
本發(fā)明由于采用連有冷凝分離器的反應(yīng)器，將1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸作液相反應(yīng)，使物料經(jīng)冷凝分離器連續(xù)回流分離，氣體產(chǎn)物再經(jīng)固定床氣固相方式下反應(yīng)，使一些中間產(chǎn)物進(jìn)一步氟化成目的產(chǎn)物，降低產(chǎn)物中烯烴含量，提高產(chǎn)物純度，故本發(fā)明能在反應(yīng)過程中連續(xù)提取高純度產(chǎn)物，并使液相反應(yīng)器中一直保持較高的反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)快速進(jìn)行。繼所述的氣相反應(yīng)后進(jìn)行光氯化反應(yīng)的本發(fā)明，則可進(jìn)一步降低產(chǎn)物中烯烴含量，使產(chǎn)物純度進(jìn)一步提高。
下面詳細(xì)途述本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施例1在連有冷凝分離器的體積為5升的液相反應(yīng)釜中，加入摩爾比為1∶1的液體催化劑五氯化銻和氯磺酸混合物400克，無水氫氟酸300克，反應(yīng)釜緩慢升溫到50℃，保溫2小時，在此溫度下按每小時600克1，1，1，3，3-五氯丙烷和500克無水氫氟酸的速度加入反應(yīng)釜，保持反應(yīng)溫度為50℃，同時以每小時4克的速度間歇地通入氯氣，控制冷凝分離器的溫度為40℃，并控制氣化產(chǎn)物的出料速度，使反應(yīng)器壓力維持在2Mpa以內(nèi)。液相反應(yīng)后引出的氣體產(chǎn)物經(jīng)氯化氫分離塔脫去氯化氫氣體此時物料取樣，取樣物經(jīng)水洗、堿洗后分析，結(jié)果見表1。脫去氯化氫后的物料經(jīng)緩沖器進(jìn)入氣相反應(yīng)的預(yù)熱器，預(yù)熱溫度為180℃，預(yù)熱后物料進(jìn)入固定床反應(yīng)器，氣相反應(yīng)溫度為250℃，停留時間為5～30秒，反應(yīng)生成物料取樣，樣品經(jīng)水洗、堿洗后色譜分析，結(jié)果見表2。氣相反應(yīng)后的物料經(jīng)水洗、堿洗后，進(jìn)行光氯化反應(yīng)。光氯化反應(yīng)在防腐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行(如白瑭瓷反應(yīng)器、內(nèi)襯聚四氟乙烯、聚丙烯等反應(yīng)器)。光源采用40瓦普通日光燈管2支，光波頻率為200～800納米，反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間為10～30秒，反應(yīng)溫度為15℃，氯氣通入量為每小時0.04升，光氯化反應(yīng)后物料經(jīng)水洗、堿洗、干燥、分餾后得到高純度產(chǎn)品1，1，1，3，3-五氟丙烷。光氯化后樣品經(jīng)水洗、堿洗后分析，結(jié)果見表3。
實(shí)施列2 與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?40℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和470克，每小時通入氯氣0.04升，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
實(shí)施例3與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?30℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和440克，每小時通入氯氣0.04升，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
實(shí)施例4 與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?20℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和400克，每小時通入氯氣0.04升，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
實(shí)施例5 與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?10℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和370克，每小時通入氯氣0.06升，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
實(shí)施例6 與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?20℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和335克，每小時通入氯氣0.06升，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
實(shí)施例7 與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?10℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和400克，每小時通入氯氣0.04升，在液相反應(yīng)釜中加入摩爾比為1∶1的液體催化劑五氯化銻和氟磺酸混合物400克，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
