專利名稱：制備環(huán)狀醇和酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備有7-16個(gè)碳原子的環(huán)狀醇和酮的方法，該方法是用含氧氣體在微溶于水和微溶于脂族烴或脂環(huán)烴的過渡金屬催化劑及硼化合物，尤其是硼的酸、氧化物或酯存在下將有7-16個(gè)碳原子的環(huán)烷烴氧化。
與用含氧氣體將環(huán)己烷氧化相比，較大的脂環(huán)烴反應(yīng)很漫，生成相應(yīng)的醇(OL)和酮(ON)。為加速有7-16個(gè)碳的環(huán)烷烴的反應(yīng)，可以使用可溶鹽形式的硼酸和硼酸衍生物和/或過渡金屬催化劑。
與未催化的反應(yīng)相比，硼酸使反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率提高，如DRP 552886、DE 16 43 825和H.Grasemann等在Erdl，Kohle、Erdgas undPetrochemie(石油、煤、天然氣和石油化學(xué))18(1965)，360和22(1969)，751中所述。硼酸使產(chǎn)物混合物中酮的比例下降到通常為1∶8或更低(NL 6 505 838)為了提高產(chǎn)物混合物中酮的比例，可以使用過渡金屬催化劑。US4 341 907描述了使用2-乙基己酸鈷作為催化劑，反應(yīng)溫度為130-180℃，鈷鹽濃度至少為1000ppm。反應(yīng)在吡啶存在下進(jìn)行。這要求在后處理時(shí)有一附加的分離步驟。吡啶有令人不快的特征氣味。此外，多篇文獻(xiàn)提到吡啶被懷疑是致癌物質(zhì)。
根據(jù)DE 11 11 177，在142℃達(dá)到了約10％的轉(zhuǎn)化率，ON/OL比約為1∶1，選擇性約為50％。由于選擇性低，除了所要的ON/OL混合物外，還由于過度氧化而產(chǎn)生了大量的油質(zhì)殘余物，它們必須丟棄或進(jìn)行后處理。后處理需要相當(dāng)大的花費(fèi)，而且只能部分地得到可用的產(chǎn)物十二烷二酸。
DE 22 23 327描述了利用環(huán)烷酸鈷作為氧化環(huán)己烷的催化劑。以這種方式在160℃下轉(zhuǎn)化率可達(dá)6.5％。但是，提到了在不加鈷鹽的條件下用硼酸或類似的硼化合物將環(huán)十二烷氧化。
DE 16 18 077對于在Ausual氧化催化劑和0.05-3％的烷基取代的芳烴存在下環(huán)烷烴的氧化提出了權(quán)利要求。所述的具體催化劑是環(huán)烷酸鈷和其它可溶性鈷鹽。給出的所有實(shí)施例只涉及環(huán)己烷的氧化，結(jié)果以76-80％的選擇性得到ON/OL混合物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率約為3.5％。
根據(jù)GB 14 28 964，使用一種鈷的肟衍生物在165℃和大氣壓下作為氧化環(huán)十二烷的催化劑。用這種方式得到了按所用的環(huán)十二烷計(jì)為8.5％的ON/OL混合物。
在US 3419 615的實(shí)施例5中敘述了硼酸和Co/Mn鹽的組合。低于155℃，基于上無反應(yīng)發(fā)生只是在160-170℃的溫度下，在間歇式反應(yīng)中達(dá)到約25％的轉(zhuǎn)化率，在連續(xù)式反應(yīng)中達(dá)到約15％。在170℃以上，發(fā)生不希望的分解。在此方法中，使用占總數(shù)量0.1-10摩爾％的重金屬鹽。
在反應(yīng)混合物的后處理中，有機(jī)相常用水或堿金屬氫氧化物溶液洗。上述方法使用高度水溶性的重金屬化合物，它們在后處理期間轉(zhuǎn)移到水相中。從水相中回收重金屬是很復(fù)雜的。此外，廢水中的高的重金屬含量限制了這些方法的應(yīng)用。
US 5 767 320敘述了在各種重金屬的酞菁絡(luò)合物作為唯一的催化劑的條件下環(huán)己烷的氧化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在硼化合物，特別是硼的酸、氧化物或酯存在下，使用微溶于水和微溶于脂族或脂環(huán)族烴的過渡金屬催化劑(過渡金屬的微溶的絡(luò)合物、配鹽或鹽)，特別是第6至12族金屬的酞菁絡(luò)合物或取代的酞菁絡(luò)合物，可以實(shí)現(xiàn)高級環(huán)烷烴氧化方法的重大改進(jìn)。