實(shí)施例8 與例1相比較，液相反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，氣相反應(yīng)溫度改變?yōu)?20℃，光氯化反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃，每小時通入的1，1，1，3，3-五氯丙烷與無水氫氟酸的重量分別為600克和470克，每小時通入氯氣0.04升，在液相反應(yīng)釜中加入摩爾比為1∶1的液體催化劑五氯化銻和氟磺酸混合物400克，其它反應(yīng)條件與例1相同。液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、光氯化反應(yīng)后的結(jié)果分別見表1、表2、表3。
權(quán)利要求
1.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氫氟酸經(jīng)氟化反應(yīng)制成，其特征是所述的氟化反應(yīng)先是進(jìn)行液相反應(yīng)，再是進(jìn)行氣相反應(yīng)①液相反應(yīng)在連有冷凝分離器的反應(yīng)器中加入催化劑、氫氟酸和1，1，1，3，3-五氯丙烷進(jìn)行氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在30～150℃，反應(yīng)過程中每小時加入所用催化劑重量的0.02％～0.06％的氯氣；②氣相反應(yīng)將通過冷凝分離器分離后的氣化產(chǎn)物引入氯化氫分離塔除去氯化氫氣體后，輸入固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～300℃。
2.如權(quán)利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是將所述的氣相反應(yīng)后的物料經(jīng)水洗、堿洗后，加入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，光氯化反應(yīng)后的物料經(jīng)水洗、堿洗、干燥、分餾后得產(chǎn)品1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是液相反應(yīng)所用的催化劑有主催化劑和助催化劑，主催化劑為五氯化銻或三氯化銻和五氯化銻的混合物，助催化劑為氯磺酸或氟磺酸。
4.如權(quán)利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是氣相反應(yīng)所用的催化劑為氟化鋁和氫氧化鉻的混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是液相反應(yīng)1，1，1，3，3-五氯丙烷與氫氟酸的摩爾比為1∶6.0～9.0。
6.如權(quán)利要求5所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是五氯丙烷與氫氟酸的摩爾比為1∶7.0～8.5。
7.如權(quán)利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是所述的液相反應(yīng)的溫度為50～135℃，氣相反應(yīng)的溫度為180～250℃。
8.如權(quán)利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是所述的冷凝分離器分離是指未反應(yīng)的1，1，1，3，3-五氯丙烷、氫氟酸、催化劑以及反應(yīng)生成的沸點(diǎn)相對高的中間產(chǎn)物回流到反應(yīng)器，沸點(diǎn)相對低的氣化的反應(yīng)產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氫、氟化氫以及相對少量的1，1，1，3，-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯氣一起呈氣體進(jìn)入氯化氫分離塔，除去氯化氫氣體后，輸入固定床反應(yīng)器，使相對少量的1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟丙烯和1-氯-3，3，3三氟丙烯進(jìn)一步氟化為1，1，1，3，3-五氟丙烷。
9.如權(quán)利要求8所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是控制冷凝分離器的溫度為20～60℃，并控制通過冷凝分離器的氣化產(chǎn)物的釋放速度，使反應(yīng)器的壓力保持在0.5～2.0MPa。
10.如權(quán)利要求2所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制備方法，其特征是所述的光氯化反應(yīng)中氯氣與烯烴總的摩爾比為1.0～10.0∶1，光氯化反應(yīng)溫度為15～80℃。
全文摘要
1,1,1,3,3－五氟丙烷的制備方法,步驟為:①在連有冷凝分離器的反應(yīng)器中加入催化劑、氫氟酸和1,1,1,3,3－五氯丙烷作氟化反應(yīng),反應(yīng)溫度為30～150℃,反應(yīng)時每小時加入所用催化劑重量的0.02%～0.06%的氯氣;②將經(jīng)冷凝分離器分離后的氣化產(chǎn)物引入氯化氫分離塔除去氯化氫氣體后,輸入固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng),反應(yīng)溫度為150～300℃;③在氣相反應(yīng)后的物料中加入氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)。本法反應(yīng)效率高,產(chǎn)物純度高。
文檔編號C07C17/20GK1266045SQ00101468
公開日2000年9月13日 申請日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月21日
發(fā)明者虞小華, 杜國浩, 孫更生 申請人:浙江省化工研究院