本發(fā)明因此涉及一種在微溶于水和微溶于脂族或脂環(huán)族烴的含有6-12族金屬的過渡金屬催化劑及硼化合物，特別是硼的酸、氧化物或酯存在下，用含氧氣體將有7-16個(gè)、特別是8-12個(gè)碳的環(huán)烷烴氧化得到有7-16個(gè)、特別是8-12個(gè)碳的環(huán)狀醇和酮的方法，在反應(yīng)完成后，用機(jī)械分離方法將這種微溶的過渡金屬催化劑分離。
方法的改進(jìn)可以特別提到-較低的反應(yīng)溫度，特別是溫度低于150℃-轉(zhuǎn)化率提高-混合物中環(huán)狀酮的比例增加-反應(yīng)混合物后處理容易。
在本發(fā)明方法中使用的過渡金屬催化劑(過渡金屬絡(luò)合物，過渡金屬配鹽或過渡金屬鹽)在作為溶劑使用的有機(jī)相中，特別是在用來對反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理的水相中，是微溶或幾乎不溶的。
本發(fā)明使用的過渡金屬催化劑的低溶解度意味著它們在反應(yīng)混合物中實(shí)際上以細(xì)分的固體形式完全異相地存在(懸浮體)。與良好的轉(zhuǎn)化率一起，這特別對后處理及過渡金屬的去除造成了明顯的方便，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀子弥T如過濾、沉降或離心等機(jī)械分離方法分離。由于本發(fā)明使用的過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬配鹽或過渡金屬鹽在反應(yīng)混合物的后處理期間水中溶解度很低，催化劑僅有微量進(jìn)入水相。廢水中的金屬含量與現(xiàn)有技術(shù)相比可顯著減小。
由反應(yīng)混合物中分離出的催化劑可以干燥后重新用于合成。
作為過渡金屬，在本發(fā)明使用的絡(luò)合物中可以使用特別是鐵、鈷、鉻、銅和錳的配鹽或鹽及它們的混合物。優(yōu)選使用鈷或錳作為過渡金屬。
合適的絡(luò)合物特別是酞菁和取代酞菁的絡(luò)合物，在后一情形酞菁骨架的1、2、3、4、8、9、10、11、15、16、17、18、22、23、24、25位上可以有1-16個(gè)取代基。優(yōu)選的取代基是吸電子基團(tuán)，如果需要，分子中可以存在各種取代基。可以提到的吸電子基團(tuán)的非限制性實(shí)例有鹵素、硝基和氰基。
按混合物總重量計(jì)，過渡金屬催化劑的金屬濃度為0.0005-5％，優(yōu)選0.003-1％。
合適的硼化合物特別是硼酸(原硼酸和偏硼酸)，氧化硼和硼的酯，如硼酸三甲酯或三乙酯。優(yōu)選使用原硼酸和偏硼酸。
硼化合物，特別是硼酸的濃度，為混合物總重量的0.1％-25％，特別是0.1％-10％。
優(yōu)選的溶劑是非極性的非質(zhì)子化溶劑，例如烷烴或環(huán)烷烴。特別有利的是使用各個(gè)起始物作為溶劑。
氧化在90-160℃的溫度范圍進(jìn)行，特別是130-150℃，特別優(yōu)選140-150℃。
反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行。但可以采用最高達(dá)10巴，優(yōu)選最高達(dá)5巴的超大氣壓力。
反應(yīng)可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。
作為氧化氣體，在最簡單的情形可以引入(干燥的)空氣。但也可以在進(jìn)氣或出氣中以特殊方式通過引入氮和/或空氣和/或氧氣達(dá)到所要求的氧濃度。
以下實(shí)施例用來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限制。
與氧化實(shí)驗(yàn)有關(guān)的實(shí)施例一般情況所有實(shí)驗(yàn)均在不銹鋼質(zhì)V4A 5升高壓釜內(nèi)進(jìn)行。氮和氧直接引入到攪拌器上方的液相中。所有反應(yīng)均等溫地進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中利用經(jīng)過反應(yīng)器壁的外加熱源和用來除去反應(yīng)熱的內(nèi)冷循環(huán)來控制溫度。此外，內(nèi)冷循環(huán)還在反應(yīng)完成后使產(chǎn)物迅速冷卻。離開反應(yīng)器的排出氣經(jīng)過一個(gè)二級金屬冷卻器，在下游的氣體洗滌器中除掉夾帶的產(chǎn)物。
對照實(shí)施例C1在反應(yīng)器中裝入3.670kg液體CDAN(環(huán)十二烷)和45g原硼酸。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱。在145℃下加入氧氣，其數(shù)量應(yīng)使排出氣中的氧含量不超過8％體積。反應(yīng)開始后，通過一只固體料斗向反應(yīng)器中加入120g原硼酸。在2.5小時(shí)內(nèi)重復(fù)此步驟兩次，每次用65g硼酸。反應(yīng)5.0小時(shí)后，將混合物冷卻，將其排出用水水解。將有機(jī)相與硼酸水溶液相分開，用氣相色譜法分析。測得CDAM轉(zhuǎn)化率為13％，CDOL和CDON的產(chǎn)率分別為10.3％和0.7％。這相當(dāng)于在OL/ON比為14.5下的總選擇性為84.6％。對照實(shí)施例C2將3.62kg CDAN和50g原硼酸及另加的32g四水合乙酸鈷按照實(shí)施例1中所述的方式與含氧氣體及另加的250g原硼酸一起于145℃下反應(yīng)。在反應(yīng)4.3小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為22.5％，CDOL產(chǎn)率16.0％，CDON產(chǎn)率2.3％，OL/ON比為6.9。這相當(dāng)于總選擇性為81.7％。對照實(shí)施例C3按照與對照實(shí)施例C2相似的方式，3.76kg CDAN、48g原硼酸和46g環(huán)烷酸鈷在145℃下與含氧氣體和另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)5.1小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為21％，CDOL產(chǎn)率15.8％，CDON產(chǎn)率2.0％，OL/ON比為7.8。這相當(dāng)于總選擇性為84.5％。實(shí)施例1按照與對照實(shí)施例C2相似方式，3.642kg CDAN、47g原硼酸和5.0g酞菁合鈷在145℃下與含氧氣體及另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)4.5小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為19.6％，CDOL產(chǎn)率為13.0％，CDON為3.6％，OL/ON比為3.6。這相當(dāng)于總選擇性為84.7％。實(shí)施例2按照與對照實(shí)施例C2相似的方式，3.475kg CDAN、47g原硼酸和12.2g酞菁合銅在145℃下與含氧氣體及另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)4.9小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為20.6％，CDOL產(chǎn)率為14.4％，CDON為3.2％，OL/ON比為4.5。這相當(dāng)于總選擇性為85.4％。實(shí)施例3按照與對照實(shí)施例C2相似的方式，3.637kg CDAN、48g原硼酸和6.0g酞菁合銅在145℃下與含氧氣體和另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)5.8小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為22.1％，CDOL產(chǎn)率15.8％，CDON為3.1％，OL/ON比為5.0。這相當(dāng)于總選擇性為85.5％。實(shí)施例4按照與對照實(shí)施例C2相似的方式，3.538kg CDAN、48g原硼酸和12.2g酞菁合錳在145℃下與含氧氣體及另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)4.8小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為18.6％，CDOL產(chǎn)率為13.4％，CDON產(chǎn)率為2.5％，OL/ON比為5.3。這相當(dāng)于總選擇性為85.5％。實(shí)施例5按照與對照實(shí)施例C2相似的方式，3.506kg CDAN、50g原硼酸和2.0g十六氟酞菁合鈷在145℃下與含氧氣體及另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)6.1小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為28.8％，CDOL產(chǎn)率為20.4％，CDON為3.2％，OL/ON比為6.4。這相當(dāng)于總選擇性為82.3％實(shí)施例6按照與對照實(shí)施例C2相似的方式，3.402kg CDAN、47g原硼酸和3g十六氟酞菁合銅在145℃與含氧氣體和另加的250g原硼酸一起反應(yīng)。反應(yīng)5.6小時(shí)后，測得CDAN轉(zhuǎn)化率為25.0％，CDOL產(chǎn)率為18.0％，CDON為2.6％，OL/ON比為6.9。這相當(dāng)于總選擇性為82.4％。
下表總結(jié)了氧化試驗(yàn)的結(jié)果。這特別明顯地顯示了由于使用酞菁合鈷而實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物混合物中CDON比例的提高。
(金屬含量的數(shù)據(jù)包括了制造商聲稱的酞菁純度)反應(yīng)混合物后處理實(shí)施例對照實(shí)施例對照實(shí)施例2的氧化了的物質(zhì)在90℃加水水解。在分液漏斗中分離開有機(jī)相。在有機(jī)相中僅檢測出16ppm的鈷。溶在硼酸水溶液中的乙酸鈷超過98％，必須與硼酸一起進(jìn)行后處理。這種情形下產(chǎn)生相當(dāng)大量鈷污染的廢水。
實(shí)施例7實(shí)施例1的氧化了的物質(zhì)加水在90℃水解。在分液漏斗中分離出有機(jī)相。過渡分離出不溶于水的酞菁鈷并在60-80℃下減壓干燥。以這種方式可以基本上定量地回收催化劑并重新用于反應(yīng)。無鈷的硼酸水溶液可送去后處理(即，結(jié)晶)。
權(quán)利要求
1.一種制備有7-16個(gè)碳原子的環(huán)狀醇和酮的方法，其特征在于，在微溶于水和微溶于脂族或脂環(huán)族烴的、含6-12族金屬的過渡金屬催化劑及硼化合物存在下，將有7-16個(gè)碳原子的環(huán)烷烴氧化，其中反應(yīng)完成后用機(jī)械分離法將微溶的過渡金屬催化劑分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在過渡金屬催化劑中使用的過渡金屬是鐵、鈷、鉻、銅或錳。
3.權(quán)利要求1的方法，其中使用酞菁的絡(luò)合物作為過渡金屬催化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使用取代的酞菁的絡(luò)合物作為過渡金屬催化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中取代的酞菁含有吸電子的取代基。
6.權(quán)利要求5的方法，其中吸電子取代基是鹵素、硝基和/或氰基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬催化劑中金屬濃度為0.0005-5％重量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬催化劑中金屬濃度為0.003-1％重量。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其中使用的硼化合物是原硼酸或偏硼酸。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其中硼化合物的濃度為0.1-25％重量。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其中硼化合物的濃度為0.1-10％重量。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其中使用有8-12個(gè)碳的環(huán)烷烴作為起始化合物。
13.上述權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)溫度為90-160℃。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)溫度為130-150℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含7—16個(gè)碳的環(huán)烷烴用含氧氣體制備有7—16個(gè)碳原環(huán)狀醇和酮的方法,反應(yīng)在作為催化劑的有6至12族金屬的微溶性過渡金屬催化劑(過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬配鹽或過渡金屬鹽,特別是過渡金屬酞菁或取代的過渡金屬酞菁)存在下和硼化合物,特別是硼酸存在下進(jìn)行。
文檔編號C07C29/52GK1271713SQ0010115
公開日2000年11月1日 申請日期2000年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月27日
發(fā)明者P·E·埃瑟爾, T·施菲爾, B·京策爾, G·奧恩布林克 申請人:德古薩－希爾斯股份公司